CN1036148C - 有水混溶有机溶剂的还原染料印染纤维素纤维材料的方法 - Google Patents

Abstract

在有作为还原剂的烯二醇类和碱存在的情况下，用少量可与水混溶的有机溶剂(例如低分子量醇)使还原染料还原印染纤维素纤维材料的方法。还原染料在较短时间内均匀而完全地还原，而且所得到的还原染料可以再利用，其印染的均匀度和牢度特性非常好。

Description

有水混溶有机溶剂的还原染料印染纤维素纤维材料的方法

本发明涉及在有烯二醇类作为还原剂和有碱存在的情况下印染纤维素纤维材料的一种方法。

通常，用还原染料印染纤维素纤维材料一般是在具有保险粉作为还原剂的(连二亚硫酸钠)碱性介质中，并在有大量络合剂的情况下进行的。保险粉甚至在低温下也是一种强还原剂，但在碱性溶液中对氧敏感。保险粉氧化生成硫酸钠，而硫酸钠不能从染厂废水中完全除去。含有大量亚硫酸盐/硫酸盐的废水有腐蚀性，比如说，能够损坏废水管道(混凝土管道)。如果进一步形成了硫酸盐沉淀，会由于绝氧分解而形成硫化氢。再一个问题是废水中含有络合剂。

曾尝试全部或部分取代在用还原染料染色中作为还原剂的保险粉，特别是用在碱性溶液中产生强的负氧化还原电位的烯二醇类取代。

然而，以烯二醇类对还原染料(特别是靛蓝)的还原处理结果并不令人满意，尤其是由于还原作用不充分，使染色结果不能符合高质量的要求，例如在色泽的牢度和均匀度方面。

本发明的目的是提供一种在用还原染料印染纤维素纺织材料时不用保险粉作还原剂而较为理想地使还原染料充分还原，达到符合规定的高质量要求的染色方法。

现已发现，按照本发明用添加少量可与水混溶的(亲水的)有机溶剂来还原还原染料，可以达到上述目的。

本发明的方法尤其特别适用于用还原染料在有烯二醇类作为还原剂的情况下，在碱性染液中染纤维素纤维材料，上述染液还含有0.1-10％重量的可与水混溶的有机溶剂。

本发明还提供实现本发明的染色方法的碱性染液或印糊、制备染液/印糊的还原染料配制液(储备液)和用这种方法印染的(纺织原料)纤维素纤维材料。

已经弄清用于本发明的还原染料不仅指靛属染料(靛属染料中优先用靛蓝)，而且还有蒽醌染料和预还原或未预还原的硫化染料。详见英国染色工作者学会1971年出版的第三版染料索引(Colour Index(C.I)]中还原和硫化染料部分。

染色用的碱性染液是强碱性的，其pH值在11到14之间，最好为12到14，或者13到14。

pH值通常用碱金属氢氧化物溶液调整，特别是氢氧化钠，不然就用氢氧化钾溶液。

按照本发明的方法还原染料用烯二醇类还原，它们一般是在碱性介质中具有强烈还原作用的α-羟基羰基化合物。

在碱性介质中形成烯二醇类的典型化合物(烯二醇酯类)尤其是指低分子量的(C₂-C₆)-α-羟基酮类和α-羟基醛类。例如-羟基丙酮、二羟基丙酮、乙醇醛、二羟基丁酮、2，3-二羟基丙烯醛(丙糖还原酮)、抗坏血酸和环戊烯二醇酮(还原酸)，特别优先选用一羟基丙酮和二羟基丙酮。

还原剂一般用量约为染料重量的20到100％，最好为20到80％。

本发明的方法中适宜的有机溶剂应为可与水混溶的即可与水形成均相，用于染浴中的有机溶剂至少为重量的0.1到10％，最好为0.1到5％。

然而，由于随着适当的连续或断续的稀释开始由储备液形成染液，上述溶剂最好在很大量的范围内仍可与水混溶，即直至约达到重量的50％(以重量计范围为0.1到50％)。

不仅可用质子，也可用非质子有机溶剂，该溶剂可能不具有还原作用，尤其是分子量低的溶剂，例如

——C₁-C₄醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇，其中尤以甲醇和异丙醇为最佳；

——酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、4-羟基-4-甲基-1-α-戊酮(双丙酮醇)和环己酮；

——醚类，例如二异丙醚、二恶烷和四氢呋喃；

——缩醛类，例如乙二醇缩甲醛和丙二醇缩甲醛；

——二醇和二醇醚类，例如乙二醇、丙二醇、乙醇一甲基、一乙基或一丁基醚、二甘醇一甲基或一乙基醚以及乙二醇二甲基醚；

——硫甘醇类，例如硫二甘醇；

——腈类，例如乙腈；

——吡啶类，例如吡啶和皮考啉(α、β、γ)；

——丙酯类，例如γ-丁内酯；

——内酰胺类，例如吡啶烷酮、N-甲基吡咯烷酮和1.5-二甲基吡咯烷酮；

——C₂-C₄链烷醇胺类，例如伯、仲或叔链烷醇胺类，最好为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺或异丙醇胺；

——低级羧酸酰胺类或无机酸类，例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三(二甲基酰胺基)-磷酸酯和双(二甲基酰胺基)甲烷磷酸酯；

——尿素类，例如N，N，N′，N′-四甲基脲；

——砜类或亚砜类，例如砜茂烷(四甲撑砜)，3-甲基环丁砜和二甲基亚砜；

也可用上述溶剂的混合物。

本发明用烯二醇类化合物做为还原剂和应用可与水混溶的有机溶剂的加工方法实际上适用于包括任何还原染料，尤其是靛蓝的印染加工。

这些加工可以在室温(15到20℃)到大约120℃的温度范围内进行，特别是在15到80℃。当在染液中加工时，例如在卷染机、绞盘染槽、筒子纱染色机或轧染机中，稳定性良好的还原剂与稳定性较差的亚硫酸氢盐相配，有可能使还原剂的用量比过去常规的明显减少。同样道理，也使在上述各种机器中以较过去温度为高的情况下进行染色成为可能，因而取得十分均匀的染色效果。

本发明的方法还适用于连续染色，例如轧蒸法或冷轧堆法，在轧蒸加工中，还原染料用作纺织材料的涂料，然后纺织材料一般进行中间干燥；此后施加含有还原剂/溶剂混合物的水溶液，并在高温下例如在100℃蒸汽下显色(还原)，然后以传统的方法处理，例如水洗，氧化和皂洗。

用羟基丙酮做为还原剂的轧蒸法较传统的保险粉加工的还原剂消耗量(按重量计)减少50％以上。

用冷轧堆法可得到同样效益。在这种方法中，已经过还原染料或硫化染料轧染的织物用一种规定组分的还原剂溶液浸渍、打卷并置于室温下若干小时，在此期间，染料进行还原和固色，然后织物以传统方法处理。

如有需要，本发明的方法也可以通过对纺织材料施加一种含有还原染料、碱、还原剂和有机溶剂的水溶液以一浴轧染法进行，用汽蒸或冷贮显色然后以传统方法处理。

最后，本发明的方法还可以印花加工的形式来进行，例如用作两相印花法，通过用含有常用的增稠剂和还原剂的印糊将还原染料印在一定的位置，经中间干燥，用含有溶剂和碱的轧染液浸轧，并在适合于两相印花的蒸化机中进行显色，然后再用常规方法进行水洗、氧化和皂洗处理。

在直接印花法中，印糊中含有增稠剂。碱、还原剂和溶剂以及染料。

为实现本发明染色方法的染液/印糊通过一个染浴(以一浴形式)构成本发明内容的另一组成部分。它们包括还原染料、一种碱金属氢氧化物、做为还原剂的一种烯二醇和相当于染液/印糊重量0.1到10％的可与水混溶的有机溶剂以及常用的助剂。

染液中的染料、碱和还原剂的量可以在很大范围内变化。

染料的量根据要求的色泽深浅一般为被染物重量的0.1到7％。

碱的量应是以使pH值在11到14的范围内，最好为12到14或13到14。

还原剂的量大约为染液重量的0.01到10％。

为制备本发明所用的染液/印糊，可以采用(浓缩的)还原染料制品，(这就产生本发明内容的又一个组成部分)，它与含有还原剂、上述带或不带常用助剂的溶剂(如分散剂和一般助剂)和水的还原染液一样。

还原剂的量约每一(克)当量染料1到2，最好为1.4到1.6还原(克)当量，还原剂的量为一个还原(克)当量就能确保充分(完全)还原。

溶剂量的选择根据所配制的染液而定，规定量为染液重量的0.1到10％。

水的量根据还原染料制品是固体的、浆状的还是液体的来决定。

为了保证染液的稳定，应使其呈酸性或中性。在就要使用上述染液之前，通过添加适量的碱，并适当地用水稀释，以做成强碱性的(pH11-14)。

当在实际染色/印花加工中，还原染料可被还原，否则从其中析出(预还原染料制品，可以用来制备染液或印糊)。

用本发明的方法，通过进一步使用含有还原了的染料(稳定的)制品，染料的(预)还原和实际纺织材料的染色和印花以连续方式相互结合，使进行直接染色和印花成为可能。

还原染料制品和/或染液/印糊的稳定性及其以后的使用性能，在某些情况下，可以通过把制成的悬浮体经受超声波处理来改善，悬浮体中含有少量的可溶性还原染料和做为其他组分的水，乙醇、还原剂、表面活性剂、碱金属氢氧化物和其他常用的添加剂。经过这种超声波方法处理所获得的染料制品或染液或印糊显得非常均匀，而且还原染料颗粒微细分散，同时改善了还原(还原的染料浓度更高)因而被染物得色量较高。

因此，还原剂和其它组分的用量一般可以减少。

通常的步骤是首先搅拌染料悬浮体，然后以超声波粉碎染料聚集体。因此，还原染料的溶解和还原过程可以大大缩短。还可能如上所述用还原染料以连续方式进行染色加工。

用于这种加工的超声波是由常用的超声波发生器产生的。其频率范围为16千赫或更高，例如在18到35千赫之间，最好为20到25千赫。所用的超声波能量取决于染料的种类，还决定于其他反应条件，诸如温度、溶剂、染料颗粒大小等等。通常用于下面例子的染料制品能量输入为50到100瓦(5到10mkg/s)就足够了。

这种新型的用还原染料印染的方法能够用于各种纺织加工状态的纤维素纤维材料。例如纤维、长丝、纱、机织织物或针织织物，最好是天然和/或再生纤维素制品，而且还能印染加有一定量其他天然或合成纤维(例如常用聚酰胺或聚酯纤维)的混纺织物或混纺纱。然而如果同时染非纤维素纤维，可能要使用与之相适应的染料(例如酸性染料或分散染料)。

本发明的方法在用还原染料尤其是靛蓝，印染纤维素纤维材料方面显示出惊人的优点。

这些优点特别表现在还原染料均匀而充分地还原(没有过度还原)；还原染液的高度稳定性——甚至在浓度相当高的情况下也没有沉淀——这一点对于使用时间须足够长(若干小时)的储备液尤为重要，这使深色染色简化，并可达到均匀染色。

其他的显著优点是由于染浴含盐量低(还原盐附着在纤维材料上)从而改善了经过染色的纺织纤维材料的纺织品的性能；(液体)还原剂和有机溶剂计量简单以及染色重现性优异。

由于含盐量非常高，如果需要，可从染色车间的废水中用比较简单的方法回收染料而没有障碍。例如用超滤。在下一步生物处理阶段，从废水中除去有机取代基，最后将经过这样净化的废水返回到染色加工中以重复利用。

以这种方法处理和重复利用废水的可能性，是由于在废水中能够避免亚硫酸盐/硫酸盐这一事实。

这样，就有可能显著地减少废水中的污染物。

最后，溶剂也能够(至少是部分地)回收重复利用或在其他方面利用。

实例进一步详细叙述本发明，并未对之有所约束。组份和百分比均按重量计，温度为摄氏度。

实例1

将预精练过的棉织物放进装有含下列组分染液的卷染机内：

4份靛蓝

2份甲醇

2份一羟基丙酮

10份阴离子表面活性剂(10％Subitol RZO^R溶液)

25份氢氧化钠水溶液(40％)

957份水

1000份

染液的温度为50℃，液比为1∶6。在织物染色30分钟后，以常规方法氧化和皂洗。

产品为深蓝色、具有良好牢度性能的匀染织物。

实际上放出的液体经过超滤，以回收剩余的染料，剩下的废水可以直接送进生物处理装置中，并在可能使用的地方重复使用。

实例2

用还原隐色体染色方法在连续染色机上以40米/分的速度连续地染原纱，储备液以比率1∶20稀释连续加进染浴，还原隐色体于50℃上染。储备液具有下列组分：

80份靛蓝

50份异丙醇

50份一羟基丙酮

5份阴离子润湿剂(10％Subitol RZO^R水溶液)

150份氢氧化钠水溶液(40％)

665份水

1000份

染液温度为40℃，吸液率按重量计为60％，接着进行常规氧化和处理。

产品为深蓝色、具有良好综合牢度性能的匀染纱。

水洗过程中溶出的染料用超滤装置回收，透过的污水用绝氧污水处理法进行处理。

实例3

(a)筒状棉纱(交叉卷绕筒子)在工业用染纱机上用下列组分的染液以液比为1∶12进行染色。

10份C.I还原橙29

50份乙醇

8份一羟基丙酮

30份氢氧化钠水溶液(40％)

902份水

1000份

染液温度于15分钟之内从20℃升到60℃，并在此温度染色30分钟。继之用常规方法进行水洗、氧化和处理。这种染色由于筒子纱液流充分和匀染性高而值得注意。

(b)重复实例(3a)，只是在将染液注入纱染机之前，染液用超声波(22千赫、70瓦、55℃)处理，加快染料的还原和提高还原程度。这样使纤维增加得色量、染色的色泽深。

(c)用10份C.I还原蓝6(染料索引号69825)的配方重复实例(3a)，这种染色同样显示出良好的匀溶性和良好的牢度性能。

实例4

(a)将棉织物放在工业喷染机里，于温度60℃，液比1∶10染色。染液组成近似于储备液。

储备液的组成如下：

40份C.I还原蓝6(染料索引号69825)

250份甲醇

30份一羟基丙酮

72份氢氧化钠水溶液(40％)

608份水

1000份

染料于60℃还原，在反应约30分钟后，用水以比率为1∶5稀释储备液，以使染液中甲醇含量仅有重量的4％左右。

将经稀释的液体输入染色机，并循环40分钟。实际上无泡沫形成，然后用常规方法对织物氧化和处理。

染出的蓝色织物匀染性高是很明显的。

(b)用40份C.I还原橙29，重复(4a)实例，再次得到有良好综合坚牢度性能的均匀染色效果。

实例5

用含有未预还原的硫化染料和一羟基丙酮的印糊印制棉织物，并干燥。然后用如下组分的含碱液和溶剂的溶液将织物浸染。

印糊：

150份C.I.Sulfur Black 11

50份一羟基丙酮

150份增稠剂(Monagum B^R，10％)

350份增稠剂(Meyprogum CRN^R，5％)

300份水

1000份

浸染溶液：

720份水

100份二甘醇一甲基醚

100份乙二醇

80份氢氧化钠水溶液(40％)

1000份

织物然后用饱和蒸汽固色30秒，并氧化和水洗。以常规方法进行后处理。

产品为匀染性高的黑色棉织物。

这种染色方法值得注意的是就染色强度和匀染性来说，重现性高，更突出的优点是尽管有还原剂存在，印糊的稳定性高。

实例6：

将预精练的棉织物放在装有下列染液的卷染机上染色。

x份染料

50份甲醇

5份一羟基丙酮或二羟基丙酮

100份氢氧化钠水溶液(40％)

y份水

1000份

液比1∶20，pH13.1，在染色45分钟后，将织物用常规方法氧化和皂洗，表1中示出的染料可使上述色相的染色均匀而牢固。表1染  料         染料    水份数    染色温度    染色织

           份数      (y)       (℃)      物色相

           (×)C.I.还原蓝18   1.05     843.95      55         蓝

(C.I.59815)C.I.还原绿3    1.3      843.7       55         绿

(C.I.69500)C.I.还原红10   2.5      842.5       55         红C.I.还原棕1    1.3      843.7       55         棕

(C.I.70800)C.I.还原橙11   1.3      843.7       55         黄

(C.I.70805)C.I.还原蓝4    1.95     843.05      55         蓝

(C.I.69800)C.I.还原黑25   1.4      843.6       55         黑

(C.I.69525)C.I.还原绿1    0.85     844.15      63         绿

(C.I.59825)

也可以用下列的有机溶剂代替甲醇，而有类似的效果，即乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、二异丙醚、二恶烷、四氢呋喃、丙三醇缩甲醛、乙二醇缩甲醛、乙二醇、丙二醇、乙二醇二甲基醚、乙二醇一甲基、一乙基或一丁基醚、二甘醇一甲基或一乙基醚、硫二甘醇、乙腈、吡啶、γ-丁内酯、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、1，5-二甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三(二甲基酰胺基)-磷酸酯、双(二甲基酰胺基)甲烷磷酸酯、N，N，N′，N′-四甲基脲、四甲撑砜、β-甲基环丁砜、二甲基亚砜、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺或异丙醇胺。

也可以用含有上述50份氢氧化钠水溶液的染液代替100份氢氧化钠水溶液(40％)。

实例7：

棉织物在工业喷染机上，液比1∶10，于55-60℃染色，染浴组成近似于储备液。

储备液的组分如下：

x份染料

50份甲醇

5份一羟基丙酮或二羟基丙酮

100份氢氧化钠水溶液

y份水

1000份

染料于55℃下还原，pH为12.9，在反应约20分钟后，用水按比率1∶5稀释储备液。

用泵将该染液打入染色机里，并在55-60℃循环45分钟。然后用常规方法氧化和处理。

用表2中示出的染料，在需要的色相中有可能得到均匀的和牢固的染色。表2染  料           染料    水份数    染色织

             份数     (y)      物色相

             (x)C.I.还原橙29     14.5     830.5      橙C.I.还原蓝18     10.5     834.5      蓝

(C.I.59815)C.I.还原绿3      13       832.0      绿

(C.I.69500)C.I.还原红10     25       820.0      红C.I.还原棕1      13       832.0      棕

(C.I.70800)C.I.还原橙11     13       832.0      黄

(C.I.70805)C.I.还原蓝4      19.5     825.5      蓝

(C.I.69800)C.I.还原黑25     14       831.0      黑

(C.I.69525)C.I.还原绿1      8.5      836.5      绿

(C.I.59825)

如果使用的储备液含有10份一羟基丙酮，就可能更进一步的加速染料还原(还原作用)。

如果需要，还能用超声波(55℃，频率：20千赫，50到100瓦)处理储备液加速染料的还原。例如对于染料C.I还原红10或C.I还原绿3。

Claims (13)

1.采用还原染料在有作为还原剂的烯二醇类和碱剂的情况下，印染纤维素纤维材料的一种方法，包括另外还使用其用量为相当于染液或印糊重量的0.1-10％的可与水混溶的有机溶剂，该有机溶剂选自C₁-C₄的醇类，酮类、醚类、醛缩醇类、二醇类、二醇醚类、硫甘醇类、腈类、吡啶类、内酯类、内酰胺类、酰胺类、脲类、砜类或亚砜类或C₂-C₄链烷醇胺类，且在室温至约120℃温度范围内进行该方法。

2.根据权利要求1的方法，其中有机溶剂为C₁-C₄醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、二异丙醚、二恶烷、四氢呋喃、丙三醇缩甲醛、乙二醇缩甲醛、乙二醇、丙二醇、乙二醇二甲基醚、乙二醇-甲基、一乙基或一丁基醚、二甘醇一甲基或一乙基醚、硫二甘醇、乙腈、吡啶、γ-丁内酯、吡咯烷醇、N-甲基吡咯烷酮、1，5-二甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三(二甲基酰胺基)磷酸酯、双(二甲基酰胺基)、甲烷磷酸酯、N，N，N′，N′-四甲基脲、四甲撑砜、β-甲基环丁砜或二甲基亚砜。

3.根据权利要求2的方法，其中有机溶剂为乙醇、正丙醇、正丁醇以及特别是甲醇或异丙醇.

4.根据权利要求1的方法，其中有机溶剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺或异丙醇胺.

5.根据权利要求1的方法，在有一羟基或二羟基酮做为还原剂情况下与还原染料一起组成碱性染液在pH为11-14和温度在15-120℃用于染纤维素纤维材料，其中染液里还含有0.1-10％的甲醇、乙醇，或异丙醇(按重量计)。

6.根据权利要求1的方法，在有一羟基丙酮做为还原剂的情况下与靛蓝一起组成碱性染液用于染纤维素纤维材料，染液里还含有0.1-10％的甲醇、乙醇或异丙醇(按重量计)。

7.根据权利要求1的方法，还原染料的还原可与实际的染色/印花加工分开进行。

8.根据权利要求7的方法，还原染料的单独还原和染色/印花加工是以连续方式进行的。

9.根据权利要求8的方法，其中超声波用于还原染料的还原，用于染色/印花加工或用于这两道工序。

10.为进行权利要求1-9任何一项方法的水染液或印花的印糊，其中含有还原染料，碱金属氢氧化物，作为还原剂的烯二醇和相当于染液/印糊重量0.1-10％的可与水混溶的有机溶剂，该有机溶剂选自C₁-C₄醇类、酮类、醚类、醛缩醇类、二醇类、二醇醚类、硫甘醇类、腈类、吡啶类、内酯类、内酰胺类、酰胺类、脲类、砜类或亚砜类或C₂-C₄链烷醇胺类以及任意性使用或不使用的常用助剂。

11.根据权利要求10的一种水染液或印糊，其中含有被染基质重量0.1-7％的还原染料、为形成pH为11-14的适量的碱金属氢氧化物、染液/印糊重量0.01-10％的烯二醇和染液/印糊重量0.1-10％的可与水混溶的有机溶剂。

12.根据权利要求10的染液/印糊，其中烯二醇是一羟基或二羟基丙酮和有机溶剂是甲醇、乙醇或异丙醇。

13.根据权利要求13供制备染液或印糊的一种稳定的还原染料制品，除含有还原染料外，它还包括作为还原剂的、相当于每1染料(克)当量1到2还原(克)当量的烯二醇和可与水混溶的有机溶剂以及任意使用或不用的常用助剂，并通过用水稀释、调整pH到11-14而转化为染液/印糊。