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Stand der Technik
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Magnetische
Materialien erlangen einen zunehmende Bedeutung in der Technik.
Hierbei nehmen ferromagnetische Substanzen eine zentrale Stellung
ein und sind eine Domäne der Metall-Legierungen. Es sind
mit ihnen auf breiter Basis Anwendungen für diverse technologische
Bereiche entwickelt worden. Die Metall-Legierungen sind allerdings keine
optimalen Materialien, da z. B. ihre hohe Dichte zu einem erheblichen
Gewichts-Ballast führt. Die große elektrische
Leitfähigkeit der Metalle stellt für Wechselstromanwendungen
ein Problem dar, das durch verschiedene Maßnahmen abgemildert
wird, wie z. B. die Verwendung von Blechpaketen mit Zwischenisolationen
und Pulverkernen. Vielfach greift man hier auch auf ferrimagnetische
Materialien zurück, da von ihnen einige elektrisch isolierende
Materialien bekannt sind und nimmt dafür deren kleinere Magnetisierbarkeit
in Kauf. Probleme dieser Art haben zu einer intensiven Suche nach
organischen magnetischen Materialien geführt [1], von denen
man sich auch besondere, neue Eigenschaften verspricht – hier
spielt auch die für Massenprodukte wichtige unproblematische
Entsorgbarkeit einen besondere Rolle, die bei rein organischen Materialien
viel weniger kritisch ist als bei anorganischen Materialien. Allerdings
konnten bei den bisher entwickelten organischen Ferromagneten nur
ausgesprochen niedrige Curie-Temperaturen realisiert werden, meist
in der Nähe des absoluten Nullpunkts, so dass eine Anwendung
in der Technik auf wenige Spezialfälle beschränkt
bleibt. Eine breite Anwendung in Gebrauchsgegenständen
wird dadurch in jedem Fall ausgeschlossen.
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Die
Entwicklung eines rein organischen Hochtemperatur-Ferromagneten
würde einen erheblichen Fortschritt bringen.
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Aufgabenstellung
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Die
Aufgabe der vorliegen Erfindung bestand darin, ein rein organisches
ferromagnetisches Material zu entwickeln, bei dem die Curie-Temperatur knapp
unter Raumtemperatur oder nach Möglichkeit sogar oberhalb
von Raumtemperatur liegt.
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Beschreibung
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Da
die ganz überwiegende Mehrzahl der organischen Verbindungen
aufgrund ihrer paarweise abgesättigten Spins diamagnetisch
sind und hier wenig Aussichten bestehen, ferromagnetische Materialien
zu finden, sind für deren Realisierung spezielle Maßnahmen
erforderlich, man benötigt insbesondere auch eine starke
Spin-Spin-Kopplung. Wir sind von freien Radikalen ausgegangen, von
denen intrinsische paramagnetische Eigenschaften zu erwarten sind,
die eine Voraussetzung für eine ferromagnetische Kopplung
darstellen und haben den ungepaarten Spin über ein ausgedehntes π-System
verteilt, um eine effiziente Spin-Spin-Kopplung zu erreichen. Organische
freie Radikale neigen allerdings stark zur Kombinationsreaktion,
so dass nur wenige persistente organische Radikale bekannt sind.
Um eine Kombination zu unterbinden, haben wir Radikalanionen als
Ziel gewählt, bei denen die elektrostatische Abstoßung
einer Kombination entgegenwirkt. Farbstoffe haben ausgedehnte, konjugierte π-Systeme,
und der erforderliche ungepaarte Spin und die negative Ladung wurden
in einem Schritt über eine Reduktion eingeführt.
Als große, konjugierte Farbstoff-Elektronensysteme sind
wir von den Perylen-3,4:910-tetracarbonsäurebisimiden [2]
ausgegangen, die sich durch ihre chemische und photochemische Beständigkeit
auszeichnen. Diese können weiter, auch gegen die Einwirkung
von starker Alkali, durch verzweigte γ-Hydroxyalkyreste
an den Stickstoffatomen [3] stabilisiert werden. Wir haben dementsprechend die
Position 2 der Reste mit Propylgruppen substituiert, so dass der
Farbstoff 1 resultiert; siehe 1.
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Für
die Wirkung dieser Reste in 1 kann eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung
der OH-Gruppe zu jeweils einer Carbonylgruppe verantwortlich gemacht
werden. Hierfür spricht eine typische Absorption im Infrarotspektrum
und eine gegenüber anderen Perylentetracarbonsäurebisimiden
veränderte Schwingungsstruktur im UV/Vis-Absorptionsspektrum.
Für die Stabilisierung gegen Hydrolyse kommt eine sterische
Abschirmung der Carbonylgruppen durch die fixierte Struktur in Frage.
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Die
Reduktion von 1 gelang mit dem Redukton Hydroxyaceton [4] in alkalischem
Medium unter Verwendung von NaOH überraschend glatt und
wird an einem Farbumschlag der Lösung nach Blauviolett erkannt;
siehe 2. Das Radikalanion 2 absorbiert im NIR-Bereich,
und Absorptionsbanden für Elektronenübergänge
in höheren Anregungszustände [5] bewirken die
blaue Färbung. Die Reduktion von 1 sollte unter Schutzgas
erfolgen, um eine Rückoxydation des Radikalanions 2 zu
verhindern. Das Radikalanion kann dann mit Tetrabutylammoniumbromid
in Anlehnung an Ref. [6] gefällt werden. Im resultierenden
Festkörper liegen Radikalanionen vor, wie sich durch das
Festkörper UV/Vis/NIR-Spektrum in 2 belegen
lässt. Einen weiteren Beleg für den Radikal-Charakter
von 2 liefern sowohl das ESR-Spektrum in Lösung als auch
das Feststoff-ESR-Spektrum; siehe 3. Als Festkörper
ist 2 nur erstaunlich wenig oxydationsempfindlich, so dass ein kurzzeitiger
Kontakt mit Luft toleriert wird. Der Feststoff sollte aber wegen
seiner langsamen Oxydation unter Schutzgas aufbewahrt werden und ist
dann aber unbegrenzt haltbar.
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Die
magnetischen Eigenschaften des Festkörpers von 2 sind mit
einem SQUID-Magnetometer gemessen worden und brachten ein für
organische Substanzen völlig überraschendes Ergebnis – es wird
bei den Messungen eindeutig ein ferromagnetisches Verhalten beobachtet.
Die lineare Temperaturabhängigkeit von χM·T ist hier ebenso ein Indiz für den
Ferromagnetismus [7], wie die Magnetfeldabhängigkeit der
Magnetisierung, bei der die für Ferromagneten typische
Sättigung eintritt; siehe 4. Der als
Alternative denkbare Antiferromagnetismus sollte einen sigmoiden
[8] Verlauf der χM·T gegen T- Auftragung
ergeben; die durchgezogenen Linien in 4 demonstrieren
den misslungenen Versuch eines Fits an eine solche Funktion. Noch überraschender
ist die für ein rein organisches Material absolut ungewöhnlich
hohe Curie-Temperatur, die mit mehr als 300 K jenseits des Messbereichs
der Messanordnung liegt. Sie liegt damit erheblich oberhalb der
Zimmertemperatur. Eine solch hohe Curie-Temperatur eröffnet
rein organischen ferromagnetischen Materialien wie 2 erstmals Anwendungsbereiche,
die den Metallen vorbehalten waren. Magnetische, organische Materialien
sind für viele Bereiche der Technik von Interesse. So sind
zunächst elektronische Anwendungen in Überträgern,
magnetischen Filtern und Resonatoren zu nennen. Die niedrigen Leitfähigkeiten
der organischen Materialien macht diese insbesondere für
sehr hohe Frequenzen interessant, da dadurch keine Probleme durch
die Entstehung von Wirbelströmen zu erwarten stehen. Magnetische
Materialien sind auch für die Signalaufzeichnung von Bedeutung.
Die Luftempfindlichkeit von 2 stellt dabei kein grundsätzliches
Hindernis dar, weil man das Material in vollständig gekapselten
Anordnungen einsetzen kann. Eine solche Kapselung wird technisch
beherrscht und ist etwa bei den gegenüber Atmosphärilien
zum Teil außerordentlich empfindlichen OLEDS (organische
Leuchtdioden) sogar bei Massenproduktionen Stand der Technik. Der
kurzfristig tolerierte Kontakt von 2 mit Luft ist dabei ein besonderer
Vorteil, da dies komplizierte Fertigungsschritte vereinfachen kann.
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Wir
haben das feste, pulverförmige Material 2 mit einem Permanentmagneten
behandelt, siehe 5a, und dabei festgestellt,
dass es wie Eisenfeilspäne an dem Magneten haftet; die
einzelnen anhängenden Teilchen folgen der Richtung der
Feldlinien des Magneten. Für diese Anordnung der Partikel kommen
elektrostatische Effekte kaum in Frage, denn ein analoger Kontakt
von 2 mit unmagnetischem Edelstahl ergibt nur dicht anliegendes
Material, siehe 5b, so dass offensichtlich
magnetische Effekte für die Strukturierung des Pulvers
verantwortlich sind.
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Das
Material 2 kann für magnetische Zwecke in Pulverform direkt
eingesetzt werden. Es können aber auch kompakte Teile aus
dem Material durch Pressen hergestellt werden, so werden feste Presslinge
bei der Einwirkung von 7400 bar (Presse für KBr-IR-Presslinge)
erhalten. Es können auch Presslinge in anderen Formen hergestellt
werden, so dass sie den jeweiligen Erfordernissen der Elektronik
angepasst werden, wie z. B. lineare Stäbe oder U/I oder auch
L-Teile für den Bau von Transformatoren oder Spulen. Interessant
ist es auch, derartige Teile dann in Hybrid-Bausteine in der Elektronik
einzubauen. Bei integrierten Schaltungen sind im Verhältnis
zu anderen Bauelementen Spulen verhältnismäßig
schwierig zu realisieren. Die Verwendung von magnetischen Materialien
mit speziellen Eigenschaften eröffnet hier eine Vielzahl
neuer Möglichkeiten.
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Experimenteller Teil
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2,9-Bis-(2-hydroxymethyl-2-propylpentyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon-radikalanion-tetrabutylammoniumsalz
(2): 2,9-Bis-(2-hydroxymethyl-2-propylpentyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon
1 (164 mg, 0.243 mmol) wird unter Argon vorgelegt und mit 1.0 mL
entgastem destilliertem Wasser und 1.0 mL 30 proz. Natronlauge aufgeschlämmt,
auf 50–55°C erwärmt, mit Hydroxyaceton
(1.0 mL, 15 mmol) versetzt (Farbumschlag nach Violett), 10 min gerührt,
langsam mit einer Lösung von Tetrabutylammoniumbromid (1.0
g, 3.1 mmol) in entgastem Wasser (1.5 mL) versetzt (violetter Niederschlag),
mit Eis gekühlt, mit entgastem destill. Wasser verdünnt
(10 mL), unter Schutzgas abgesaugt, mit entgastem destilliertem
Wasser bis zum farblosen Ablauf gewaschen und im Feinvakuum und
dann in trockenen Stichstoff-Gegenstrom (P4O10) über P4O10 getrocknet. Ausb. 254 mg violetter Feststoff,
Schmp. > 300°C;
IR (ATR): ν ~ = 3525 cm–1 (w), 3257
(br, m), 2957 (s), 2932 (s), 2872 (m), 1601 (s), 1542 (s), 1492 (m),
1466 (m), 1436 (w), 1414 (w), 1379 (w), 1359 (m), 1328 (s), 1294
(m), 1226 (m), 1208 (vw), 1177 (vw), 1145 (m), 1103 (w), 1081 (vw),
1057 (m), 1016 (vw), 955 (vw), 928 (w), 879 (w), 850 (vw), 788 (m), 744
(m), 701 (m); IR (Silikonöl): ν ~ = 3253 (w, br, -OH), 2962
(s), 1946 (w), 1689 (w), 1603 (s), 1546 (m), 1414 (m), 1360 (m),
1330 (w), 1261 (s), 1096 (s, br), 800 (s, br), 702 (m), 504 (w),
465 cm–1 (w); 1H-NMR (600
MHz, Aceton-D6, 25°C): δ =
0.97 (t, 12H, N-(CH2)3-CH3), 1.39-1.43 (m, br, 8H, N-(CH2)2-CH2-CH3),
1.77-1.82 (m, br, 8H, N-CH2-CH2-CH2-CH3), 3.41-3.45
ppm (m, br, 8H, N-CH2-CH2-CH2-CH3); ESR (Aceton):
g = 2.0038; ESR (Feststoff): g = 2.0041; UV/Vis (Aceton): λmax (ε) = 680 (40000), 702 (60000),
711 (60000), 767 (20000), 797 (40000), 957 nm (20000 L·mol–1cm–1); UV/Vis
(Acetonitril): λmax (Erel)
= 957 (0.22), 797 (0.42), 766 (0.21), 711 (0.83), 703 (0.89), 277
(0.42), 260 (0.49), 220 (0.91), 200 nm (1.00); MS (FIA/ESI): m/z:
674 [M–, C42H46O6N2],
572 [C38H24O4N2], 337 [C21H23O3N1]; MS (–p ESI): m/z: 674 (100)
[M– (C42H46N2O6 .–)], (+p ESI): m/z: 243 (100) [C16H36N+]; HRMS
(C42H46N2O6 .–):
Ber. m/z: 674.3361; Gef. m/z: 674.3359, Δ: –0.2
mmu; (C16H36N+): Ber. m/z: 242.2842; Gef. m/z: 242.2839; Δ: –0.3
mmu; unabhängige Synthese: C58H83N3O6·4.5H2O (999.3): ber. C 69.71, H 9.21, N 4.20;
gef. C 69.56, H 9.44, N 4.25.
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Gegenstand der Erfindung
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- 1. Ein Hochtemperatur-Ferromagnet der Formel 2, in dem
das feste Material in Pulver-Form, als Pressling, hergestellt bei
Drücken von 100 bis 15000 bar, bevorzugt bei 7400 bar,
als Einkristall oder auch als Film vorliegt.
- 2. Anwendung des Materials nach 1 zum Bau von Spulen und anderen
Selbstinduktions-Einheiten.
- 3. Anwendung des Materials nach 1 zum Bau von Transformatoren
oder anderen Gegeninduktionseinheiten.
- 4. Anwendung des Materials nach 1 zum Bau magnetischer Speicher.
Hierbei kann die Information beispielsweise als Magnetisierung in
einzelnen Partikeln abgelegt sein oder als magnetische Blasen in
kompakten Materialien (magnetische Blasenspeicher) wie auch Filmen.
- 5. Anwendung des Materials nach 1 in Sicherheitsmarkierungen,
bei denen der das Material 2 eine Grundfärbung bewirkt
und eine weitere Information durch die Magnetisierung eingeschrieben wird.
- 6. Anwendung des Materials nach 1 als magnetische Materialien.
- 7. Anwendung des Materials nach 1 als magnetische Materialien
in elektronischen Bauelementen, bevorzugt in der Hochfrequenz, wie
z. B. Überträger, magnetische Filter, Resonatoren
oder magnetische Antennen.
- 8. Anwendung des Materials nach 1 zur Herstellung von Magneten.
- 9. Anwendung des Materials nach 1 als Materialien für
magnetische oder elektromagnetische Abschirmungen.
-
- [1] (a) D. Ruiz-Molina, Chem. Eur.
J. 2007, 13, 8153–8163. (b) M. Tamura,
Y. Nakuzawa, D. Shiomi, K. Nazawa, M. Ishikawa, M. Takahashi, M.
Kinoshita, Chem. Phys. Lett. 1991, 186, 401–404.
(c) K. Itoh, T. Takui, Proc. Japan Acad., Ser. B 2004, 80,
29–40. (d) N. Tyutyulkov, F. Dietz, Khimiya
i Industriya 2003, 74, 1–11; Chem. Abstr.
2003, 140, 296035. (e) J. Novoa, M. Deumal, Structure
and Bonding, π-Electron Magnetism, 33–60, STBGAG,
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Hitaka, H. Deguchi, S. Takagi, Physica B: Condensed Matter 2000, 284–288,
1491–1492; Chem. Abstr. 2000, 133, 67559.
(g) J. J. Dannenberg, D. Liotard, P. Halvick, J. C. Rayez,
J. Phys. Chem. 1996, 100, 9631–9637. (h) A.
Zheludev, R. Chiarelli, B. Delley, B. Gillon, A. Rassat, E. Ressouche,
J. Schweizer, J. Magnetism and Magn. Mater. 1995, 140–144,
1439–1440; Chem. Abstr. 1995, 123, 72934.
(i) P. M. Lahti, Trends in Org. Chem. 1992, 3, 179–91; Chem.
Abstr. 1995, 122, 55364.
- [2] Reviews: (a) H. Langhals, Helv. Chim. Acta. 2005, 88,
1309–1343. (b) H. Langhals, Heterocycles
1995, 40, 477–500.
- [3] H. Langhals, H. Jaschke, H. Bastani-Oskoui, M. Speckbacher,
Eur. J. Org. Chem. 2005, 4313–4321.
- [4] Ciba-Geigy AG (Erf. M. Walter, P. Rys), Eur. Pat. Appl. EP 357548 (29.7.1988); Chem.
Abstr. 1990, 113, 25500.
- [5] J. Piccard, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1913, 46, 1843–1860.
- [6] F. Nestelberger, Ger. Offen. DE
897 992 , (26.11.1953); Chem. Abstr. 1958, 52, 100717.
- [7] (a) J. H. van Fleck, Physica 1973, 69, 177–192.
(b) J. van Vleck, The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities,
Oxford University Press, Oxford, 1932.
- [8] B. Bleaney, K. D. Bowers, Proc. Roy. Soc. (London)
Ser. A 1952, 214, 451.
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Bezugszeichenliste
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1.
Synthese des Perylenbisimid-Radikalsalzes 2.
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2.
UV/Vis/NIR-Spektrum des Perylenbisimid-Radikalanions 2 in Acetonitril
(dicke Linie und als Feststoff (dünne Linie).
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3 ESR
Spektren von 2. links in Aceton-Lösung (g = 2.0037), rechts
als Feststoff (g = 2.0041)
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4. χM·T-Plot gegen T für festes
2 in Abhängigkeit der Magnetfeldstärke. Gekrümmte
Kurven: optimaler Fit für die Simulation eines Antiferromagneten.
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5.
a) Links: Permanentmagnet mit anhaftendem Material 2. b) Rechts:
Edelstahl mit anhaftendem Material 2.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - EP 357548 [0010]
- - DE 897992 [0010]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - D. Ruiz-Molina,
Chem. Eur. J. 2007, 13, 8153–8163 [0010]
- - M. Tamura, Y. Nakuzawa, D. Shiomi, K. Nazawa, M. Ishikawa,
M. Takahashi, M. Kinoshita, Chem. Phys. Lett. 1991, 186, 401–404 [0010]
- - K. Itoh, T. Takui, Proc. Japan Acad., Ser. B 2004, 80, 29–40 [0010]
- - N. Tyutyulkov, F. Dietz, Khimiya i Industriya 2003, 74, 1–11 [0010]
- - Chem. Abstr. 2003, 140, 296035 [0010]
- - J. Novoa, M. Deumal, Structure and Bonding, π-Electron
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- - Chem. Abstr. 2001, 136, 94756 [0010]
- - K. Takeda, M. Mito, T. Kawae, M. Hitaka, H. Deguchi, S. Takagi,
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- - Chem. Abstr. 2000, 133, 67559 [0010]
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Phys. Chem. 1996, 100, 9631–9637 [0010]
- - A. Zheludev, R. Chiarelli, B. Delley, B. Gillon, A. Rassat,
E. Ressouche, J. Schweizer, J. Magnetism and Magn. Mater. 1995,
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- - P. M. Lahti, Trends in Org. Chem. 1992, 3, 179–91 [0010]
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Eur. J. Org. Chem. 2005, 4313–4321 [0010]
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- - J. H. van Fleck, Physica 1973, 69, 177–192 [0010]
- - J. van Vleck, The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities,
Oxford University Press, Oxford, 1932 [0010]
- - B. Bleaney, K. D. Bowers, Proc. Roy. Soc. (London) Ser. A
1952, 214, 451 [0010]