CN1205273C

CN1205273C - 活性染料化合物

Info

Publication number: CN1205273C
Application number: CNB008165203A
Authority: CN
Inventors: 戴维·M·刘易斯; 何东卫; 塔尔·I·尤萨夫; 吉勒斯·Y·M·F·吉纳因
Original assignee: University of North Carolina at Charlotte
Current assignee: University of North Carolina at Charlotte
Priority date: 1999-10-01
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2020-09-29
Also published as: EP1218452A1; JP2003511510A; MXPA02003287A; CN1402761A; CA2388826A1; AU7741600A; WO2001025337A1; GB9923329D0

Abstract

一种活性染料化合物，包含(a)至少一个发色团部分；(b)至少一个含氮杂环；和(c)连接各发色团与各含氮杂环的连接基团；特征在于至少一个含氮杂环被至少一个Y基团取代，其中Y是膦酸酯或硼酸酯衍生物。本发明化合物均具有高上染率(E)、高固色值(F)和高效能值(T)，并且在降低排放物中的废染料、增加染料对底物的亲合力、增加染料-底物的共价结合、增加在室温下将底物染色的能力、减少染色后“皂洗脱过程”中除去的染料量并因此简化传统上与用纤维活性染料染色棉花有关的染色后“皂洗脱过程”以及降低将邻近白色织物弄污的可能性方面显示出明显的改善。此外，对于染色棉质底物，如上制备的化合物提供了更强的染色并需要较少量的盐。

Description

活性染料化合物

技术领域

本发明涉及活性染料化合物。尤其是本发明涉及具有改进的染浴上染率(Exhaustion，E)和改善的染料-纤维共价固色值(Fixation，F)的活性染料化合物。

发明背景

活性染料化合物在将各种底物染色的领域中是已知的。所述底物包括例如蛋白质物质如角蛋白，例如头发、皮肤和指甲以及动物体的各个部分如角、蹄和羽毛中的角蛋白，以及其他天然存在的含蛋白的物质，例如丝和糖衍生的物质如由纤维素衍生的物质或纤维素衍生物，例如天然产物如棉花和合成纤维如聚酰胺。

本领域中众所周知的这类活性染料的实例包括包含一氯-或二氯-或氟-1，3，5-三嗪基、三氯-或一氟-或二氟-嘧啶基、β-卤素-丙酰基、β-卤代乙基-磺酰基、β-卤代乙基氨磺酰基、氯乙酰氨基、β-(氯-甲基)-β-硫酸根合乙基氨磺酰基或乙烯基磺酰基的染料。

在包含三嗪基或嘧啶基的染料情况下，可使用在碱(alkali)的存在下解离的其它基团代替活性卤原子。例如，加拿大专利771632公开了这类其它基团的实例，包括磺酸、硫氰酸、磺基苯氧基、磺基苯硫基、硝基磺基苯氧基和季铵基团。

“The Synthesis and Properties of some Triazine-Stilbene FluorescentBrighteners”(I.Grabtchev)公开了某些包含甲基丙烯酸基的三嗪(均)二苯乙烯(stilbene)荧光增白剂的合成方法。

The Journal of Macromolecular Chemistry 64(1977)，205-210(Nr.951)公开了在某些不饱和三嗪衍生物的存在下，丙烯腈在二甲基甲酰胺中的聚合反应。The Journal of Macromolecular Chemistry 50(1976)1-8(Nr.728)公开了在包含可共聚基团的1，3，5-三嗪的偶氮衍生物和某些有色蒽醌存在下的苯乙烯的聚合反应。

S.Horrobin在The Journal of the Chemical Society，1963，4130-4144页的“某些氯代-1，3，5-三嗪的水解”中公开了二氯-间-磺基苯氨基三嗪在乙酸盐(pH4.7)或邻苯二甲酸盐(pH4.0)缓冲溶液中迅速水解。

有许多不同类型的市售活性染料用于染色纤维素类和聚酰胺类底物。但是，今天的纺织品染色工业仍然面临的一个严重的问题是，大量的染料物质在染色过程完成之后留在排放的废水中。该问题的工业量度标准已知为染浴的上染率(E)。对于具体染料化合物，高上染率意味着在染色过程完成后低水平的废染料留在排放物中，而低上染率意味着高水平的废染料留在排放物中。因此，非常清楚地是需要新的染料化合物，它们比市售的染料化合物具有更高的上染率，并且在降低废染料在排放水中的含量方面带来有益效果。

与具有高上染率同样重要的是，染料化合物具有高染料-纤维共价固色值(F)。该活性染料化合物的固色值(F)是以染色过程中最初吸收的染料为基础，与底物共价结合的程度的量度。因此，100％固色意味着100％已被吸收的染料与底物共价结合。因此，非常清楚的是需要提供固色值增加的染料化合物。高固色值可以使传统的与纤维活性染料化合物有关的染色后“皂洗脱过程”简化。尤其是，高固色值可以减少花在“皂洗脱过程”中的时间以及降低成本。

现在出人意料地发现，一类新的包含被至少一种膦酸酯衍生物(phosphonate derivative)取代的含氮杂环的纤维活性染料化合物表现出明显提高的上染率值(E)和固色值(F)。这些染料可用于各种底物上。它们尤其适用于纤维素底物如棉质底物和如角蛋白、毛发、羊毛和丝的材料，并且在降低排放物中的废染料、增加染料对底物的亲合力、增加染料-底物共价反应的效能和简化传统上与活性染料有关的染色后“皂洗脱过程”方面显示出明显的改善。此外，本发明化合物提供了明显更强的染色，并且既可用于高温染色、又可用于低温染色，因此使染色过程的成本降低。此外，本发明化合物可以与用于纤维素底物染色的特定发色团结合使用，以显著降低染色所需的盐的水平。

发明概述

本发明提供了活性染料化合物，该化合物包含：

(a)至少一个发色团部分；

(b)至少一个含氮杂环；和

(c)一个连接各发色团与各含氮杂环的连接基团；

其特征在于至少一个含氮杂环被至少一个Y基团取代，其中Y是膦酸酯衍生物(phosphonate derivative)或硼酸酯衍生物(borate derivative)，优选其中膦酸酯衍生物选自优选具有式-O-(P＝O)(OH)R’的多膦酸酯基团，其中R’是适宜的亲核基团，但不是OH。

本发明化合物具有提高的上染率(E)和固色值(F)，并且在减少排放物中的废染料、增加染料对底物的亲合力、增加染料-底物共价反应的效能、在室温和升高的温度下进行大浴比染色过程的能力以及简化传统上与纤维活性染料有关的染色后“皂洗脱过程”方面有所改善。此外，本发明化合物提供了明显更强的染色，即在染色的底物上具有更大的着色强度，而没有使匀染性受到损害。本发明化合物与产物的典型上染率值为大于95％。本发明化合物与产物的典型固色值为大于95％。

发明详述

本文所用术语“活性染料”是指含有一个或多个能够与被染色底物形成共价键的活性基团的染料，或者指就地(in situ)形成这样的活性基团的染料。

与活性染料相关的本文所用术语“上染率”是指在染色过程结束时、在漂洗和皂洗之前，从染料溶液中转移到所处理底物上的染料百分比。因此，100％上染率是指100％的染料从染料溶液中转移到底物上。本发明染料化合物的典型上染率＞95％。

与活性染料相关的本文所用术语“固色值”是指在染色过程中，基于最初吸收的染料，与底物共价结合的染料百分数。因此，100％固色值是指100％被吸收的染料与底物共价结合。本发明染料化合物的典型固色值为＞95％。

活性染料的总效能可以由其效能值(Efficiency Value，T)测量，该效能值(T)可以使用下列等式而由上染率(E)和固色值(F)计算：

％T＝(F×E)/100

本发明化合物包含通过连接基团相连的发色团和含氮杂环。含氮杂环被至少一个Y基团取代，其中Y是膦酸酯或硼酸酯衍生物。

发色团部分

本发明的活性染料化合物可以含有一个或多个发色团(chromophoricmoieties)(D或D′)。在含有两个或多个发色团的活性染料化合物中，这些发色团可以相同或不同。本发明的活性染料化合物优选包含一至三个发色团部分。

任何适用于将底物染色的发色团均可用于本发明。本文所用术语发色团是指任何光敏化合物，并且包括任何有色或无色但吸收光的化合物，例如荧光增白剂、紫外(UV)吸收剂、红外(IR)吸收染料。

适用于本发明染料化合物的发色团部分包括单偶氮、二偶氮或多偶氮染料的残基或者从中衍生得到的重金属配合物偶氮染料的残基或者蒽醌、酞菁、甲、甲亚胺、二噁嗪、吩嗪、二苯乙烯、三苯甲烷、占吨(xanthene)、噻吨、硝基芳基(nitroaryl)、萘醌、芘醌(pyrenequinone)或苝四碳酰亚胺(perylenetetracarbimide)染料中的残基。

适用于本发明染料化合物中的发色团包括EP-A-0,735,107(Ciba-Geigy，该专利引入本文作为参考)中所述的那些，包括其中所述的含有有机染料常用取代基如磺酸取代基的基团，这些取代基可以提高染料化合物的水溶性。

用于本发明的最优选的发色团D或D′基团是多磺酸化偶氮发色团，如在购自BASF的Procion(RTM)染料、购自Clariant的Drimalan(RTM)染料、购自Clariant的Drimarene(RTM)染料和购自Dystar的Levafix(RTM)中所含的那些。

含氮杂环

本发明的活性染料包含至少一个含氮杂环部分。在包含两个或多个含氮杂环的活性染料化合物中，这些杂环可以相同或不同。本发明的活性染料化合物优选包含一至三个含氮杂环。本发明的至少一个含氮杂环部分被至少一个如下定义的Y基团取代。

用于本发明的适宜含氮杂环包括单环、双环或多环的不饱和的包含至少一个氮原子的杂环。当使用单环时，它们优选选自具有约3至约7个环原子、特别是5或6个环原子的含约1至约3个氮杂原子、优选2或3个氮杂原子的不饱和环。当使用双环杂环时，它们优选包括与5-7元碳环、优选6-元不饱和碳环稠合的、含1或2个氮原子的且具有3-7个环原子的不饱和含氮杂环，优选具有5或6个环原子的不饱和含氮杂环。当使用双环杂环时，氧-或硫-羰基取代基优选与含氮杂环相连。

优选用于本发明的是包含2或3个氮杂原子的5或6元不饱和的含氮单环杂环或者包含与6元不饱和碳环稠合的含2个氮杂原子的5或6元不饱和杂环的双环。

适用于本发明的杂环的实例包括，但不一定限于：三嗪、嘧啶、喹喔啉、嘧啶酮(pyrimidinone)、酞嗪(phthalazine)、哒酮和吡嗪。

优选用于本发明化合物的是三嗪、嘧啶和喹喔啉。

连接部分

本发明化合物还包含连接各含氮杂环与各发色团部分的连接部分。适用于将底物染色的任何连接部分均可用于本发明。连接部分优选选自NR、NRC＝O、C(O)NR、NRSO₂和-SO₂NR，其中R是H或可被下列取代的C₁-C₄烷基：卤素(优选氟或氯)、羟基、氰基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₅烷氧羰基、羧基、氨磺酰基、磺基或硫酸根合。当杂环是三嗪或嘧啶时，优选的连接部分是NR，优选其中R是H或C₁-C₄烷基，更优选其中R是H或CH₃，尤其是H。当杂环是喹喔啉或酞嗪时，优选的连接部分是NRC＝O，其中R是H或C₁-C₄烷基，更优选其中R是H或CH₃，尤其是H。

取代基Y

含氮杂环被至少一个Y基团取代，其中Y是膦酸酯或硼酸酯衍生物。优选的膦酸酯衍生物是具有式-O-(P＝O)(OH)R’的多膦酸酯衍生物，其中R’是任何适宜的亲核基团，但不是OH。

本发明采用的术语“亲核基团”是指具有未共享电子对的中性分子或阴离子。本发明的优选亲核基团可选自NH₂、SH、COOH、-N＝、NHR¹和NR¹R²，其中R¹和R²可以相同或不同并且可选自C₁-C₄烷基。

用于本发明的适宜R’基团是包含至少一个亲核基团的烷基或芳基残基。优选本发明的R’基团选自下列基团，它们各自被至少一个亲核基团取代或者包含至少一个亲核基团：取代或未取代的直链或支链的C₁-C₈烷基；取代或未取代的、直链或支链的、具有至少一个烯基的C₂-C₈链烯基；取代或未取代的、饱和或不饱和的或芳族的3-9元单环碳环；取代或未取代的、饱和或不饱和的或芳族的7-17元多环碳环；取代或未取代的、饱和或不饱和的或芳族的3-9元单环杂环，或者取代或未取代的、饱和或不饱和的或芳族的7-17原子的多环杂环，其中所述各杂环包含一个或多个选自O、N或S的杂原子。

在如上定义的R’中，其中术语“取代”用于表示该取代可以是被一个或多个取代基取代。其中的取代基包括，但不限于：C.Hansch和A.Leo所著Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology(1979)中列出的那些，该文献引入本文以供参考。优选的取代基包括，但不限于：烷基、链烯基、烷氧基、羟基、氧代(oxo)、氨基、氨基烷基(如氨基甲基等)、氰基、卤素、羧基、烷氧基(乙)酰基(如乙氧羰基等)、硫基(thio)、芳基、环烷基、杂芳基、杂环烷基(如哌啶基、吗啉基、哌嗪基、吡咯烷基等)、亚氨基、硫代(thioxo)、羟烷基、芳氧基、芳基烷基及其组合。

用于本发明的优选R’基团包括，但不限于：CF₃、(CH₂)_nSH、(CH₂)_nNH₂、CH(CH₃)OH、C(OH)(CH₂COOH)₂、CH₂C(OH)(CO₂H)CH₂COOH、(CH₂)_nNHR₁、CH₂NR₁R₂、CH₂NHNH₂、CH₂NHOH、CH₂SMe、CH(NH₂)(CH₂)_n(COOH)、CH(NH₂)CH₂SMe、CH(NH₂)CH₂SSCH₂CH(NH₂)COOH、2-氨基苯基、2-羟基萘基、2-吡咯烷基、CH₂SSCH₂CO₃ ^-、(CH₂)_n-SO₃ ^-、CH(NH₂)CH₂SO₃H、C₆H₄OH、C₆H₄COOH、C₆H₄NH₂、C₅H₄N、(CH₂)_nC₅H₄N、CH(R#)NH₂.(CH₂)_n-SSO₃-(CH₂)_n-S-S-(CH₂)_n-C(OH)(H)C(OH)(H)COOH、-C(OH)(H)CH₂COOH、-C(OH)(COOH)CH₂COOH、CH₂(H)(OH)COOH、羟基羧酸聚合的衍生物，如在乳酸二聚的情况下，R’是CH(CH₃)O(CO)CH(CH₃)OH，R’由肽或多肽衍生并且通过其末端羧基与杂环基相连，其中R₁和R₂独立地选自C₁-C₄烷基，其中n是1-4的整数，在同一分子中n不一定是相同的整数并且其中R#2扩B于氨基酸侧链。这类氨基酸的实例，参见Graham Solomons的“OrganicChemistry”，5^th Edition，Wiley，New York，1992，p 1094-1095。

本发明的特别优选的Y基团是由膦酸化合物如乙酰膦酸衍生的基团。本发明的优选Y基团是由乙酰膦酸，即-O-PO(OH)C(CH₃)(OH)PO(OH)₂衍生的基团。

本发明的优选活性染料化合物可用下式(I)表示：

其中：D是发色团；

L是选自NR、N(C＝O)R、N(SO₂)R的连接部分；

R是H或C₁-C₄烷基，该烷基可被卤素、羟基、氰基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₅烷氧羰基、羧基、氨磺酰基、磺基、硫酸根合取代；

Z是含氮杂环；

Y是膦酸酯或硼酸酯衍生物；

X选自Y(如双膦酸酯化合物(bis-phosphonate))、硫代-衍生物、卤素(优选氟和氯)、胺、烷氧基、羧酸基、CN、N3和季氮衍生物Q+；

m是1或2(取决于Z基团，例如当Z是三嗪时，m是1；当Z是嘧啶时，m是2)。

用于本发明的适宜硫代衍生物(thio-derivative)包括，但不一定限于：具有式SR′的基团，其中R′选自H或烷基或优选短链烷基(优选少于约6个碳原子)、链烷醇、烷基羧酸酯、烷基酰胺、烷基磺酸酯、烷基膦酸酯、烷基硫代磺酸酯、烷基胺、烷基硫代硫酸酯、芳基磺酸酯、芳基羧酸酯、芳基磷酸酯、芳基胺、氰酸酯、磺酸酯、支链烷基硫代羧酸酯、支链烷醇硫醇、胍(guanides)、烷基-α-氨基-α-羧酸酯、甘油的(二)硫代烷基酯、甘油的烷基巯基(thiol)烷基酯、烷基酯、一硫代二酯、乙二醇的巯基烷基酯、乙二醇的烷基巯基烷基酯和烷基硫代硫辛酸酯。优选R′选自烷基羧酸酯、链烷醇和烷基胺。

合适的硫代衍生物的实例包括SR′基团，其中R′选自C₁-C₄烷基、(CH₂)_nCOOH、(CH₂)_nCONH₂、(CH₂)_nSO₃H、(CH₂)_nCOOM、(CH₂)_nPO₃H、(CH₂)_nOH、(CH₂)_nSSO₃ ^-、(CH₂)_nNR″₂、(CH₂)_nN⁺R″₃、PhSSO₃ ^-、PhSO₃H、PhPO₃H、PhNR″₂、PhN⁺R″₃、-CN、SO₃ ^-、(CH₂)₂CH(SH)R″(CH₂)₃COOH、-CH₂CHOHCH₂SH和

-CH₂CH₂NH₂。

n是1-4的整数，其中同一分子中n不一定是相同的整数；并且M是碱土金属或碱金属的阳离子、NH₄ ⁺或NR″₃ ⁺，其中R″是C₁-C₄烷基。

用于本发明的优选的硫代衍生物具有式SR′，其中R′是(CH₂)_nCOOH、(CH₂)_nOH和(COOH)CH₂CH₂(COOH)，其中n是1-4的整数。

特别优选用于本发明的是硫代羟乙酸(R′＝CH₂COOH)、硫代乙醇(R′＝(CH₂)₂OH)和硫代琥珀酸(R′＝(COOH)CH₂CH₂(COOH))，尤其是硫代羟乙酸。

用于本发明的适宜的季氮衍生物可以以Q+表示，其中Q选自胺、饱和或不饱和的取代或未取代的具有约3至约8个环原子并且包含至少一个氮杂原子的含氮杂环。优选的取代基是羧酸酯基、酰胺、C₁-C₄烷基和烷基羧酸酯。

用于本发明的特别优选的是选自下列的Q：

NR″₃，

(CH₃)₂N-NH₂；

N(CH₃)₂CH₂COOH(二甲氨基甜菜碱)；

N(CH₃)₂(CH₂)_nNH₂

N(CH₃)₂(CH₂)_nN⁺R″₃；

N(CH₃)₂CH₂CONH₂；

其中R″是C₁-C₄烷基并且n是1-4的整数。

用于本发明的特别优选的季氮衍生物是烟酸酯、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二甲氨基甜菜碱和异烟酸酯，尤其是烟酸酯。

季铵氮衍生物通过其叔氮原子与含氮杂环相连。

优选的X基团包括Y、SR″、卤素(优选F或Cl)、NR″H、NR″2、OR″、COOH、SCN、SSO₃、SO₃、NR₁R₂、CN、N₃和季铵氮衍生物Q+，其中R″是C₁-C₈烷基或芳基，并且其中Q、R₁和R₂定义如上。用于本发明的特别优选的X基团是Y、卤素(氟和氯)和季氮衍生物。

本发明特别优选的活性染料化合物是其中Y基团是由乙酰膦酸(acetophosphonic acid)衍生的上述式(I)化合物。

本发明还涉及本发明染料的制备方法。通常，式(I)的染料可通过将式(I)染料的适宜前体与另一适宜前体反应来制备，这两种反应物中的至少一种包含基团D-L-Z，其中D、L和Z定义如上，它们中的至少一种包含Y基团(其中Y定义如上)并且它们中的至少一种包含X基团。本领域普通技术人员应该清楚，在X是卤素的情况下，该卤素是原料如二氯三嗪中的Z基团的一部分。

本发明还涉及制备本发明化合物的方法，包括以下步骤：将第一种原料与第二种原料反应，所述第一种原料包含至少一个发色团和至少一个通过连接基团L与发色团相连的含氮杂环，所述第二种原料是包含Y基团的化合物，Y基团是如上定义的膦酸酯或硼酸酯基团；其中该方法在pH为2至8下进行，优选在pH为3至5下进行；其中将第二种原料加到第一种原料中，其中将第二种原料1-5小时内加到第一种原料中，优选将第二种原料在1-3小时内加到第一种原料中；其中第二种原料被滴加到第一种原料中。

例如，具有其中Z是三嗪杂环的式(I)的本发明染料化合物可如下制备：将1摩尔二氯三嗪染料(如由BASF以Procion MX(RTM)商品名购得的那些)与1摩尔包含Y基团的适宜反应物反应，然后将所得的中间体染料化合物与1摩尔包含X基团的适宜反应物反应。本领域普通技术人员应该清楚，当X是卤素时，则该卤素是包含Z基团的原料如二氯三嗪的一部分，因此无需单独进行与包含X基团的反应物的反应。本领域普通技术人员应该清楚，在X等于Y(如双膦酸酯化合物)的情况下，可将1摩尔二氯三嗪染料与2摩尔包含Y基团的适宜反应物反应。

具有其中Z是嘧啶杂环的式(I)的本发明染料化合物可如下制备：将二氟一氯嘧啶染料(如由Clariant以Drimalan F(RTM)和Drimarene R或K(RTM)商品名购得的那些)或三氯嘧啶(如由Clariant以Drimarene X商品名购得的那些)与包含Y基团的适宜反应物反应，然后将所得的中间体染料与包含X基团的适宜反应物反应。如同上述对于三嗪所描述的，本领域普通技术人员应该清楚，当X是卤素时，则该卤素是包含Z基团的原料如二氟一氯嘧啶或三氯嘧啶的一部分，因此无需单独进行与包含X基团的反应物的反应。本领域普通技术人员应该清楚，在X等于Y(如双膦酸酯化合物)的情况下，可将1摩尔二氟一氯嘧啶染料与2摩尔包含Y基团的适宜反应物反应。

由于嘧啶杂环的不对称性，具有其中Z是嘧啶杂环的式(I)的本发明染料化合物可如下制备：将二氟一氯嘧啶染料(如由Clariant以Drimalan F(RTM)和Drimarene R或K(RTM)商品名购得的那些)或三氯嘧啶染料(如由Clariant以Drimarene X商品名购得的那些)与包含Y基团的适宜反应物反应，然后将所得的中间体染料与包含X′基团的适宜反应物反应。

具有其中Z是喹喔啉杂环的式(I)的本发明染料化合物可如下制备：将二氯喹喔啉染料(如由Dystar以Levafix E(RTM)商品名购得的那些)与包含Y基团的适宜反应物反应，然后将所得中间体染料与包含X基团的适宜反应物反应。本领域普通技术人员应该清楚，当X是卤素时，则该卤素是包含Z基团的原料如二氯喹喔啉的一部分，因此无需单独进行与包含X基团的反应物的反应。本领域普通技术人员应该清楚，在X等于Y(如双膦酸酯化合物)的情况下，可将1摩尔二氯喹喔啉染料与2摩尔包含Y基团的适宜反应物反应。

本发明的优选染料组合物包含酸性缓冲物质(acidic buffer material)。任何适用于活性染料组合物的酸性缓冲剂均可用于本发明。适宜缓冲剂的实例是混合磷酸盐缓冲剂。

当本发明的染料组合物为浆状时，优选的成分是增稠剂。在本发明中可以使用任何适用于活性染料组合物的增稠剂。

当本发明的染料组合物是含水溶液和/或含水凝胶/浆时，染料组合物的pH值优选为约2至约8，更优选为2至3。

可以使用本发明染料的染色和印刷过程是公知的常规方法，并且已经广泛地描述于技术文献和专利文献中。本发明的染料化合物通过浸染法(大浴比)和各种轧染法将棉花染色，因此可将物品浸渍在含盐或不含盐的染料水溶液中，染料经用碱处理固定或者在碱存在下固定，根据需要可进行加热。本发明的染料化合物也适用于冷轧卷堆染色法，该方法中在轧染(pad-mangle)熔点时一起施加染料与碱，然后通过在室温贮存数小时来固色。固色后，用冷水和热水充分漂洗染色物，如果需要可加入用作分散剂和促进未固定成分扩散的物质。本发明的染料还适用于多种其它方法，如轧-蒸染色法和轧-焙染色法等。

因此，本发明另一方面提供了本发明活性染料在染色(dye)和印刷(print)底物例如棉、羊毛、尼龙、丝、角蛋白、毛发、皮革和纸等中的用途。通过在合适的pH值和温度条件下将一种或多种本发明的活性染料水溶液施加在底物上，本发明化合物可用于以上所列出的将所有底物染色的方法中。

下列实施例用于说明本发明的化合物和组合物。

下列实施例中给出的原料和组分可以以游离酸形式或者它们与碱金属阳离子的盐形式使用。本领域普通技术人员应该清楚，在终产物中可能得到化合物的混合物。在下列实施例中，原料均是市售的。Procion(RTM)染料购自BASF UK(P.O.Box 4，Earl Road，Cheadle Hulme，Cheshire，SK8 6QG，UK)；Drimarene(RTM)和Drimalan(RTM)染料购自Clariant(Switzerland)Ltd.，R&D Dyestuffs，Post Box，Building 88/1007，CH-4002 Basel；Cibacron(RTM)染料购自Ciba Specialty Chemicals Inc.，R&D，Textile Dyes Division，K-410.312，CH-4002 Basel；Levafix(RTM)染料购自Dystar Textilfarben，GmbH & Co.Deutschland KG，BU-R/F & E，Werk Hochst，Building G834，D-65926 Frankfurt am Main，Germany。

实施例1

将0.005摩尔Procion Yellow MX-3R染料溶于400ml烧瓶中的150ml蒸馏水中。调节反应体系的温度并使其保持在0-5℃。用固体碳酸钠将起始染料溶液的pH值调至5-5.5。将0.005摩尔乙酰二膦酸(Briquest ADPA 60A)溶于50ml蒸馏水中。将该乙酰二膦酸溶液的pH值调至约4.5。将该乙酰二膦酸溶液缓慢地加到Procion Yellow MX-3R染料的溶液中。控制添加速度使添加在大约2小时完成。在添加期间，将反应体系的温度保持在0-5℃。乙酰二膦酸溶液添加完毕后，使反应继续进行4-5小时。以反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示反应的终点。此时得到最终的染料。然后用6N HCl使反应体系的pH值降至低于2.5以终止反应。然后向反应混合物中加入KSCN(约为总溶液的25％)以使染料产物沉淀。再用Whatman滤纸过滤。然后沉淀用丙酮洗涤5-6次(每次使用约50ml丙酮)，获得深黄色细粉状的最终染料产物。

实施例2

将4g Levafix Goldgelb EG染料溶于400ml烧瓶中的150ml蒸馏水中。调整反应体系的温度并使其保持在60-65℃。用固体碳酸钠将起始染料溶液的pH值调至4.5-5。将1g乙酰二膦酸(Briquest ADPA 60A)溶于50ml蒸馏水中。将该乙酰二膦酸溶液的pH值调至约3-3.5。将该乙酰二膦酸溶液缓慢地加到Levafix Goldgelb EG染料的溶液中。控制添加速度使添加在大约3-4小时完成。在添加期间将反应体系的温度保持在60-65℃。乙酰二膦酸添加完毕后，使反应继续进行1-2小时。以反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示反应的终点。此时得到最终的染料。然后用6N HCl使反应体系的pH值降至低于2.5以终止反应。然后向反应混合物中加入KSCN(约为总溶液的25％)以使染料产物沉淀。然后用Whatman滤纸过滤。而后沉淀物用丙酮洗涤5-6次(每次使用约50ml丙酮)，获得橙黄色细粉状的最终染料产物。

实施例3

将0.005摩尔Drimalan Yellow FR染料溶于400ml烧瓶中的150ml蒸馏水中。调整反应体系的温度并使其保持在35-40℃。用固体碳酸钠将起始染料溶液的pH值调至4.5-5。将0.005摩尔乙酰二膦酸(或2-羟基乙烷-1，1-二膦酸，Briquest ADPA 60A)溶于50ml蒸馏水中。将该乙酰二膦酸溶液的pH值调至约4.5。将该乙酰二膦酸溶液缓慢地加到Drimalan Yellow FR染料的溶液中。控制添加速度使添加在大约2小时完成。在添加期间使反应体系的温度保持在35℃-40℃。乙酰二膦酸添加完毕后，使反应继续进行4-5小时。以反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示反应的终点。此时得到最终的染料。然后用6N HCl使反应体系的pH值降至低于2.5以终止反应。然后向反应混合物中加入KSCN(约为总溶液的25％)以使染料产物沉淀。再用Whatman滤纸过滤。然后沉淀物用丙酮洗涤5-6次(每次使用约50ml丙酮)，获得深黄色细粉状的最终染料产物。

根据实施例1-3制备的标准深度的化合物均具有高上染率、高固色值，尤其是对于纤维素底物如棉更是如此，并且在降低排放物中的废染料、增加染料对底物的亲合力、增加染料-底物的共价结合、增加在室温将底物染色的能力、减少染色后“皂洗脱过程”中除去的染料量并因此简化了与传统的用纤维活性染料染色棉花有关的染色后“皂洗脱过程”以及减少将邻近白色织物污染方面显示出明显的改善。此外，对于染棉质底物而言，如上制备的化合物提供了更强的染色并需要较少量的盐。这些优点可以通过下列实施例4和5证明。

实施例4

按照实施例1-3制备的所有染料化合物均可用于采用下面详述的染色步骤染棉织物。在进行棉织物染色步骤之后，还可以进行棉纤维的皂洗脱过程。

棉染色步骤

制备含有实施例1-3中任何一种染料化合物的染料水溶液。该染料溶液含有以纤维质量计1％的染料、80g/L Na₂SO₄和以纤维质量计5％的醋酸钠。将棉织物在水中湿透，然后在上述pH值为7的染浴中于25℃将棉织物染色45分钟。然后在pH值为11.5的染浴中，通过加入30g/L磷酸三钠使染色的棉织物固色，并在50℃(对于Drimalan染料为25℃)继续染色60分钟。染色后的织物用水漂洗。

在上述染色方法中，每一染料化合物的染浴几乎完全耗尽(即在染色后，染浴中仅有微少的颜色)，这表明按照实施例1-3制备的每一化合物均具有高上染率(通常＞95％)。每一产物的上染率可以通过比较染色前后染浴液体的光吸收而获得。实施例1-3的上染率的值列于下面表A中。

皂洗脱过程

然后可以通过在100℃用Sandozine NIE(2g/L)(购自Clariant(Switzerland)Ltd.，R&D Dyestuffs，Post Box，Building 88/1007，CH-4002Basel)水溶液洗涤染色后的织物而进行30分钟的皂洗脱过程。

在上述皂洗脱过程中，几乎没有颜料从织物上洗出，得到几乎无色的皂洗液体，这表明实施例1-3制备的每一种化合物均具有很高的染料-纤维共价结合程度和高固色值(通常＞95％)。实施例1-3所制备染料产物的固色值示于下面表A中。由上染率和固色值可以计算效能值。

表A-实施例1-3的上染率、固色值和效能值

实施例	上染率(E％)	固色值(F％)	效能值(T)
实施例	上染率(E％)	固色值(F％)	效能值(T)	1	96.23％	96.61％	92.97
2	98.08％	92.65％	90.87	1	96.23％	96.61％	92.97
2	98.08％	92.65％	90.87	3	98.78％	98.60％	97.40

本发明染料的E、F和T值通常高于许多市售的原料。尤其是，本发明染料的F和T值明显高于那些市售的原料。

Co3(国际标准组织)耐洗牢度试验

染色后的织物用含有ECE标准洗涤剂(Reference Detergent)(5g/ml)和碳酸钠(2g/ml)的水溶液在60℃洗涤30分钟。

在上述耐洗牢度试验中，没有显著的颜色从棉纤维上洗掉，也没有发生将相邻的白色纤维污染的现象(使用由Society of Dyes and Colourists(Bradford，UK)提供的多纤维毗连带)。

实施例5

实施例1-3制备的所有染料化合物均可用于采用下面详述的染色方法染尼龙或羊毛。在尼龙/羊毛染色步骤完成之后，可以在染色的织物上进行洗涤试验程序以测试染料化合物的耐洗牢度。

羊毛/尼龙染色步骤

将羊毛/尼龙织物浸泡在2％w/w Alcopol-O(购自Allied Colloids的40％w/w d-异辛基磺基-琥珀酸钠)溶液中。然后在100℃和pH值为3.5的条件下，在含有下列组成的染浴中将织物染色1小时：以纤维的质量计1.2％的实施例1-3制备的染料、以纤维质量计5％的醋酸钠、1％Albegal B(购自Ciba)。然后用水漂洗染色的羊毛/尼龙织物。

在上述步骤中，实施例1-3制备的每一化合物均提供了强染色作用。

羊毛/尼龙织物的Co2(ISO)耐洗牢度试验步骤

染色的羊毛/尼龙织物用含有5g/L ECE标准洗涤剂(购自Society of Dyesand Colourists(Bradford，UK))的水溶液在50℃洗涤45分钟。

在上述耐洗牢度试验中，没有显著的颜色从羊毛纤维上洗掉，也没有发生将相邻的白色纤维污染的现象(使用由SDC Bradford提供的多纤维毗连带)。

Claims

1.活性染料化合物，包含：

(a)至少一个发色团部分；

(b)至少一个含氮杂环，选自三嗪、嘧啶、喹喔啉、酞嗪、哒酮和吡嗪；和

(c)连接各发色团与各含氮杂环的连接基团，选自NR、N(C＝O)R、N(SO₂)R，其中R选自H或C₁-C₄烷基，其任选地被卤素、羟基、氰基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₅烷氧羰基、羧基、氨磺酰基、磺基和硫酸根合取代；

其特征在于至少一个含氮杂环被至少一个Y基团取代，其中Y是-O-(PO)(OH)C(CH₃)(OH)(PO)(OH)₂。

2.权利要求1的活性染料化合物，其中含氮杂环选自三嗪、嘧啶或喹喔啉。

3.权利要求1的活性染料化合物，其中含氮杂环选自三嗪和嘧啶。

4.权利要求1的活性染料化合物，其中的连接基团是NR。

5.权利要求4的活性染料化合物，其中R是H或C₁-C₄烷基。

6.权利要求1-5中任一项的活性染料化合物，其中含氮杂环另外被一个或多个X取代基取代，其中X独立地选自Y和卤素。

7.权利要求1的活性染料化合物，其中所述化合物是

其中D是所述发色团，L是所述连接基团，Z是所述含氮杂环，X选自Y或卤素，m为1至2的整数。

8.权利要求1-7中任一项的化合物在将纤维素底物染色中的应用。

9.权利要求8的应用，其中所述纤维素底物为棉。

10.权利要求1-7中任一项的化合物在将羊毛染色中的应用。

11.权利要求1-7中任一项的化合物在将聚酰胺底物染色中的应用。

12.权利要求11的应用，其中所述聚酰胺底物为尼龙。

13.权利要求1-7中任一项的化合物在将丝染色中的应用。

14.权利要求1-7中任一项的化合物在将角蛋白染色中的应用。

15.权利要求14的应用，其中所述角蛋白为毛发。

16.权利要求1-7任一项的化合物在将皮革染色中的应用。

17.制备权利要求1-7中任一项的化合物的方法，包括以下步骤：将第一种原料与第二种原料反应，所述第一种原料包含至少一个发色团D和至少一个通过连接基团L与发色团D相连的含氮杂环Z，所述第二种原料是包含Y基团的化合物。

18.权利要求17的方法，其中所述第二种原料是乙酰膦酸。

19.权利要求17或18的方法，其中该方法在pH为2至8下进行。

20.权利要求19的方法，其中该方法在pH为3至5下进行。

21.权利要求17的方法，其中将第二种原料缓慢地加到第一种原料中。

22.权利要求21的方法，其中将第二种原料1-5小时内加到第一种原料中。

23.权利要求21的方法，其中将第二种原料在1-3小时内加到第一种原料中。

24.权利要求21至23中任一项的方法，其中第二种原料被滴加到第一种原料中。

25.一种染料组合物，包含权利要求1-7中任一项的化合物。

26.权利要求25的染料组合物，其中所述组合物为固体混合物形式并且还含有酸缓冲剂。

27.权利要求25的染料组合物，其中所述组合物是液体形式并且还含有水和酸缓冲剂。

28.权利要求25的染料组合物，其中所述组合物是浆状并且还含有水、增稠剂和酸缓冲剂。

29.权利要求25的染料组合物，其中pH值为2至8。