CN1048533C

CN1048533C - 制造具有低原纤化倾向的溶纺纤维素纤维的方法

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Publication number: CN1048533C
Application number: CN93119389A
Authority: CN
Inventors: 克里斯托弗·D·波特
Original assignee: Courtaulds Fibres Holdings Ltd
Current assignee: Lion True Fiber Co ltd; Lenzing AG; Courtaulds Fibres Holdings Ltd
Priority date: 1992-10-21
Filing date: 1993-10-21
Publication date: 2000-01-19
Anticipated expiration: 2013-10-21
Also published as: TW230791B; EP0665904B1; TR28688A; BR9307216A; HU218349B; HU9501129D0; ZA937646B; JP3336012B2; AU670341B2; IN187366B; FI951888A; CZ288615B6; CN1111305A; RU2126464C1; CA2147350A1; HUT69599A; JPH08505441A; ATE173515T1; GB9222059D0; FI951888A0

Abstract

用至少含二个与纤维素反应的官能团的化学试剂处理预先干燥的溶纺纤维素纤维以降低其原纤化倾向，该与纤维素反应的官能团为亲电子碳－碳双键，特别为乙烯砜基，或其母体或亲电子三元杂环或其母体。化学试剂宜为无色且宜以水溶液形式施于纤维。纤维可包含于机织或针织织物中。

Description

制造具有低原纤化倾向的溶纺纤维素纤维的方法

本发明涉及对降低溶纺纤维素纤维原纤化倾向的方法的改进。

已知，纤维素纤维可由将溶于适当溶剂的纤维素溶液挤入凝固浴而制得。这种方法的一个例子在US-A-4,246,221中有描述，其中的内容在此引用作为参考。将纤维素溶于适当的溶剂，如叔胺N-氧化物，例如N-甲基吗啉N-氧化物。然后，将所得溶液通过合适的喷丝头挤入水性浴中，获得长丝束，经水洗以除去溶剂，然后干燥之。此种方法称为“溶液纺丝”，由此制得的纤维素纤维称为“溶纺”纤维素纤维。溶纺纤维素纤维与由其它已知工艺制得的纤维素纤维不同，那些工艺是，先制成纤维素的可溶性衍生物，然后分解再形成纤维素，例如粘胶法。

纤维有原纤化倾向，在潮湿状态受到机械应力时这种倾向更为明显。原纤化发生在纤维结构沿纵向受到破坏时，此时细小的原纤维从纤维上部分地脱离，从而使纤维和纤维织物，如机织或针织织物具有毛羽状外观。含原纤化纤维的染色织物易呈现“霜白”而影响美观。据认为，这种原纤化现象是纤维在膨润态处理过程中受到的机械磨擦所引起的。如染色等湿润处理过程不可避免地使纤维受到机械磨擦。一般说来，温度越高、处理时间越长，原纤化程度也越严重。溶纺纤维素纤维似乎对这种摩擦特别敏感，因而比其它类型的纤维素纤维更易原纤化。本发明涉及对溶纺纤维素纤维的处理，以降低或抑制其原纤化倾向。然而已经发现，一些这样的处理方法对纤维的机械性能会产生不利影响，如强韧性和延伸性，使纤维脆化，或降低纤维和织物的加工性能，特别是其可染性。要确认一个既能有效地降低原纤化倾向又能避免上述不利影响的处理方法也许是困难的。

EP-A-538,977描述了制备低原纤化倾向的溶纺纤维素纤维的方法，那就是用能与纤维反应的二至六官能的化学试剂处理纤维。文献表明，未经处理和处理的纤维的颜色基本相同，且认为，与纤维素反应的官能团就是那些通常用于纤维素的反应性染料中的活性基团，如Kirk-Othmer化学技术大全第三版卷8(1979，Wiley-Interscience)3742392页题为“染料，反应性”中所提到的例子。认为这些官能团中较好的例子有多吖嗪环上的活性卤素原子，例如哒嗪，嘧啶或均三嗪环上的氟、氯或溴原子。有关其它例子有乙烯砜及其母体。EP-A-538,977实施例中所用的化学试剂最主要的是多吖嗪环上的卤素原子，作为与纤维素反应的唯一官能团，但在实施例中用到一种商品染料，则在三嗪环上接着一个氯原子和一个乙烯砜基团，以此作为其反应性基团。

EP-A-2273091描述了一种制造低原纤化倾向的富强粘胶人造纤维的方法。这种方法是，用含有至少两个丙烯酰氨基团的交联剂和碱性催化剂来处理富纤制造时处理初级凝胶状态的纤维。这种富纤初级凝胶体为一具有190-200％吸水量的高溶胀凝胶，只有从来未经干燥的富强粘胶人造纤维才具有如此高的吸水量。吸水量定义为每单位重量绝对干燥材料中的含水量。作为比较，通常的未经干燥过的粘胶人造纤维仅具有120-150％的吸水量。FR-A-2273091中述及的三丙烯酰-六氢-1，3，5-三嗪和N，N′-亚甲基二丙烯酰胺是交联剂的较好例子。

一方面，本发明提供了低原纤化倾向的溶纺纤维素纤维的制造方法，其中用含二个或多个能与纤维素反应的官能团的化学试剂处理纤维，其特点在于，其一是先行干燥纤维，其二是试剂中含有的至少二个与纤维素反应的官能团选自亲电子碳-碳双键及其母体和亲电子三元杂环及其母体。

令人惊奇的是，选用本发明的特征技术，可以达到以往任何已知的降低原纤化处理方法所无法达到的优良效果。这些特征是预干燥纤维的选择和亲电子碳-碳双键或亲电子三元杂环官能团的选择。

另一方面，本发明提供了低原纤化倾向的溶纺纤维素纤维的制造方法，其中用含二个或多个能与纤维素反应的官能团的化学试剂处理纤维，其特点在于，其一是先干燥纤维，其二是试剂与纤维素反应，形成至少二个脂族醚基，这些脂族醚基是由纤维素羟基衍生的。

较好的化学试剂含亲电子碳-碳双键作为与纤维素反应的官能团。亲电子碳-碳双键通过亲核试剂的加入而被活化，并通过至少一个吸电子基团的取代而被极化。纤维素含有羟基，它与化学试剂中的亲电子碳-碳双键通过Michael加成反应形成醚基。一般，由一个吸电子基所取代的亲电子碳-碳双键较为合适。合适的吸电子基的例子包括羰基类，例如酰胺或酯基，和砜基。这种官能团的较好例子包括丙烯酰氨基和丙烯酸酯基。亲电子碳-碳双键母体包括β-硫酸乙基砜和β-氯乙基砜基。乙烯基上的碳-碳双键较好。这种官能团的较好例子为乙烯砜基。双键上进一步的取代会降低键在加入亲核试剂时的反应活性，纤维素中的羟基与这样的试剂反应以形成-XCH₂CH₂O-基，其中X代表-CO-或-SO₂-之类的吸电子基，氧原子则来自纤维素的羟基。

化学试剂也可以含亲电子三元杂环作为与纤维素反应的官能团。其例子为氮丙啶环，其中碳原子最好不含取代基，且其氮原子以叔氮原子为最佳。纤维素中的羟基与该试剂中氮丙啶环反应并打它，形成-NHCH₂CH₂O-基，于是纤维素便通过醚基与试剂连接在一起。氮丙啶环母体的例子包括2-氯乙氨基，2-硫酸乙氨基，2-氯乙酰氨基和2-氯乙基-磺酰氨基。

化学试剂中的键在通常织物加工和洗涤的条件下能较好地耐化学水解，因此，含有乙烯砜或者特别地说，丙烯酰胺基官能团的化学试剂更为合适。试剂中的官能团可相同或不同。除了亲电子碳-碳双键官能团，化学试剂可含一个或多个其他类型的官能团，如多吖嗪环上的反应性卤素原子。

本发明处理方法的优点在于，试剂和纤维素之间形成的键在通常织物加工和洗涤的条件下是耐化学水解的，特别是耐弱碱引起的化学水解。这些键为脂族醚基。已经发现，如EP-A-538,977中所述，溶纺纤维素纤维用卤代多吖嗪型试剂来处理，当含有如此处理的纤维的织物经受精练和洗涤时，降低原纤化倾向的作用就趋于丧失。这种试剂与纤维素反应生成多重芳族/脂族醚基，而这样的醚基被认为在织物加工和洗涤过程中是易于发生化学水解的。

已知，含乙烯砜，特别是含丙烯酰氨基的纤维-反应性染料与纤维素的反应活性要比那些反应性酰基氯(偕氯代亚胺)，特别是二氯三嗪和二氯嘧啶型反应性染料低。因而令人惊奇是这种较低反应活性的基团在降低原纤化倾向的处理中具有高度的有效性。

该化学试剂一般含有二至六个，较好的为三至六个，往往是三或四个，常见的为三个亲电子碳-碳双键或三元杂环或它们的母体作为与纤维素反应的官能团。化学试剂最好应含有至少一个具有至少三个，最好也是三个纤维素反应性官能团的环。这种环的例子为多吖嗪环，例如二嗪或三嗪环，这种环也可能是卤代的。该试剂较好的例子为三丙烯酰六氢三嗪(1，3，5-三丙烯酰全氢化-1，3，5-三嗪，缩写为TAHT)，以前曾被建议用作固色剂。该试剂的其它例子包括二分子TAHT与一分子能与TAHT反应的二官能试剂如脂族二醇的反应产物。该试剂的另一个例子为2，4，6-三(1-吖丙啶基)-1，3，5-三嗪，该试剂的又一个例子为N，N′-亚甲基二丙烯酰胺。

由本发明方法处理的溶纺纤维与未处理纤维基本上具有相同的颜色。这可通过使用基本无色，且在纤维处理中基本上不改变其颜色的试剂来实现，如TAHT。如此处理的纤维可以任何适当的已知用于纤维素纤维，纱线或织物的方法进行染色。

该化学试剂最好以其水溶液的形式施于纤维。该化学试剂可含一个或多个可溶性基团以增加其在水中的溶解度。可溶性基团可以是离子型如磺酸基，或非离子型如低聚合度的聚(乙二醇)或聚(丙二醇)链。通常，非离子型可溶性基团对纤维素纤维染色性能的影响要比离子型者小，因此，它们更为合适。可溶性基团可由不稳定的键连接至化学试剂上，例如，在化学试剂与纤维素纤维反应后便易于水解的键。

已知的制备溶纺纤维素纤维的过程包括如下步骤：

(i)将纤维素溶于溶剂，特别是叔胺N-氧化物中，形成溶液，该溶剂可与水混溶；

(ii)通过喷丝头挤出溶液，形成纤维母体；

(iii)将此纤维母体至少通过一个水性浴，以除去溶剂，形成纤维，并洗涤之；和

(iv)干燥纤维。

步骤(iii)最后得到的湿纤维称为未干纤维(never dried fibre)，其典型吸水量为120-150％。经步骤(iv)干燥后的纤维典型吸水量为60-80％。在溶纺纤维素纤维干燥之后，亦即在步骤(iv)完成之后即可按本发明方法处理之。

本发明的过程可用反应性染料染纤维素纤维的常规染色技术进行，其中化学试剂的使用方法与反应性染料相同或相似。此过程可以丝束或短纤维，纱线或机织物或针织物的形态进行。对织物的处理，一般宜在任何染色过程之前进行，或者，更为适宜的是，在精练处理时就进行。尽管也可以与染色同时或在染色之后进行，或者在精练或染色过程中进行。纤维素常用染料，例如直接或反应性染料，可用于这种染色过程。本发明过程可使用含常用反应性染料和该化学试剂的染色浴进行。染料和该试剂中的官能团可以是相同或不同的类型。

使用本发明过程可在不明显降低纤维可染性的情况下，降低纤维素纤维的原纤化倾向。已经发现，按本发明处理的染色纤维或织物可以剥色后再染色，而不发生过度的原纤化。纤维或织物经过比较强烈的化学剥色处理之后仍然表现出轻微的原纤化倾向。

在碱性条件下，本发明过程所用的化学试剂中的亲电子碳-碳双键可与纤维素以最快的速度反应。因而，宜用化学试剂的弱碱性水溶液处理溶纺纤维，例如，由加入碳酸钠(苏打灰)或氢氧化钠制得的碱性水溶液。当使用TAHT作为化学试剂时，溶液的pH宜在10-13之间，最好为10.5-11.5。或者，可使用两步工艺来处理纤维，即，首先用弱碱水溶液处理纤维，然后用该化学试剂溶液处理，尽管它通常不是很理想。纤维或织物的这种碱预处理在染色业上称为预加碱染色(presharpening)。在两步工艺的第二步所用的化学试剂溶液可含或不含补加的碱剂。

化学试剂中的亲电子基与纤维素可在室温下反应，但通常宜予以加热，以便使反应达到基本需要的程度。例如，所用的试剂可为热溶液，或者，将浸过试剂溶液的湿纤维进行热处理或汽蒸，或者加热湿纤维至其干燥。若对纤维或织物进行汽蒸，则宜使用低压蒸汽，例如在100-110℃的温度下，汽蒸时间可为5-20分钟。

在化学试剂与纤维素反应后，为了中和加入的任何碱，可用弱酸水溶液冲洗纤维，例如用醋酸的稀溶液。

处理纤维，用该化学试剂的用量可为纤维重量的0.1-10％，较好为0.2-5％，更好为0.5-3％，最好为1-2％。化学试剂与纤维素纤维的反应宜控制在使纤维素纤维上的染色位置消耗少于10％，少于5％则更好，以便其后用有色染料对纤维的染色能顺利进行，染色用的染料可以是反应性的，也可以非反应性的。

本发明过程可应用于针织物或机织物纤维的处理。通常针织物比机织物更易于原纤化。经本发明过程处理的织物可进行进一步的加工，特别是染色加工，以平幅状态或对织物磨擦更为严重的染色方法，例如绳状染色，包括喷射染色处理。针织物极少以平幅形式来加工，而多以绳状来处理，机织物通常以平幅形式而不以绳状加工，以避免产生不雅观擦痕和折痕。

本发明的优点在于纤维或织物可在常规的湿加工过程中进行处理，而不需要增加加工时间或步骤。机台时间费用是纤维或织物加工费用的重要因素，而且可能超过所用化学物品的费用。

纤维素纤维，特别是由这种纤维制成的织物可用纤维素酶处理以除去其表面原纤维。纤维素酶可以水溶液形式使用，且其浓度为0.5-5％，较好为1％-3％(重量)。溶液的pH可在4-6的范围。溶液中可含非离子洗涤剂。织物可在20℃-70℃下处理，较好为40℃-65℃，更好为50℃-60℃，处理时间为15分钟至4小时。这种纤维素酶处理方法可用于按本发明方法用化学试剂处理的溶纺纤维，纱线和织物原纤维的去除。

本发明由下述实施例来说明。在所有场合使用的溶纺纤维素纤维均为Courtaulds Fibres Limited产品，其商标为“Tencel”。用下述实验方法1来确定材料的原纤化度，用下述实验方法2-4来确定材料的原纤化倾向。

实验方法1(原纤化度的确定)

目前没有全世界通用认可的确定原纤化的标准，而下述方法用来确定原纤化指数(F.I.)。对一系列原纤含量由零到多逐渐增加的纤维样品进行评估。然后测量每个样品纤维的标准长度，并数出标准长度上原纤维(从纤维主体上翅起的细小纤毛)的数目。测量每根原纤维的长度，并确定每个纤维的任意数，该任意数是原纤数目与每个原纤平均长度的乘积。具有最高乘积值的纤维便被视为原纤化最严重的纤维，则其任意原纤化指数即定为10。完全未原纤化纤维的原纤化指数定为零，其余的纤维根据显微测量任意数的大小其原纤化指数则由0至10依次均匀排列。

然后将测量的纤维排列成标准等级尺。在确定任何其它纤维样品的原纤化指数时，将5或10根纤维在显微镜下观察，直接与标准等级纤维比较。然后将比较获得的每根纤维的原纤化指数平均，便是被测样品的原纤化指数。应该指出，直接用肉眼确定数值并加以平均要比测量快好多倍，并且，有经验的纤维技术专家对纤维等级的评定总是相一致的。

织物的原纤化指数，评价是从织物表面抽出纤维，然后再对这些纤维进行评定。机织织物的F.I.如大于2.0-2.5，就会显示出不好看的外观。

实验方法2(精练，漂白，染色)(i)精练

将1g纤维置于长约25cm，直径4cm，容积约250ml的不锈钢圆筒内。加入50ml常用的含2g/l Detergyl FS 955(购自ICI plc的非离子洗涤剂)(Detergyl为商标)和2g/l碳酸钠的精练液，拧上螺丝帽，盖好的圆筒在95℃下以每分种60转的速度颠倒转动60分钟。然后用热和冷水冲洗精练过的纤维。(ii)漂白

在有纤维的圆筒中加入50ml漂白溶液，其中含15ml/l 35％的过氧化氢，1g/l氢氧化钠，2g/l Prestogen PC(购自BASF AG的漂白稳定剂)(Prestogen为商标)和0.5ml/l Irgalon PA(购自Ciba-Geigy AG的螯合剂)(Irgalon为商标)，旋紧螺帽，在95℃温度下转动圆筒90分钟。然后用热水和冷水冲洗漂白纤维。(iii)染色

加入50ml含8％(o.w.f)普施安藏青HER 150(反应性染料)(普施安为ICI plc的商标)和55g/l元明粉的染色液，盖紧圆筒盖，在40℃下旋转10分钟。升温至80℃，加入足量的碳酸钠，使达到20g/l的浓度。再次盖紧圆筒，并滚翻旋转60分钟。用水冲洗纤维。然后加入50ml含2ml/l Sandopur SR(购自Sandoz AG的洗涤剂)(Sandopur为商标)的溶液，盖紧圆筒，并在100℃时旋转圆筒20分钟，然后冲洗染色纤维并干燥之。依照实验方法1评价其原纤化度。

实验方法3(洗涤和转鼓干燥)

使用典型的家用洗涤和转鼓干燥机(W/T循环)使织物经受湿态磨擦作用。用Daz(购自Procter&Gamble Limited的家用洗涤剂)(Daz为商标)溶液于60℃洗涤织物45分钟。

实验方法4(掺和器)

若被试纤维样品尚未经精炼，则先按实验方法2(i)精炼之。

将0.5g纤维切成5-6mm长度，室温下将它分散在500ml水中，并置于家用掺和器(液化器)中，在约12000rpm转速下开动掺和器2分钟。然后收集纤维并干燥之，并按实验方法1确定其原纤化度。实验方法4比实验方法2具有更剧烈的原纤化条件。

对比实施例1

将未干燥溶纺纤维素纤维(1.7dtex丝束，30cm长)用含有N，N′-亚甲基二丙烯酰胺(10g/l)和硫酸钠(100g/l)的碱溶液(100ml)在各种不同的条件下进行浸轧处理，再用0.1％(体积)的醋酸冲洗，并干燥之。依试验方法4来评定其F.I.。各种具体的处理条件及其F.I.值列表如下：碱剂处理条件 F.I.值- 未处理 5.6(4.根平均)Na₂CO₃(20g/l) 浸轧3×5min 3.4Na₂CO₃(20g/l) 汽蒸10min 4.8Na₂CO₃(20g/l) 汽蒸20min 2.9NaOH(20g/l) 汽蒸20min 4.4Na₂CO₃(20g/l) 70℃处理8min 3.5

汽蒸条件为在100℃，98％R.H.。当使用NaOH作为碱剂时，纤维变色。在所有的情况下F.I.都有适度的改善。

对比实施例2

将未干燥溶纺纤维素纤维(1.7dtex，30cm长)在不同条件下用含有TAHT(20g/l)的碱溶液(100ml)浸轧处理，再用0.1％(体积)的醋酸冲洗，并干燥之，依照试验方法4来确定其F.I.值。各种具体的处理条件和所得的F.I列于下表：

碱剂 Na₂SO₄ 处理条件 F.I.

- - 不处理 5.0

Na₂CO₃(20g/l) - 汽蒸20min 0.3

Na₂CO₃(20g/l) - 在120℃时干燥2min，0.3

汽蒸1min

NaOH(20g/l) - 在40℃时浸轧 0.7

Na₂CO₃(10g/l) 75g/l 汽蒸20min 0.2

Na₂CO₃(10g/l) 75g/l 在120℃时干燥2min，0.6

汽蒸1min

Na₂CO₃(10g/l) 50g/l 汽蒸20min 0.2

Na₂CO₃(10g/l) 50g/l 在120℃时干燥2min，1.2

汽蒸1min

Na₂CO₃(10g/l) - 不加热 3.2

Na₂CO₃(10g/l) - 汽蒸20min 0.1

Na₂CO₃(10g/l) - 在120℃时干燥2min， 0.3

汽蒸1min

在几乎所有的处理条件下，F.I.都有显著改善。然而，在这些处理过程中所要求的加热时间在制造溶纺纤维的连续生产线上是不能接受的。

对比实施例3

三种未干燥溶纺纤维素纤维样品用TAHT溶液以下述方式处理。然后按实验方法2精炼，漂白和染色，每个加工步骤之后即按实验方法4测定其F.I.值。

样品1以含TAHT(20g/l)，Na₃PO₄(10g/l)和Na₂SO₄(25g/l)的溶液浸轧处理，然后于70℃加热6分钟。

样品2以含TAHT(30g/l)，脲(100g/l)和Na₂CO₃(10g/l)的溶液浸轧处理，然后于100℃汽蒸20分钟。

先将样品3于70℃以含Na₂CO₃(2g/l)的溶液浸轧处理，然后再以含TAHT(20g/l)，Na₂CO₃(8g/l)和Na₂SO₄(25g/l)的溶液于70℃浸轧处理之。

获得的F.I.平均值如下，括号中是每种样品重复实验的次数。

精炼后漂白后染色后

样品1 0.1(2) 0.5(3) 0.2(3)

样品2 0.5(3) 1.7(3) 2.2(3)

样品3 2.4(3) 2.4(3) 2.6(3)

尽管样品1显示出良好的结果，但它所要求的加热时间在制造溶纺纤维的生产线中是不可接受的。

实施例1

将溶纺纤维素纤维织物(由1.7dtex纤维以环锭纺纱法纺成的20tex纱，再织成123gm^-2的标准组织织物)用含TAHT(20g/l)，Na₂CO₃(10g/l)和Na₂SO₄(25g/l)的水溶液浸轧并于70℃加热15分钟(样品1)。除了不加TAHT外，以相同的方法处理对照样品。将另一织物样品用含TAHT(20g/l)和NaOH(20g/l)的水溶液浸轧并于40℃加热30分钟(样品2)。然后以下述条件将织物样品染色。将样品浸入25℃的染色浴中，此浴含普施安藏青H4R(织物重的4％)(购自ICI plc的一氯均三嗪型反应性染料)(普施安为商标)，Matexil PAL(3g/l)(购自ICI plc的温和氧化剂-硝基苯磺酸)(Matexil为商标)和Depsolube ACA(1g/l)(由ICI plc提供的用于喷射染色的碱稳定润滑剂)(Depsolube为商标)。升温至80℃，同时分三次加入足量的NaCl，使达70g/l的浓度。保温20分钟，在10分钟内加入足够量的Na₂CO₃，使达20g/l的浓度，继续保温60分钟。然后洗涤织物，在沸腾条件下，用肥皂片溶液(2g/l)皂洗20分钟。染色并将干燥的织物于转鼓干燥机中洗涤并干燥5次，测定其F.I.值，结果如下(两次实验的平均值)：

对照 3.7

样品1 0.8

样品2 1.8

以相同的方法处理并染色溶纺纤维素纤维针织物(由1.7dtex纤维气流纺纱制成20tex纱线圆编针织物，193gm^-2)，经二和四次洗涤并转鼓干燥后测定其F.I.，结果如下：

2次 4次

对照样品1 3.6 4.8

样品1 0.0 0.1

样品2 1.3 2.6

实施例2

将实施例1所用的那种溶纺纤维素机织物以平幅形式用含Detergyl(2g/l)，碱(2g/l)，TAHT(20g/l)和Na₂SO₄(25g/l)的溶液精炼，并于95℃加热1小时。精炼并干燥后纤维的氮含量由Kjeldahl方法测定之，所得结果以织物中TAHT含量(重量)来表示。以相同方法处理织物样品，但不加TAHT，作为对照。然后用直接染料(晒牢维)红3BL(购自Ciba-Geigy AG)(晒牢维为商标)以绳状形式在绞盘染色机上染色。条件如下，将纤维浸入50℃含染料(织物的4％(重量))的染浴中，在30分钟内升温至100℃，保持15分钟，加入足量的Na₂SO₄，使达20g/l的浓度，继续保温45分钟，然后洗涤并干燥之。然后重复洗涤并转鼓干燥织物样品，每次洗涤干燥后测定其F.I.，所得结果如下：

碱剂 TAHT％洗涤和转鼓干燥次数

0 1 2 3 4 5

对照 - - 3.3 3.9 5.4 4.9 5.6 6.5

样品1 Na₂CO₃ 2.88 0.0 0.2 0.1 0.0 0.0 0.0

样品2 Na₂CO₃ 2.40 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.2

样品3 NaOH 5.28 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

样品3的颜色较其他样品浅淡，据认为，那是因为此样品含有过量的TAHT。

实施例3

将实施例1所用的那种溶纺纤维素短纤维机织物以平幅形式用含Detergyl(2g/l)和Na₂CO₃(2g/l)的溶液于95℃精炼1小时。然后将织物在绞盘染色机上以绳状形式经受一系列的处理。首先用含TAHT(20g/l)，Na₂CO₃(2g/l)和Na₂SO₄(30g/l)的溶液于20℃处理10分钟。然后，加入足量的黛棉丽橙K3R(购自Sandoz AG的二氯一氟嘧啶反应性染料)(黛棉丽为商标)，使达纤维的4％(重量)的浓度。10分钟后，在30分钟内将染浴升温至50℃，并于50℃时继续保持20分钟。然后加入Na₂CO₃(18g/l)，并于50℃时继续处理60分钟。织物经皂洗并干燥。除了不加入TAHT，以相同的方法处理对照样品。然后将织物样品重复进行洗涤和转鼓干燥处理，测得F.I.结果如下：

洗涤和转鼓干燥次数

0 1 2 3 4 5对照 1.5 3.7 3.5 3.7 4.8 5.0样品 3.1 1.2 0.5 0.4 0.6 0.4

实施例4

将实施例1所用的那种溶纺纤维素纤维织物样品用含TAHT(20g/l)，Detergyl(2g/l)，Na₂CO₃(2g/l)和Na₂SO₄(20g/l)的溶液于95℃精炼1小时。除了不加TAHT外，以相同的方法精炼对照样品。精炼可以平幅形式在卷染机上或以绳状形式在绞盘染色机上进行。然后样品以绳状形式在绞盘染色机上以下述方法进行染色。染浴含普施安绿H4G(购自ICI plc的单官能团反应性染料)(织物的4％(重量))，Depsolube ACA(1g/l)(由ICI plc提供的用于喷射染色的碱稳定润滑剂)(Depsolube为商标)和Matexil PAL(温和氧化剂-硝基苯磺酸-用作防止染料还原的纺织助剂)(Matexil为ICIplc的商标)(3g/l)。织物于20℃在染浴中通过10分钟，然后将温度升至80℃，同时，分批加入NaCl(70g/l)；在80℃保温20分钟；在10分钟内加入Na₂CO₃(20g/l)；在80℃保温60分钟。然后，水洗织物并以含Sandopur SR(2g/l)(购自Sandoz AG的洗涤剂)(Sandopur为商标)的处理浴在95℃皂洗20分钟。然后使织物经受重复洗涤和转鼓干燥处理，获得的F.I.结果如下：

织物精洗 TAHT 洗涤和转鼓-干燥次数

0 1 2 3 4 5

机织卷染机无 2.7 2.1 3.6 4.3 5.3 4.8

机织卷染机有 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

机织绞盘无 1.5 3.0 3.1 3.8 4.6 5.3

机织绞盘有 0.4 0.0 0.0 0.0 0.0 2.5

针织绞盘无 1.4 3.9 4.2 4.9 4.2 5.1

针织绞盘有 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

(据认为，机织物在使用TAHT精炼并经5次洗涤和转鼓干燥处理之后所得的结果是反常的)。

实施例5

溶纺纤维素纤维的单面针织织物在喷射染色机上进行充分的处理。这种类型的机器的加工条件在全部加工条件中是最苛刻的，因而会引起严重磨损。织物先用含TAHT(20g/l)，Na₂SO₄(25g/l)，Depsolube ACA(1g/l)，Na₂CO₃(2g/l)和Sandopur SR(2g/l)的浴液于50℃精炼10分钟。升温至95℃，并保温60分钟。然后用热水淋洗织物。然后用含Na₂SO₄(70g/l)和Tebolan UF(3g/l)(购自德国Dr.Th Bohme KG的非离子型润滑剂)(Tebolan为商标)的浴液在25℃处理织物15分钟，之后，在10分钟内于浴中加入普施安红HE-7B(织物重的4％)(购自ICI plc的双-氯三嗪型反应性染料)。升温至80℃并保持此温度20分钟。在10分钟内加入Na₂CO₃(2g/l)，并将织物在机器中运转1小时，之后，淋洗并皂煮织物。由其含氮量(由Kjeldahl方法测定)计算出织物含5.16％(重量)的TAHT。暴露于喷嘴那侧织物的F.I.值为0.2，且经35次洗涤和转鼓干燥处理后仍保持此值不变。喷嘴侧的织物边受到最剧烈的作用，通常服装是以此边向内而制成的。

实施例6

将溶纺纤维素纤维机织物(由1.7dtex纤维环锭纺制成20tex纱，再制成115gm^-2的基本组织织物)用含TAHT(20g/l)，Detergyl(2g/l)，Na₂CO₃(2g/l)和Na₂SO₄(25g/l)的溶液精炼处理1小时。除了不加TAHT外，以相同的方法精炼对照样品。然后织物样品用普施安棕H3R(织物的4％(重量))(购自ICI plc的一氯三嗪反应性染料)(普施安为商标)以下述方法进行染色。织物用含染料，Matexil PAL(3g/l)和Depsolube ACA(1g/l)的溶液于25℃处理。升温至80℃，同时分三批加入NaCl，达70g/l的浓度。在80℃保温20分钟，之后，在10分钟内加入Na₂CO₃达到22g/l的总浓度。继续染色60分钟，同时，对染浴和织物取样并分析之。两种织物的每个样品上的染料总量由Q值确定之。比较处理织物和对照织物，得Q＝100.2％(标准＝100％)。

基准样处理样时间浴中染料织物上染料浴中染料织物上染料(分钟)0 100 - 100 -15 15.4 87.3 22.7 84.830 12.6 92.7 16.8 95.745 11.1 95.8 13.9 95.360 13.0 100 10.1 100

“浴中染料”栏内的数值表达为最初在浴中染料量的百分数，“织物上染料”栏内的数值为任定60分钟后Q值的百分数。

可以看出，处理织物的染色速度是令人满意的。

实施例7

将溶纺纤维素纤维机织物用含TAHT(20g/l)，Detergyl(2g/l)，Na₂CO₃(2g/l)和Na₂SO₄(25g/l)的溶液精炼1小时。除了不加入TAHT外，以相同的方法精炼对照样品。然后用直接或反应性染料将处理和对照样品染色；再进行剥色处理；再用前述染料重染；经一系列的洗涤和转鼓-干燥(w/T)处理。测定每一处理步骤后的原纤化指数。

下述两种方法用于织物染色：

直接染料，中性浴法：在室温下将织物浸渍在含夕利优级紫F2BLL(织物的4％(重量))(购自Bayer AG)(夕利为商标)和Na₂SO₄(18g/l)的溶液中；在45分钟内升温至97℃；保温1小时；冲洗并干燥之。

反应性染料，标准方法：将织物浸渍在含普施安红MX-8B(织物的4％(重量))(购自ICI plc)(普施安为商标)的45℃的溶液中；保温10分钟；加入足量的NaCl，使达60g/l的浓度；保温30分钟；加入足量的Na₂CO₃，使达5g/l的浓度，保温30分钟；冲洗；用皂片溶液(2g/l)100℃皂煮15分钟；干燥。

下述三种方法用于织物的剥色；在每种情况下，在剥色处理结束后冲洗并干燥织物：

方法A：在100℃条件下用含Na₂CO₃(6g/l)和亚硫酸氢钠(6g/l)的溶液处理织物1小时。

方法B：用冷次氯酸钠溶液(10g/l)处理织物20分钟，然后加入足量的亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠溶液(2.5g/l)以分解残余的次氯酸盐。

方法C：方法A后接着用方法B。所得F.I.结果列于下表：

直接染料：

精炼后染色后方法剥色后重染后 1次洗涤/ 5次洗涤/

转鼓干燥转鼓干燥

对照样 2.2 1.8 A 1.0 2.4 7.2 9.2

B 2.8 3.8 6.0 8.8

C 1.6 3.2 6.2 8.8

经处理样1.2 0.6 A 2.2 0.4 0.4 0.6

B 2.2 1.8 0.2 0.4

C 2.4 0.4 0.4 0.4

反应性染料：

精炼后染色后方法剥色后重染后 1次洗涤/ 5次洗涤/

转鼓干燥转鼓干燥

对照样 2.2 2.0 A 2.0 1.6 2.8 7.6

B 1.0 2.6 3.0 7.0

C 0.4 0.8 2.8 8.2

经处理样 1.2 0.4 A 0.4 0.8 0.4 0.2

B 0.2 1.6 0.6 0.2

C 0.8 0.4 0.2 0.2

可以看出，在每种情况下与对照样品相比，重染之后织物的原纤化倾向显示出相当大的降低。

实施例8

将实施例1所用的那种溶纺纤维素织物使用含TAHT(10g/l)，Detergyl FS 955(2g/l)，Na₂SO₄(5g/l)和碱剂的溶液在不同的pH值下，95℃下精炼1小时。在95℃时使用含Detergyl(2g/l)和Na₂CO₃(2g/l)的溶液精炼对照样品1小时。浴液与织物之比为10∶1。然后在25℃时用含普施安红HE-7B(织物的4％(重量))(购自ICI plc)，Matexil PAL(3g/l)和Depsolube ACA(1g/l)的溶液处理样品；在30分钟内将温度升至80℃，同时加入足量的NaCl，使达70g/l浓度；保温20分钟；加入足量的Na₂CO₃，使达20g/l浓度；保持温度60分钟；然后淋洗并在95℃时用Sandopur SR溶液(2g/l)皂洗织物20分钟。浴液与织物之比为70∶1。干燥织物经受5次洗涤和转鼓干燥处理。测定样品的原纤化指数，由Kjeldahl分析法测定的其氮含量并以此计算样品的TAHT含量。所得结果列于下表：

碱剂 pH TAHT％ F.I.

- - - 7.2

NaHCO₃(3g/l) 8.3 0.14 6.2

NaHCO₃(10g/l) 8.45 0.17 6.3

NaHCO₃(10g/l)+ 9.0 0.39 5.5

Na₂CO₃(1.02g/l)

Na₂CO₃(0.5g/l) 10.25 0.92 1.2

Na₂CO₃(2g/l) 10.77 2.23 0.1

Na₂CO₃(10g/l) 11.19 2.87 0.1

Na₃PO₄(1g/l) 11.53 1.85 0.3

Na₃PO₄(10g/l) 12.03 2.74 1.9

NaOH(3g/l) 12.53 1.70 0.8

可以看出，当精炼浴的pH大于10时，TAHT的固着量就较大，原纤化倾向就较低，当pH为10.5-11.5时能获得最佳的F.I.结果。

实施例9

在95℃时，将实施例1所用的那种溶纺纤维素机织或针织物在绞盘染色机上用含TAHT(不同量)，Detergyl(2g/l)，Na₂CO₃(10g/l)和Na₂SO₄(5g/l)的溶液处理1小时。在95℃时用含Detergyl(2g/l)和Na₂CO₃(2g/l)的溶液精炼对照样品1小时。溶液与织物之比为15∶1。然后用普施安红HE-7B按实施例8所述的方法染色样品，并经一次性洗涤和转鼓干燥处理获如下的F.I.结果：TAHT 机织织物针织织物g/l

染色后 W/T后染色后 W/T后

的F.I. 的F.I. 的F.I. 的F.I.- 2.2 3.4 3.0 3.01 1.4 2.0 1.8 2.22 1.0 1.2 1.4 1.85 1.0 1.0 0.2 0.6

可以看出，即使在最低TAHT浓度的场合，原纤化倾向也有明显的下降。

实施例10

在95℃时，将实施例1所用的那种溶纺纤维素机织物用含HAHT(20g/l)，Detergyl(2g/l)，Na₂CO₃(2g/l)和Na₂SO₄(25g/l)的溶液精炼1小时。除了不加入TAHT外，以相同的方法精炼对照样品，然后在50℃时，将织物样品浸渍于含过氧化氢(每升含35％的过氧化氢15ml)，Prestogen PC(1g/l)(购自BASF AG的漂白稳定剂)(Prestogen为商标)，Trilon C(0.5g/l)(Trilon为BASFAG的商标)和NaOH(1g/l)的溶液中进行漂白，浸渍之后，将温度升至85℃并保持60分钟，接着将样品冲洗干净。然后按实施例6所述的方法用普施安棕H3R将样品染色。经不同次数的洗涤和转鼓干燥处理后，便得如下的F.I.结果：

W/T(水洗/转鼓)次数

0 1 2 3 4 5

对照样 4.5 4.5 4.7 5.1 6.5 4.9

处理样 0.5 0.0 0.0 0.3 0.4 0.0

可以看出，用TAHT处理所获得的降低原纤化倾向的效果并未因漂白而消失。

实施例11

将实施例1所用的那种溶纺纤维素机织物装入含一处理浴的染色机中，此浴为一含阴离子或非离子润滑剂的水溶液，温度50℃。将织物通过此浴以便湿润之，然后在浴中加入TAHT(4g/l)，接着再加入Na₂CO₃(10g/l)和Na₂SO₄(5g/l)，使pH达到10.5-11.5。将浴温升至95℃，同时织物继续地在浴中运转，保持此温1小时。这样的处理条件可产生很好的固着率和耐原纤化效果。TAHT标的固定量大于织物重量的1％，较好者为1.2-1.5％。然后织物经皂洗并干燥，获得低原纤化倾向的效果。

Claims

1.一种制造具有低原纤化倾向的溶纺纤维素纤维的方法，其中溶纺纤维素纤维用含二个或多个与纤维素反应的官能团的化学试剂处理，其特征在于，待处理纤维先经干燥，化学试剂含选自亲电子碳-碳双键及其母体和亲电子三元杂环及其母体中至少二个基团作为与纤维素反应的官能团，该化学试剂的用量为纤维重量的0.1-10重量％。

2.一种制造具有低原纤化倾向的溶纺纤维素纤维的方法，其中溶纺纤维素纤维用含二个或多个与纤维素反应的官能团的化学试剂处理，其特征在于，待处理纤维先经干燥，化学试剂与纤维素反应形成至少二个脂族醚基。

3.如权利要求1或2的方法，其特征在于，化学试剂至少含一个丙烯酰氨基或丙烯酸酯基作为与纤维素反应的官能团。

4.如权利要求1或2的方法，其特征在于，化学试剂至少含一个乙烯砜基作为与纤维素反应的官能团。

5.如权利要求1或2的方法，其特征在于，化学试剂含二至六个与纤维素反应的官能团。

6.如权利要求1或2的方法，其特征在于，化学试剂至少含一个环，此环上至少连接三个与纤维素反应的官能团。

7.如权利要求6的方法，其特征在于，化学试剂为三丙烯酰六氢三嗪。

8.如权利要求3的方法，其特征在于，化学试剂为N，N′-亚甲基二丙烯酰胺。

9.如权利要求1或2的方法，其特征在于，用化学试剂的水溶液处理纤维。

10.如权利要求9的方法，其特征在于，水溶液为弱碱性。

11.如权利要求1或2的方法，其特征在于，将基于纤维重量的0.2-5％(重量)的化学试剂与纤维反应来处理纤维。

12.如权利要求11的方法，其特征在于，将基于纤维重量的1-2％(重量)的化学试剂与纤维反应来处理纤维。

13.如权利要求1或2的方法，其特征在于，被处理的纤维存在于机织织物中。

14.如权利要求1或2的方法，其特征在于，被处理的纤维存在于针织织物中。

15.如权利要求14的方法，其特征在于，针织织物以绳状形式用化学试剂处理。

16.如权利要求1或2的方法，其特征在于，处理之后的纤维被进一步染色。

17.如权利要求1或2的方法，其特征在于，化学试剂基本上是无色的。

18.如权利要求1或2的方法，其特征在于，纤维在用化学试剂处理之前和之后基本上具有相同的颜色。

19.如权利要求1或2的方法，其特征在于，通过将纤维素溶于叔胺N-氧化物的溶液挤入水性浴，然后洗涤干燥，来制备待处理纤维。