WO2001000920A1 - Fibre de collagene regeneree, peu odorante et particulierement adaptee au durcissement, procede de production de ladite fibre, et procede de durcissement - Google Patents

Fibre de collagene regeneree, peu odorante et particulierement adaptee au durcissement, procede de production de ladite fibre, et procede de durcissement Download PDF

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fiber
collagen fiber
recycled
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Masahiro Ueda
Yoshihiro Makihara
Takashi Ueda
Kunihiko Matsumura
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Kaneka Corporation
Hokuyo Co., Ltd.
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    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/10—Animal fibres
    • D06M2101/14—Collagen fibres

Definitions

  • the present invention relates to recycled collagen fibers having improved set properties.
  • it is light-colored, has a good tactile sensation when wet, and can easily give a desired shape, and furthermore, can hold the shape firmly, and furthermore,
  • the present invention relates to a regenerated collagen fiber in which odor generated during heat treatment is suppressed and a method for producing the same.
  • Such recycled collagen fibers can be used to provide curl set to headwear products, such as power hair or doll hair, for example.
  • telopeptide is decomposed and removed to form a water-soluble collagen, which is then spun. Therefore, the obtained regenerated collagen fiber is still soluble in water, and when the regenerated collagen fiber contains water,
  • water resistance was extremely high, for example, it began to shrink at a temperature of about 30 to 40.
  • the shape of the recycled collagen fiber that has been made water-resistant by treatment with a metal salt such as an aluminum salt or a zirconium salt is formed by the above method.
  • a metal salt such as an aluminum salt or a zirconium salt
  • the shape can be applied, but the force (setting property) to maintain the shape is extremely weak, and subsequent washing with water (including a single flush) and drying is performed. It can be used for hair materials, such as cut-out pieces or dolly-hair, because the shape given to it can be removed due to repetition. Was difficult.
  • light colored fibers can be obtained by using formaldehyde, but this is not satisfactory from the viewpoint of shape formation.
  • epoxy compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-135,804 polyalcohols which are particularly preferred are described. If the glycidyl ether is used, the yarn becomes brittle and hard, and the strength is greatly reduced, causing problems in the head decoration manufacturing process such as flocking and sewing. There was a tendency. Furthermore, this was not satisfactory from the point of shape formation.
  • a desired shape can be easily imparted with a light-colored and wet tactile sensation, and the shape can be firmly set and held.
  • the purpose is to provide recycled collagen fibers. Disclosure of the invention
  • the combination of the two treatment methods that is, the treatment of collagen with a monofunctional epoxy compound and an aluminum salt.
  • the treatment of collagen with a monofunctional epoxy compound and an aluminum salt As a result, it is possible to obtain a regenerated collagen fiber which retains the original light color tone of the collagen, improves the stiffness when wet with water, and has a good tactile feel when wet. Having found this, the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a regenerated collagen fiber obtained by treating a collagen with a monofunctional epoxy compound and an aluminum salt.
  • the present invention can easily be prepared by treating the co La chromatography gain down monofunctional et Po key sheet compound, 2-4 0 by weight in terms of oxide A Le mini U beam (A 1 2 0 3)
  • the present invention relates to a method for producing recycled collagen fiber, characterized in that the recycled collagen fiber is treated so as to contain 0.1% aluminum salt.
  • the present invention provides that the regenerated collagen fiber is subjected to a heat treatment by a hot water treatment of 20 to 100 ⁇ and a dry heat treatment of 60 to 220.
  • the present invention relates to a method for setting recycled collagen fibers, which is characterized by cutting. Brief description of the drawing
  • Figure 1 shows a graph obtained by measuring the gas generated from the recycled collagen fiber obtained in Example 6 with a gas chromatograph mass spectrometer. It is.
  • FIG. 2 shows a graph obtained by measuring gas generated from the recycled collagen fiber obtained in Example 7 with a gas chromatograph mass spectrometer. It is one. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the regenerated collagen fiber of the present invention is a regenerated collagen fiber obtained by treating collagen with a monofunctional epoxy compound and a metal aluminum salt. is there .
  • some or all of the methionine residues in the regenerated collagen fiber are sulphoxidated methionine residues. It may be present as a sulfonated methionine residue.
  • the collagen material used in the present invention is a part of the floor skin.
  • the floor skin is obtained, for example, from fresh floor skin or salted rawhide obtained by slaughtering animals such as cows. Most of these floor coverings are made of insoluble collagen fiber, but they are usually used to remove flesh that is usually attached in a net-like form and to prevent spoilage and deterioration. It is used after removing the used salt.
  • Non-collagen fibers such as glycerides, phospholipids, free fatty acids, and other lipids, glycoproteins, and albumin include insoluble collagen fibers.
  • Impurities such as the protein of the present invention. These impurities have a great influence on spinning stability, quality such as gloss and high elongation, odor, etc., when fiberizing.
  • lime is used to hydrolyze the fats in the insoluble collagen fibers, and the collagen fibers are disentangled. It is preferable to carry out conventional leather treatment such as re-treatment, enzyme treatment, and solvent treatment to remove these impurities in advance. .
  • the insoluble collagen treated as described above is subjected to a solubilization treatment in order to cut off the peptide portion that is being bridged.
  • a solubilization method it is possible to apply a well-known Al force solubilization method and an enzyme solubilization method which are generally employed.
  • the enzyme solubilization method has a remarkable advantage in that a regenerated collagen having a uniform molecular weight can be obtained, and is preferably employed in the present invention. This is the way to do it.
  • an enzyme solubilization method for example, a method described in JP-B-43-25829 or JP-B-43-27513 can be used. Further, the above-mentioned alkaline solubilization method and enzyme solubilization method may be used in combination.
  • solubilized collagen is subjected to further operations such as pH adjustment, salting out, washing with water and solvent treatment, the quality of the collagen will be high. It is preferable to perform these processes, because it is possible to obtain which excellent reproduction collagen.
  • the obtained solubilized collagen is converted to a hydrochloric acid so that it becomes a stock solution having a predetermined concentration of, for example, about 1 to 15% by weight, and more preferably about 2 to 10% by weight. It is dissolved using an acidic solution adjusted to pH 2 to 4.5 with an acid such as acetic acid, lactic acid or the like. If necessary, the obtained collagen aqueous solution may be defoamed while stirring under reduced pressure, or may be filtered to remove fine trash that is a water-insoluble matter. May be performed.
  • the resulting solubilized collagen aqueous solution contains Furthermore, if necessary, the purpose is to improve mechanical strength, improve water and heat resistance, improve gloss, improve spinnability, prevent coloring, and prevent preservation. Additives such as stabilizers and water-soluble polymer compounds may be added in appropriate amounts.
  • the solubilized collagen aqueous solution is discharged, for example, through a spun nozzle slit, and is immersed in an inorganic salt aqueous solution. It is formed .
  • an inorganic salt for example, an aqueous solution of a water-soluble inorganic salt such as sodium sulfate, sodium chloride, ammonium sulfate or the like is usually used.
  • the concentration of these inorganic salts is adjusted to 10 to 40% by weight.
  • the pH of the inorganic salt aqueous solution is, for example, metal salts such as sodium borate and sodium acetate, hydrochloric acid, boric acid, acetic acid, sodium hydroxide and the like.
  • the pH value is usually pH 2 to 13 and preferably pH 4 to 12. If the pH is less than 2 or more than 13, the peptide bonds of the collagen are more susceptible to hydrolysis and the desired fiber is obtained. It tends to be difficult to read.
  • the temperature of the aqueous solution of the inorganic salt is not particularly limited, but it is usually desired to be 35 or less. If the temperature is higher than 35, the soluble collagen is denatured, the strength of the spun fiber is reduced, and it becomes difficult to produce a stable yarn.
  • the lower limit of the temperature is not particularly limited, but usually can be appropriately adjusted according to the solubility of the inorganic salt.
  • the solubilized collagen aqueous solution obtained as described above may be further provided with mechanical strength, water resistance and heat resistance, and glossiness, if necessary.
  • Additives such as stabilizers and water-soluble polymer compounds may be added in appropriate amounts for the purpose of improving the quality, improving spinnability, preventing coloring, and preserving.
  • the above-mentioned recycled collagen fiber is treated by immersing it in a single-functional epoxy compound or a solution thereof. .
  • the single-functional epoxy compound used herein include, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, Isobutylene oxide, oxidized octene, styrene oxide, methylstyrene oxide, epichlorohydrin, epichlorohydrin, Glycidyl and other oxidized oxides, glycidyl methyl ether, butyl glycidyl ether, octyl glycidyl Rutile, Nonyl Glycidile Ether, Undesired Glycidile Ether, Tridesil Glycidile Ether, Pen Evening deci- sile sig- nal, 2-ethyl hex ⁇ Tail, phenyl distillate ether, cradle distillate ether, t-butyl distillate distillate ether, jib ROMO ENGLISH DELIVERY GROUP, BENGLISH GREEN CYCLE ETHER, PORIET Glycid
  • the monofunctional epoxy compound represented by the following general formula (I) because the water absorption of the regenerated collagen fiber is reduced. It is preferable to use a compound.
  • R is —, R 2 — 0— CH 2 — or R 2 — COO— CH
  • 1 ⁇ represents a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms
  • CH 2 C1 or R 2 represents a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (I) include butylene oxide, octene oxide, styrene oxide, methylstyrene oxide, and epichloro.
  • Rohydrin butyl dalicidyl ether, octyl dalicidyl ether, nonyl dalicidyl ether, pendyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether
  • Sigil ether Penn evening desylglycietherether, 2 — ethylhexyldiethyletherether, phenyldiglycidyletherether, cresylglycidylether, t-Butylphenyl dalicydyl ether, benzylglycidyl ether, glycidyl benzoate, and the like.
  • 1 ⁇ in the above general formula is a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms or CH 2 C 1, butylene oxide, octene oxide, styrene oxide, epylene
  • R 2 is a hydrocarbon group having 4 to 6 carbon atoms, such as butyl daricidyl ether, phenyl daricidyl ether, and glycidyl benzoate.
  • Monofunctional epoxy compounds such as phenols are highly reactive and can be treated in a shorter time, and are relatively easy to treat in water. They are used particularly favorably.
  • the amount of the monofunctional epoxy compound to be used is determined by the amount of the amino compound capable of reacting with the monofunctional epoxy compound in the regenerated collagen fiber measured by the amino acid analysis method. 0.1 to 500 equivalents, preferably 0.5 to 100 equivalents, more preferably :! ⁇ 50 equivalents. When the amount of the monofunctional epoxy compound is less than 0.1 equivalent, the effect of insolubilizing the regenerated collagen fiber in water is not sufficient, and conversely, the amount of the monofunctional epoxy compound is small. 500 equivalents Above this, the insolubilizing effect is satisfactory, but it tends to be unfavorable in terms of industrial handling and the environment.
  • the monofunctional epoxy compound is used as it is or after being dissolved in various solvents.
  • the solvent include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isoppropanol; and tetrahydrofuran.
  • Ethers such as dioxane and dioxane; halogenated organic solvents such as dichloromethane, chloro-form, carbon tetrachloride; dimethylformamide (DMF) ), Dimethylsulfoxide (DMSO), etc., and a mixed solvent of these solvents may be used.
  • an aqueous solution of an inorganic salt such as sodium sulfate, sodium chloride, ammonium sulfate, or the like may be used as necessary. No. Usually, the concentration of these inorganic salts is adjusted to 10 to 40% by weight.
  • the pH of the aqueous solution may be, for example, a metal salt such as sodium borate or sodium acetate, hydrochloric acid, boric acid, acetic acid, sodium hydroxide, or the like. It may be adjusted by mixing the ingredients. This case, good or to have P H 6 or more, rather than to good or to be La Ru Oh at p H 8 or more.
  • the processing temperature of the regenerated collagen fiber with the monofunctional epoxy compound is preferably 50 or less. If the treatment temperature exceeds 50, the regenerated collagen fiber is denatured, the strength of the obtained fiber is reduced, and it becomes difficult to produce a stable yarn.
  • catalysts include amines and imidazoles. Specifically, as amines, triethylamine, tetramethylamine, triethylamine, ⁇ , ⁇ '-diamine Methyl biperazine, benzyl dimethyl amine, dimethyl amino methyl phenol, 2,4,6—tris (dimethyl amino Tertiary amines such as methyl) phenol; secondary amides such as pyrazine and molyrefolin; tetramethylammonium Quaternary ammonium salts such as dimethyl salts, tetraethylammonium salts, and benzyltriethylammonium salts are listed.
  • Examples of imidazoles include 2-methyl imidazole, 2-ethyl imidazole, 2-isopropyl imidazole, and 1-sea imidazole. 2-ethyl methyl, 1-chloro-ethyl 2-cycloethyl-imidazole, 1-chloroethyl 2-isopropyl Dazol, 2-ethyl-4, methyl imidazol, and the like.
  • Examples of the reaction aid include salicylic acid or metal salts of salicylic acid; thioic acid, ammonium thiosocyanate and the like. Examples include citrates; tetramethylsilium uranium disulfide; and choyuria.
  • the recycled collagen fiber is optionally washed with water. Washing has the advantage that the inorganic salts contained during spinning can be removed.
  • the regenerated collagen fiber is immersed in an aqueous solution of aluminum salt for treatment.
  • stiffness is added to the regenerated collagen fiber when wet, the wet feel is improved, and the shape imparting such as a curl set is improved.
  • the conventionally known aluminum As a method for improving the salt treatment a method described in JP-A-6-173161 may be adopted.
  • a Le mini c unsalted that will be contained in the fibers of in terms of oxide
  • a Le mini U beam (A1 2 0 3), 2 ⁇ 40 wt%, good Ri rather to good or 2
  • the treatment is carried out so as to make up to 20% by weight, more preferably 5 to 20% by weight. If the content is less than 2% by weight, the wet feel becomes poor and the shape imparting such as a curl set becomes weak. If the amount is more than 40% by weight, the fiber after treatment becomes hard and impairs the feeling.
  • aluminum salt used here, for example, aluminum sulfate, aluminum chloride, basic aluminum chloride.
  • examples include sodium or basic aluminum sulphate.
  • basic aluminum chloride and basic aluminum sulfate are represented by the following formulas (II) and (III).
  • Aluminum salts can be used alone or as a mixture of two or more. Is the A Le mini U beam salt concentration of A Le mini U beam salt solution this, Oh at 0.3 to 5 wt% in terms of oxide A Le mini U beam (A1 2 0 3) Is preferred. If the content is less than 0.3% by weight, the content of aluminum in the regenerated collagen fiber is small, the wet feel is poor, and the shape of a curl set or the like is weakened. . If the amount exceeds 5% by weight, the fibers after treatment become hard and impair the feeling.
  • the pH of an aluminum salt aqueous solution is determined using, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, sodium hydroxide, sodium carbonate, or the like. It is usually adjusted to 2.5 to 6.5, preferably to 2.5 to 5.5. If the pH is less than 2.5, the structure of the collagen tends to be destroyed and denatured, and if it exceeds 6.5, aluminum is used. It causes salt precipitation and makes it harder to penetrate the fiber.
  • the pH can be adjusted, for example, by adding sodium hydroxide, sodium carbonate, etc., initially at 2.2-5.0. Adjust to infiltrate the regenerated collagen fiber with the aluminum salt solution, and then adjust to 3.5 to 6.5 to complete the process. And are preferred.
  • the temperature of the aluminum salt aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 50 or less. When the liquid temperature exceeds 50, the regenerated collagen fiber tends to be denatured.
  • the time for infusing the regenerated collagen fiber into the aqueous aluminum salt solution is 10 minutes or more, preferably 1 to 25 hours. If the immersion time is less than 10 minutes, the reaction of the aluminum salt is difficult to proceed, and the improvement in the wet feel of the regenerated collagen fibers becomes insufficient.
  • the upper limit of the immersion time is not particularly limited, but within 25 hours, the reaction of the aluminum salt sufficiently proceeds, and the wet feel becomes good.
  • sodium chloride and sodium sulfate were used.
  • Inorganic salts such as tritium and potassium chloride may be appropriately added to the above-mentioned aqueous solution of aluminum salt so as to have a concentration of 1 to 20% by weight. No.
  • an organic salt such as sodium formate or sodium citrate is appropriately added to the above-mentioned salt.
  • Al It may be added to the aqueous solution of the medium salt in a concentration of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight.
  • the recycled collagen fibers treated with aluminum salt in this way are then washed, oiled and dried.
  • Rinsing can be accomplished, for example, by rinsing with running water for 10 minutes to 4 hours.
  • Oils used for oiling include, for example, amino-modified silicone, epoxy-modified silicone, and polyether-modified silicone. It is possible to use oils made of emulsions such as rubbers and nick-type polyether antistatic agents with pull ports.
  • the drying temperature is preferably 100 or less, more preferably 75 or less, and the load for drying is 1 (0.01 to 0.25 weight for 116, preferably It is preferable to perform under a weight of 0.02 to 0.15 g.
  • the washing is performed to prevent the oil from being precipitated by the salt, or to precipitate the salt from the regenerated collagen fiber during drying in the dryer, and to remove the salt.
  • the regenerated collagen fiber may be cut, or the generated salt may be scattered in the dryer and adhere to the heat exchanger in the dryer, reducing the heat transfer coefficient. This is to prevent the accident.
  • oiling when oiling is applied, it is effective in preventing fiber sticking during drying and improving the surface properties.
  • the fiber treated with the monofunctional epoxy compound emits an odor when heated, such as in the drying step, and is especially dried as a hair material.
  • the problem is that this odor becomes more intense when exposed to higher temperatures, such as in air and hair irons.
  • the cause of this odor is that the monofunctional epoxy compound reacts with the sulfur atom in the methionine residue, and as a result, the methionine residue, which has become more unstable, is It is a sulfur-containing compound generated by thermal decomposition during the drying process and other heat treatments.
  • This smell Qi is generated by regenerating collagen fibers by oxidizing methionine residues in collagen and, for example, by converting sulfoxidated methionine residues. Alternatively, it can be suppressed by using a regenerated collagen fiber converted into a sulfonated methionine residue for use in a reaction with a monofunctional epoxy compound.
  • a monofunctional epoxy compound and a metal salt such as an aluminum salt serve as a catalyst for thermal decomposition and become odorous.
  • these metal salts serve as a catalyst for thermal decomposition and become odorous.
  • the occurrence of intensification may increase.
  • the methionine residue is oxidized, for example, to a sulfoxylated methionine residue or a sulfonated methionine residue. It is particularly effective to use the regenerated collagen fiber for reaction with a monofunctional epoxy compound.
  • oxidizing methionine residues in collagen there is a method of treating collagen with an oxidizing agent.
  • the treatment with the oxidizing agent may be carried out at any stage before the treatment with the monofunctional epoxy compound.
  • processing solids such as floor coverings or recycled collagen fibers after spinning, they are treated by immersing them in an oxidizing agent or a solution thereof. You can do it.
  • treating a solubilized collagen aqueous solution add an oxidizing agent or a solution thereof to the collagen aqueous solution, and mix well. You can do it.
  • the oxidizing agent examples include peracetic acid, perbenzoic acid, benzoyl peroxide, perphthalic acid, m-chloroperbenzoic acid, t-butyl hydroperoxide, and periodic acid.
  • Nitrogen oxides such as peroxides such as hydrogen peroxide, sodium periodate, hydrogen peroxide, nitrogen dioxide, nitric acid, nitrous oxide, pyridin-N Thing, excess Metal oxides such as potassium manganate, chromic anhydride, sodium bichromate, and manganese dioxide; halogens such as chlorine, bromine, and iodine
  • examples of such agents include genogen, N-bromosuccinimide, N-chlorosuccinimide, sodium hypochlorite, and other halogenating agents. It is. Among them, hydrogen peroxide is suitably used because by-products do not remain in the regenerated collagen fiber and handling is easy.
  • the oxidizing agent may be used as it is or dissolved in various solvents.
  • the solvent used is water; methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropanol. Alcohols such as toluene; ethers such as tetrahedral flank and dioxane; dichloromethan, crohol holme, carbon tetrachloride, etc. Halogenated organic solvents; neutral organic solvents such as DMF and DMSO; and the like, but a mixed solvent of these may be used.
  • an aqueous solution of an inorganic salt such as sodium sulfate, sodium chloride, ammonium sulfate or the like may be used as necessary. Usually, the concentration of these inorganic salts is adjusted to 10 to 40% by weight.
  • the amount of the oxidizing agent used it is industrially most desirable that all the oxidizing agents used contribute to the reaction.
  • the amount of oxidizing agent used depends on the number of methionine residues in the regenerated collagen fiber (for example, as a result of amino acid analysis, regenerated collars derived from cowskin, for example).
  • the number of methionine residues in the gene fiber is 1.0 equivalent to 100 residues of collagen-forming amino acid (6 residues). It becomes.
  • some oxidizing agents do not actually contribute to the reaction, it is necessary to use more than 1.0 equivalent.
  • the oxidizing agent solution When immersing in an oxidizing agent solution, the oxidizing agent solution must be large enough to completely immerse the floor covering and regenerated collagen fibers.
  • the amount of the oxidizing agent to be used is more than 1.0 equivalent, preferably more than 5.0 equivalent, and more preferably, based on methionine residue. Or, it is not less than 10.0 equivalents.
  • the concentration of the oxidizing agent in the oxidizing agent solution is at least 0.01% by weight, preferably at least 0.1% by weight, more preferably at least 0.5% by weight, most preferably. At least 0.8% by weight.
  • the concentration of the oxidizing agent is less than 0.01% by weight, the number of reaction sites is reduced, so that the reaction of the collagen with the methionine residue is difficult to proceed. If the amount is less than 1.0 equivalent, the effect of suppressing the odor of the regenerated collagen fiber is not sufficient.
  • the processing temperature is usually desired to be below 35. Further, the treatment time is usually 5 minutes or more. When the recycled collagen fiber is treated, the effect of suppressing odor is exhibited in about 10 minutes. On the other hand, in the case of a floor covering in which the oxidizing agent is hardly penetrated into the inside, the reaction is sufficiently proceeded by holding the immersion in the oxidizing agent solution for about 1 mm.
  • the amount of the oxidizing agent to be added is at least 1.0 equivalent, preferably at least 5.0 equivalent, and more preferably at least 5.0 equivalent. Or more than 10.0 equivalents.
  • the concentration of the oxidizing agent in the collagen aqueous solution should be at least 0.01% by weight, preferably at least 0.05% by weight, more preferably at least 0.1% by weight, Most preferably it is at least 0.2% by weight.
  • concentration of the oxidizing agent is less than 0.01% by weight, the number of reaction sites is reduced, so that the reaction of the collagen with the methionine residue is difficult to proceed, and the oxidizing agent concentration is less than 1.0.
  • the effect of suppressing the odor of the regenerated collagen fiber is not sufficient.
  • the above treatment is also desirably carried out at 35 or less. After adding the oxidizing agent, the solubilized collagen water is added. Mix the solution for at least 30 minutes using a kneader or the like to bring the oxidant into contact with the collagen.
  • the recycled collagen fibers of the present invention are heat-set, for example, by a warm water treatment at 20 to 100 ° C and a dry heat treatment at 60 to 220 ° C. This makes it possible to provide the desired curl, and to firmly set and retain other shapes.
  • the details of this shape-imparting mechanism are unknown, but the hot water treatment cuts the hydrogen bonds inside the regenerated collagen fiber and is desirable due to the subsequent dry heat treatment. It is thought that the hydrogen bond recombining with the shape of the metal can be recombined to give a stronger shape.
  • treatment temperature conditions are extremely important for providing a strong shape.
  • Warm water treatment is a heat treatment performed in the presence of moisture, and is a fiber immersed in water adjusted to a predetermined temperature or immersed in water once to fully contain water. You can put it in a plastic bag or the like, seal it, and then put it in an air bath adjusted to a predetermined temperature.
  • the regenerated collagen fiber is fixed in a desired shape (spiral shape, etc.) in advance, and the temperature of the regenerated collagen fiber is determined in the presence of moisture. It is preferable to use a process that can be adjusted so as to be 20 to 100 and maintained. The temperature of the fiber is measured by inserting a thermocouple inside the fiber bundle.
  • the treatment in the presence of the moisture may give the regenerated collagen fiber a desired shape if the temperature of the regenerated collagen fiber is too low. If it is difficult or too high, the recycled collagen fibers may be degraded.
  • the treatment time of the hot water treatment it is necessary to appropriately adjust the treatment time of the hot water treatment depending on the atmosphere in which the recycled collagen fiber is treated, the treatment temperature, and the like. Usually, it should be processed for at least 5 minutes, preferably for at least 15 minutes.
  • dry heat treatment means that heat treatment is performed by putting a fiber bundle into a hot air convection dryer or exposing it to hot air such as a dryer. You can use any of these methods without restriction. Specifically, it is preferable that after the hot water treatment, drying is performed under an atmosphere temperature condition of 60 to 220 with the shape fixed.
  • the drying temperature is less than 60, it is difficult to give the regenerated collagen fiber a desired shape. Conversely, if the drying temperature exceeds 220, the regenerated collagen fiber will not be formed.
  • the fibers may be altered or colored. Usually it is better to process with 60-220, preferably 90-: 160, more preferably 100-: 130 ⁇ , most preferably 110-120.
  • the treatment time of the dry heat treatment needs to be appropriately adjusted depending on the drying temperature, the amount of fibers to be dried, and the like. Usually 5 to: L 20 minutes, preferably 10 to 60 minutes, more preferably 15 to 30 minutes.
  • the regenerated collagen fiber may be a pipe or rod-like material.
  • a method of wrapping the recycled collagen fiber between two or more fulcrums and a method of stretching the recycled collagen fiber between plate-like objects.
  • the desired shape is fixed, moisture is sufficiently given to the regenerated collagen fiber, and drying is performed at a temperature of 60 or more. If possible, you can use other methods.
  • the recycled collagen fiber of the present invention is used for hair, blanket fiber, surgical thread, gut, etc. because it is light-colored and has excellent water resistance. It can be suitably used as a fiber used for nonwoven fabric, paper, and the like.
  • the regenerated collagen fiber of the present invention is not only light-colored and has a good tactile sensation when wet, but also can easily give a desired shape and furthermore The ability to firmly set and retain the shape makes it easy to use for hair ornaments such as wigs and hairpieces, for example. It can be suitably used for, for example, imparting or setting (setting) a fiber product made of woven or nonwoven fabric.
  • the pump After extruding the undiluted solution with a stone, the pump is quantitatively pumped and filtered through a sintered filter having a pore size of lO jum, with a pore size of 0.3 Omm and a pore length.
  • the obtained regenerated collagen fiber was mixed with 1.7% by weight of eclipse hydrin and 2,4,6-tris (dimethylmethylaminomethyl).
  • the amount of added epichlorohydrin was 42.6 equivalents to the amount of the amino group in the collagen.
  • a part of the produced fiber is made up of emulsion of amino-modified silicone and pluronic-type polyether-based antistatic agent. It was immersed in a bath filled with water to adhere the oil agent. Fix one end of the fiber bundle inside the hot air convection dryer (PV-221 manufactured by Tabay Espekku Co., Ltd.) and set the fiber to the other end. A 3.6 g weight was hung on the book and allowed to dry under tension for 2 hours, and then the measurement was performed.
  • PV-221 manufactured by Tabay Espekku Co., Ltd.
  • Example 2 The experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the monofunctional epoxy compound was changed to phenyldaricidyl ether.
  • Example 2 The experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the basic aluminum chloride was changed to 5% by weight.
  • Example 2 The experiment was carried out in the same manner as in Example 2 except that the basic aluminum chloride was changed to 5% by weight.
  • the treatment with aluminum salt includes 5% by weight of basic aluminum chloride, 6% by weight of sodium chloride, and 1% of sodium formate.
  • the experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solution was immersed in 16.6 kg at 4 for 12 hours.
  • Recycled collagen fibers obtained in the same manner as in Example 1 were combined with epichlorohydrin 1.7% by weight, 2,4,6-tris (dimethyl ether). 25 ⁇ to 16.5 kg of an aqueous solution containing 0.09% by weight of phenol, 0.009% by weight of salicylic acid, and 13% by weight of sodium sulfate. For 24 hours. The amount of added epichlorohydrin was 42.1 equivalents based on the amount of the amino group in the collagen.
  • the plate After washing with running water for 1 hour, the plate was immersed in 16.5 kg of an aqueous solution containing 6% by weight of basic aluminum chloride and 5% by weight of sodium chloride at 30: for 12 hours. Thereafter, the obtained fibers were washed with running water for 2 hours. Then, a part of the produced fiber is made up of emaminone, an amino-modified silicone, and a nick-type polyether-based antistatic agent with a pull opening. It was immersed in a bath filled with oil to adhere the oil. Fix one end of the fiber bundle inside the hot air convection dryer set at 50, and suspend a 3.6 g weight per fiber at the other end. After drying under tension, the measurements were taken.
  • the treatment with aluminum salt contains 5% by weight of basic aluminum chloride, 6% by weight of sodium chloride and 1% of sodium formate.
  • the experiment was carried out in the same manner as in Example 7, except that it was immersed in 16.5 kg of the aqueous solution at 4 ° C for 15 hours.
  • Example 8 The experiment was performed in the same manner as in Example 8, except that the immersion time in the basic aluminum chloride aqueous solution (the same formulation as in Example 8) was changed to 10 minutes.
  • Example 1 1 The treatment with aluminum salt was carried out using aluminum sulfate (aluminum sulfate 13-14, manufactured by Narai Litesk Co., Ltd., water (crystal)). 5% by weight, 1% by weight of trisodium citrate dihydrate (manufactured by Nakarai Tesk Co., Ltd.) and sodium hydroxide (Nacalai Tesque) 1. An aqueous solution containing 1% by weight was immersed in 16.5 kg of water at 30 for 15 hours, and the experiment was performed in the same manner as in Example 7.
  • Example 11 The experiment was carried out in the same manner as in Example 11, except that the immersion time in the aqueous solution of aluminum sulfate (the same formulation as in Example 11) was changed to 10 minutes.
  • the oxidation treatment is immersed in 1836 g of an aqueous solution containing 2.0% by weight of hydrogen peroxide (hydrogen peroxide becomes 100 equivalents to methionine residues) and left for 1 hour.
  • the experiment was performed in the same manner as in Example 7 except that the experiment was performed.
  • the regenerated collagen fiber obtained in 16.5 kg of an aqueous solution containing 1.0% by weight of hydrogen peroxide and 13% by weight of sodium sulfate was added at 25 ° C for 1 hour.
  • the experiment was carried out in the same manner as in Example 6 except for the immersion between them.
  • Temperature 20 ⁇ 2 The following operations were performed in an atmosphere with a relative humidity of 65 ⁇ 2%.
  • the fibers After the fibers have been spread well, they are made into bundles of 22,000 dtex and 250 mm in length.
  • a hair iron Perming Iron, manufactured by Yakko Kogyo Co., Ltd.
  • a hair iron Perming Iron, manufactured by Yakko Kogyo Co., Ltd.
  • Swiftly once to evaporate the water on the fiber surface by sliding, then sandwich the fiber bundle with iron, and from the root of the bundle to the end And slide for 5 seconds.
  • the shrinkage rate is L for the length of the fiber bundle before ironing and Lo for the length of the fiber bundle after ironing (the swelling of the fiber bundle occurred during ironing. In this case, measure the length when this is extended), and it was obtained from the following equation (1).
  • the rod was taken out from the hot-air convection dryer and cooled for about 15 minutes at room temperature, and then the fiber bundle was removed from the rod.
  • the dried fiber bundle is used as a shampoo (Super Mild shampoo, full-flour hoody, manufactured by Shiseido Co., Ltd.) 0.2
  • the jump was performed while performing the comming operation 20 times in the warm water adjusted to 40%. After gently rubbing and rinsing under running hot water of 40, and then performing the same dehydration operation as in (6) above, leave it in an undried, spiral state. With no load, the distance from the notch to the end of the curl (C s cm), and the state where the curl is extended by pulling and pulling (L s cm ) Were measured respectively. After that, they were put again in 50 hot air convection dryers and dried.
  • 0.2 g of the fiber sample heat-treated at 100 was placed in a 20 ml vial, heated again at 60 at 10 minutes, and the gas phase was made by Shimadzu gas chromatograph. Raph mass spectrometer QP-5050 raises the temperature of the column from 40 to 200 at a heating rate of 10 minutes from 200 to 280 and from 20 to 280 at a heating rate of 20 minutes. However, the amount of ions detected was measured.
  • Figures 1 and 2 show the results of the gas component analysis.
  • FIG. 1 shows the results of analysis of the gas generated from the fiber obtained in Example 6, and in this measurement, four peaks were detected.
  • peak 1 was methylmercaptane
  • peak 2 was dimethyl sulfide
  • peak 3 was methyl sulfide.
  • peak 4 was made up of 3- (methylthio) propionaldehyde.
  • FIG. 2 shows the analysis result of gas generated from the fiber obtained in Example 7, but no peak was detected in this measurement.
  • the regenerated collagen fiber of the present invention is pale in color and has a good feel when wet. Furthermore, methionine ⁇ residues in collagen are treated with an oxidizing agent and then reacted with a monofunctional epoxy compound, thereby generating heat treatment. The generation of the odor peculiar to sulfur-containing compounds can be suppressed.
  • the desired shape can be easily imparted, and the shape can be firmly set and held. It is an excellent material that can be suitably used for giving a curl set to such head ornament products as it is, or for giving a shape (set) to a textile product consisting of woven or non-woven fabric. .

Landscapes

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Description

明 糸田 臭気 が抑制 さ れ 、 セ ッ ト 性 の 改良 さ れた 再 生 コ ラ ー ゲ ン 繊維お よ びそ の 製造方法 、 な ら びに セ ッ—卜 方法 技術分野
本発 明 は 、 セ ッ ト 性 の 改良 さ れた再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 に 関す る 。 さ ら に 詳 し く は 、 淡色で湿潤 時 の触感 に す ぐ れ、 し か も 容易 に 所望 の 形状 を 付与で き 、 さ ら に はそ の 形状 を 強 固 に保持で き 、 し か も 熱処理時 に 発 生す る 臭気 の抑制 さ れた再生 コ ラ ー ゲ ン繊維お よ びそ の 製造方法 に 関す る 。 こ の よ う な 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 は 、 た と え ば力 ッ ラ ゃ ヘ ア ピ ー ス あ る い は ド ー ルヘ ア な ど の 頭飾製品へ の カ ールセ ッ ト 付与 、 ま た は織布ゃ不織布か ら な る 繊維 製品 の 形状付与 （セ ッ ト ） な ど に好適 に使用 し 得 る 。 背景技術
再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 を 製造す る に は、 一般 に 、 動物 の 皮や骨 を原料 と し て 、 こ れ に ア ルカ リ ま た は酵 素処理 を 施 し 、 コ ラ ーゲ ン の テ ロ ペ プチ ド 部 を分解除去 し て水 に 可溶 な コ ラ ーゲ ン と し 、 こ れ を紡糸す る 方法が採 ら れて い る 。 し た がっ て 、 得 ら れた再生 コ ラ ー ゲ ン 繊維 は 、 や は り 水 に 可溶で あ り 、 さ ら に 、 該再生 コ ラ ー ゲ ン が水分 を 含有す る 場合 に は 、 30〜40 程度 の 温度で収縮 し 始 め る な ど耐水性が極 め て わ る い も の で あ っ た 。
そ こ で 、 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 を淡色で耐水化す る た め に 、 特 開平 4— 50370号公報 、 特開平 6— 173161号公報 、 特 開 平 4一 308221号公報 に 記載 さ れて い る ァ リレ ミ ニ ゥ ム 塩、 ジル コ ニ ウ ム 塩な ど の 金属塩で処理す る 方法、 特 開 平 4一 3 5 2 8 0 4号公報 に 記載 さ れて い る エ ポ キ シ化合物 で 処理す る 方法が提案 さ れて い る 。 ま た 、 再生 コ ラ ー ゲ ン に 形状 を 付与す る 方法 と し て は 、 特 開 平 4一 3 3 3 6 6 0号公 報、 特 開平 9一 2 5 0 0 8 1号公報 に 記載 さ れて い る 温水 中 も し く は 1 価 ま た は 2 価 の 陽イ オ ン の硫酸塩 を含む水溶液 で湿潤 し て加温処理す る 方法が知 ら れて い る 。 し か し な が ら 、 アル ミ ニ ウ ム 塩、 ジル コ ニ ウ ム 塩な ど の 金属塩で の処理 に よ り 耐水化 さ せた再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 に 前記方 法で形状 を 付与 し た 場合 、 形状 は付与で き る も の の 形状 を保持す る 力 （セ ッ ト 性） が極 め て 弱 く そ の後 の 水洗 （ シ ヤ ン プ一水洗 を含む） 、 乾燥 を 繰 り 返す こ と に よ り た ち ま ち 付与 し た 形状が と れて し ま い カ ツ ラ ゃ ヘ ア ピー ス あ る い は ド ールヘ ア な ど ヘ ア 素材へ と 使用 す る こ と が困難 で あ っ た。
ま た 、 ホルム ァ リレデ ヒ ド を用 い て も 淡色 の繊維 を 得 ら れ る が、 こ れ も 形状付与 の観点 か ら は満足で き る も の で はな か っ た 。 さ ら に 、 特開 平 4一 3 5 2 8 0 4号公報 に 記載 さ れて い る エポキ シ化合物 の う ち 、 特 に好 ま し い と さ れて い る 多価ア ル コ ー ル の グ リ シ ジルェ一 テル を 用 い た 場合 糸が脆 く 硬 く な り 強度 の低下が激 し く 、 植毛や ミ シ ン掛 けな ど の頭飾製造工程上で の 問題が発 生す る 傾向 に あ つ た。 さ ら に 、 こ れ は形状付与 の 点か ら も 満足で き る も の で はな か っ た 。
そ こ で本発明 は 、 淡色で湿潤 時 の触感 に す ぐれ、 し か も 容 易 に所望 の 形状 を 付与で き 、 さ ら に はそ の 形状 を強 固 に セ ッ 卜 し保持で き る 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 を 提供す る こ と を 目 的 と す る 。 発 明 の 開 示
前記 の よ う な現状 に鑑 み 、 コ ラ ー ゲ ン を 単官能ェポ キ シ化合物お よ びア ル ミ ニ ウ ム 塩で処理す る と い う 2 つ の 処理法 を 組み合わ せ る こ と で 、 コ ラ ー ゲ ン本来 の淡色色 調 を 保持 し 、 水 に濡れた と き の コ シ が改善 さ れ、 湿潤時 の触感が良好な 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 を得 ら れ る こ と を 見 出 し 、 本発明 を 完成す る に至 っ た 。
本発 明 は、 コ ラ ー ゲ ン を 単官能 エ ポキ シ化合物お よ び ア ル ミ ニ ウ ム塩で処理 し て な る 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 に 関 す る 。
ま た 、 本発明 は 、 コ ラ ー ゲ ン を 単官能エ ポ キ シ化合物 で処理 し た後、 酸化 ア ル ミ ニ ウ ム （ A 120 3 ) に換算 し て 2 〜 4 0重 量 ％ の ア ル ミ 二 ゥ ム 塩 を 含 有 さ せ る よ う に 処 理 す る こ と を特徴 と す る 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 の製造方法 に 関す る 。
さ ら に 、 本発 明 は、 前記再 生 コ ラ ーゲ ン繊維 を 、 2 0 〜 1 0 0 ^ の 温水処理 ぉ ょ び 6 0で〜2 2 0での 乾熱処 理 に て熱セ ッ 卜 す る こ と を 特徴 と す る 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 の セ ッ ト 方法 に 関す る 。 図面 の 簡単な 説 明
図 1 は、 実施例 6 で得 ら れた 再生 コ ラ ーゲ ン繊維か ら 発生す る ガ ス を 、 ガス ク ロ マ ト グ ラ フ 質量分析計で測定 し て得 ら れた チ ヤ 一 ト で あ る 。
図 2 は、 実施例 7 で得 ら れた 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 か ら 発生す る ガ ス を 、 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ 質量分析計 で測定 し て得 ら れた チ ヤ 一 ト で あ る 。 発明 を 実施す る た め の 最 良 の 形態
本発明 の再生 コ ラ ー ゲ ン 繊維 は 、 コ ラ ー ゲ ン を 単官能 エポ キ シ化合物 お よ び金 属 ア ル ミ ニ ウ ム 塩で処理 し てな る 再生 コ ラ ー ゲ ン 繊維で あ る 。 好 ま し く は、 メ チ ォ ニ ン 残基 を 酸化 し た後 に 単官能 エ ポ キ シ化合物お よ び金属 ァ ル ミ ニ ゥ ム塩で処理 し て な る 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維で あ る ま た 、 こ の再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 中 の メ チ ォニ ン残基 の一 部 も し く は全て がス ル ホ キ シ ド 化 メ チォニ ン残基 も し く はス ル ホ ン化ス ル ホ ン化 メ チォ ニ ン残基 と し て存在 し て い て も よ い 。
本発 明 に用 い る コ ラ ー ゲ ン の 原料 は、 床皮 の 部分 を 用 い る の が好 ま し い 。 床皮 は、 た と え ば牛な ど の 動物 を 屠 殺 し て得 ら れる フ レ ッ シ ュ な床皮や塩漬 け し た 生皮 よ り 得 ら れ る 。 こ れ ら 床皮 な ど は、 大部分が不溶性 コ ラ ー ゲ ン繊維か ら な る が、 通常網状 に 付着 し て い る 肉 質部分 を 除去 し た り 、 腐敗 · 変質 防止 の た め に 用 い た塩分 を 除去 し た の ち に用 レ ら れ る 。
こ の 不溶性 コ ラ ー ゲ ン繊維 に は 、 グ リ セ ラ イ ド 、 リ ン 脂質 、 遊離脂肪酸な ど の脂質 、 糖 タ ンパ ク 質 、 ア ル ブ ミ ン な ど の コ ラ ー ゲ ン以外 の タ ン パ ク 質な ど 、 不純物が存 在 し て い る 。 こ れ ら の 不純物 は 、 繊維化す る に あ た っ て 紡糸安定性、 光沢や強伸度な ど の 品質 、 臭気な ど に多大 な影響 を及 ぼす。 し た が っ て 、 た と え ば石灰漬 け に し て 不溶性 コ ラ ーゲ ン 繊維 中 の脂肪分 を加水分解 し 、 コ ラ ー ゲ ン繊維 を解き ほ ぐ し た後、 酸 · ア ルカ リ 処理 、 酵素処 理、 溶剤処理な ど の よ う な従来 よ り 一般 に行わ れて い る 皮革処理 を 施 し 、 予め こ れ ら の 不純物 を 除去 し て お く こ と が好 ま し い。 前記 の よ う な処理 の 施 さ れた 不溶性 コ ラ ー ゲ ン は 、 架 橋 し て い る ペ プチ ド 部 を 切 断す る た め に 、 可溶化処理が 施 さ れ る 。 か か る 可溶化処理 の方法 と し て は 、 一般 に 採 用 さ れて い る 公知 の ア ル力 リ 可溶化法や 酵素 可溶化法な ど を 適用 す る こ と がで き る 。
前記 ア ルカ リ 可溶化法 を 適用 す る 場合 に は 、 た と え ば 塩酸な ど の酸 で 中 和す る こ と が好 ま し い 。 な お 、 従来 よ り 知 ら れて い る ア ル力 リ 可溶化法 の改善 さ れた方法 と し て 、 特公昭 46— 15033号公報 に 記載 さ れた方法 を 用 い て も 良 い 。
前記酵素可溶化法 は 、 分子量が均一な 再生 コ ラ ー ゲ ン を得 る こ と がで き る と レゝ ぅ 利点 を 有す る も の で あ り 、 本 発明 に お い て好適 に採用 し う る 方法で あ る 。 か か る 酵素 可溶化法 と し て は 、 た と え ば特公昭 43— 25829号公報や 特公昭 43— 27513号公報な ど に 記載 さ れた方法 を 採用 す る こ と がで き る 。 さ ら に 、 前記 ア ルカ リ 可溶化法お よ び 酵素可溶化法 を 併用 し て も 良 い 。
こ の よ う に 可 溶 化 処 理 を 施 し た コ ラ ー ゲ ン に pHの 調 整、 塩析、 水洗や溶剤処理な ど の 操作 を さ ら に施 し た場 合 に は 、 品質な ど の優 れた再生 コ ラ ー ゲ ン を得 る こ と が 可能な た め 、 こ れ ら の処理 を施す こ と が好 ま し い 。
得 ら れた 可溶化 コ ラ ー ゲ ン は 、 た と え ば 1 〜 15重量 ％ な か ん ず く 2 〜 10重 量 ％ 程 度 の 所 定 濃 度 の 原 液 に な る よ う に塩酸、 酢酸 、 乳酸な ど の酸 で pH 2 ~ 4. 5に 調整 し た酸性溶液 を用 い て溶解 さ れ る 。 なお 、 得 ら れた コ ラ ー ゲ ン水溶液 に は必要 に 応 じ て減圧攪拌下で脱泡 を 施 し た り 、 水不溶分で あ る 細 か い ゴ ミ を 除去す る た め に濾過 を 行 っ て も よ い 。 得 ら れ る 可溶化 コ ラ ー ゲ ン水溶液 に は、 さ ら に 必要 に応 じ てた と え ば機械的強度 の 向上 、 耐水 ' 耐熱性 の 向上 、 光沢性 の改良 、 紡糸性 の 改 良 、 着色 の 防 止 、 防腐な ど を 目 的 と し て安定剤、 水溶性 高分子化合物 な ど の添加剤が適量配合 さ れて も よ い 。
可溶化 コ ラ ーゲ ン水溶液 を 、 た と え ば紡糸 ノ ズルゃス リ ッ ト を通 し て 吐 出 し 、 無機塩水溶液 に 浸漬す る こ と に よ り 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維が形成 さ れ る 。 無機塩水溶液 と し て は、 た と え ば硫酸ナ ト リ ウ ム 、 塩化 ナ ト リ ウ ム 、 硫 酸ア ン モ ニ ゥ ム な ど の 水溶性無機塩の 水溶液が用 い ら れ 通 常 こ れ ら の 無機塩 の 濃 度 は 1 0〜 4 0重 量 ％ に 調 整 さ れ る 。 無機塩水溶液 の p Hは 、 た と え ばホ ウ 酸 ナ ト リ ウ ム や 酢酸ナ ト リ ウ ム な ど の 金属塩や塩酸 、 ホ ウ 酸 、 酢酸 、 水 酸化 ナ ト リ ウ ム な ど を配合す る こ と に よ り 、 通常 p H 2〜 1 3、好 ま し く は p H 4 〜 1 2と な る よ う に 調整す る こ と が好 ま し い 。 p Hが 2 未満で あ る 場合お よ び 1 3を こ え る 場合、 コ ラ ーゲ ン の ペ プチ ド 結合が加水分解 を 受 けやす く な り 目 的 と す る 繊維が得 ら れ に く く な る 傾向 が あ る 。 ま た 、 無機塩水溶液の温度 は特 に 限定 さ れな い が、 通常 3 5で 以 下で あ る こ と が望 ま し い 。 温度が 3 5で よ り 高 い 場合 、 可 溶性 コ ラ ー ゲ ン が変性 し た り 、 紡糸 し た繊維 の強度が低 下 し 、 安定 し た糸 の 製造が困難 と な る 。 な お 、 温度 の下 限 は特 に 限定 さ れな い が、 通常無機塩の 溶解度 に応 じ て 適宜調整す る こ と がで き る 。
前記 の よ う に し て得 ら れた 可溶化 コ ラ ー ゲ ン水溶液 に は、 さ ら に 必要 に 応 じ てた と え ば機械的強度 の 向上 、 耐 水 · 耐熱性 の 向上 、 光沢性 の 改 良、 紡糸性 の 改良 、 着色 の 防止、 防腐な ど を 目 的 と し て 、 安定剤 、 水溶性高分子 化合物な ど の添加剤が適量配合 さ れて も よ い 。 本発 明 に お い て は 、 前 記 再 生 コ ラ ー ゲ ン 繊維 を 、 単 官 能 エ ポ キ シ化 合物 あ る い は そ の 溶 液 に 浸漬す る こ と で処 理 す る 。
こ こ で 用 い ら れ る 単官 能 エ ポ キ シ 化 合 物 の 具体例 と し て は 、 た と え ば 、 酸化 エ チ レ ン 、 酸化 プ ロ ピ レ ン 、 酸 化 ブチ レ ン 、 酸化 イ ソ プ チ レ ン 、 酸 化 ォ ク テ ン 、 酸化 ス チ レ ン 、 酸化 メ チ ル ス チ レ ン 、 ェ ピ ク ロ ロ ヒ ド リ ン 、 ェ ピ プ ロ モ ヒ ド リ ン 、 グ リ シ ド ー ル な ど の ォ レ フ ィ ン 酸化 物 類 、 グ リ シ ジ ル メ チ ル エ ー テ ル 、 ブチル グ リ シ ジ ル エ ー テ ル 、 ォ ク チ ル グ リ シ ジ ルェ 一 テ ル 、 ノ ニ ル グ リ シ ジ ル エ ー テ ル 、 ゥ ン デ シ ル グ リ シ ジ ル エ ー テ ル 、 ト リ デ シ ル グ リ シ ジ ル エ ー テ ル 、ペ ン 夕 デ シ ル グ リ シ ジ ル エ ー テ ル 、 2—ェ チ ル へ キ シ ^ (レ グ リ シ ジリレ エ 一 テ ル 、 ァ リ ル グ リ シ ジ ル エ ー テ ル 、 フ エ ニ ル ダ リ シ ジ ル エ ー テ ル 、 ク レ ジ ル グ リ シ ジ ルエ ー テ ル 、 t—ブ チル フ エ 二 ル グ リ シ ジ ル エ ー テ ル 、 ジ ブ ロ モ フ エ ニ ル ダ リ シ ジ ル ェ 一 テ ル 、 ベ ン ジ ル グ リ シ ジ ル エ ー テ ル 、 ポ リ エ チ レ ン ォ キ シ ド グ リ シ ジ ル ェ — テ ル な ど の グ リ シ ジ ル エ ー テ ル 類 、 蟻酸 グ リ シ ジ ル 、 酢酸 グ リ シ ジ ル 、 ア ク リ ル酸 グ リ シ ジ ル 、 メ タ ク リ ル 酸 グ リ シ ジ ル 、 安 息 香酸 グ リ シ ジ ル な ど の グ リ シ ジ ル エ ス テル類 、 グ リ シ ジ ル ア ミ ド 類 な ど が挙 げ ら れ る が 、 本 発 明 は か か る 例 示 の み に 限定 さ れ る も の で は な い 。
単官 能 エ ポ キ シ 化 合物 の な か で も 、 再 生 コ ラ ー ゲ ン 繊 維 の 吸水率 が低下す る た め 、 下記 一般式 （I )で表 さ れ る 単 官能 エ ポ キ シ化 合 物 を 用 い て 処 理 す る こ と が好 ま し い 。
O
/ \ ( I )
R - C H - C H 2
(式 中 R は 、 —、 R 2— 0— C H 2 —ま た は R 2— C O O— C H 一で表 さ れ る 置換基 を 示 し 、 前記置換基 中 の 1^は炭素数 2 以上 の炭化水素 基 ま た は CH2C1、 R2は炭 素数 4 以上 の 炭化水素基 を 示す。 ）
前記一般式 （I)で表 さ れ る 化合物 の 具体例 と し て は 、 酸 化 ブチ レ ン 、 酸化 ォ ク テ ン 、 酸化 ス チ レ ン 、 酸化 メ チル ス チ レ ン 、 ェ ピ ク ロ ロ ヒ ド リ ン 、 ブチル ダ リ シ ジルエ ー テル、 ォ ク チル ダ リ シ ジルェ 一 テル、 ノ ニル ダ リ シ ジル エー テル、 ゥ ンデ シル グ リ シ ジルェ 一 テル、 ト リ デ シル グ リ シ ジルエー テル、ペ ン 夕 デ シル グ リ シ ジルエー テル、 2 — ェチルへキ シ ル ダ リ シ ジ レエー テル 、 フ エ ニル ダ リ シ ジルエー テル 、 ク レ ジ ル グ リ シ ジ ル エー テル、 t 一 ブ チル フ エ ニル ダ リ シ ジルエ ー テル 、 ベ ン ジル グ リ シ ジル エー テル 、 安息香酸 グ リ シ ジルな ど が挙 げ ら れ る 。
さ ら に 、 前記一般式 中 の 1^が炭素数 2 〜 6 の 炭化水素 基 ま た は CH2C1で あ る 酸化 プチ レ ン 、 酸化 ォ ク テ ン 、 酸 化ス チ レ ン 、 ェ ピ ク ロ ロ ヒ ド リ ン な どや 、 R 2が炭素 数 4 〜 6 の炭化水素基で あ る ブチル ダ リ シ ジルエー テル、 フ ェ ニル ダ リ シ ジル エー テ ル 、 安息香酸 グ リ シ ジ ルな ど の 単官能 エポ キ シ化合物 は 、 反応性が高 く 、 よ り 短時間で の処理 が可能 に な る こ と や 、 水 中 で の処理が比較的容 易 に な る こ と な どか ら 、 特 に好 ま し く 用 い ら れ る 。
使用 す る 単官能エポキ シ化合物 の 量は、 ア ミ ノ 酸分析 法 に よ り 測定 し た 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 中 の単官能 ェ ポ キ シ化 合物 と 反応可 能 な ア ミ ノ 基 の 量 に 対 し 、 0. 1〜500 当 量、 好 ま し く は 0. 5〜 100当 量、 さ ら に好 ま し く は：！〜 5 0当 量で あ る 。 単官能エポ キ シ化合物 の量が 0. 1当 量未満 の場合 、 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 の水 に対す る 不溶化効果が 充分 で な く 、 逆 に 単官能 エ ポ キ シ 化合物 の 量が 500当 量 を こ え る 場合 、 不溶化効果 は満足 し う る も の の 、 工業的 な取扱 い性や環境面で好 ま し く な い傾向 に あ る 。
単官能エポ キ シ化合物 はそ の ま ま あ る い は各種溶剤 に 溶解 し て用 い る 。 溶剤 と し て は 、 水 ； メ チル ア ル コ ール 、 ェチル ア ル コ ー リレ 、 ィ ソ プ ロ パ ノ ールな ど の ア ル コ ール 類；テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、ジ ォキサ ン な ど の エ ー テル類 ； ジ ク ロ ロ メ タ ン 、 ク ロ 口 ホルム 、 四塩化炭素 な ど のハ ロ ゲ ン 系 有機溶媒 ； ジ メ チ ル ホル ム ア ミ ド （ D M F )、 ジ メ チルス ルホキ シ ド （ D M S O )な ど の 中 性有機溶媒な ど が挙 げ ら れ、 こ れ ら の 混合溶媒 を用 い て も よ い 。 溶剤 と し て 水 を用 い る 場合 、 必要 に 応 じ て硫酸ナ ト リ ウ ム 、 塩化ナ ト リ ウ ム 、 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム な ど の無機塩 の水溶液 を用 い て も よ い。 通常 こ れ ら の 無機塩 の濃度 は 1 0〜 4 0重量 ％ に調整 さ れ る 。 ま た 、 水溶液の p Hを 、 た と え ば、 ホ ウ 酸 ナ ト リ ウ ムや酢酸ナ ト リ ウ ム な ど の金属塩や塩酸 、 ホ ウ 酸、 酢酸、 水酸化 ナ ト リ ゥ ム な ど を配合す る こ と に よ り 、 調整 し て も よ い 。 こ の 場 合 、 好 ま し い P Hは 6 以上、 さ ら に好 ま し く は p H 8以上で あ る 。 p Hが 6 未満 の 場 合 は単官 能エポキ シ化合物 の エ ポ キ シ基 と コ ラ ー ゲ ン の ア ミ ノ 基 と の反応が遅 く な り 、水 に 対す る 不溶化 が不充分 と な る 。 ま た 、 かか る p H は時間 と と も に 低下 し て レゝ く 傾向 に あ る た め 、 必要 に よ り 緩衝剤 を使用 し て も よ い 。
前記単官能エ ポ キ シ化合物 に よ る 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 の処理温度 は、 5 0 以下で あ る こ と が好 ま し い 。 処理温 度が 5 0で を こ え る 場合 、 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 が変性 し た り 、 得 ら れ る 繊維 の強度 が低下 し 、 安定的な糸 の製造が 困難 に な る 。
ま た 、 触媒や 反応助剤 な ど、 各種添加剤 を 共存 さ せて も 良 い 。 た と え ば、 触媒 と し て は ア ミ ン類ゃイ ミ ダ ゾー ル類な どが挙 げ ら れ る 。 具体的 に は 、 ア ミ ン類 と し て は ト リ ェ チル ジ ァ ミ ン 、 テ ト ラ メ チフレ ダ ァ ニ ジ ン 、 ト リ ェ 夕 ノ ー ル ァ ミ ン 、 Ν、 Ν ' —ジ メ チ ル ビ ペ ラ ジ ン 、 ベ ン ジ ル ジ メ チル ァ ミ ン 、 ジ メ チル ァ ミ ノ メ チル フ エ ノ ール 、 2 , 4 , 6— ト リ ス （ ジ メ チル ア ミ ノ メ チル） フ エ ノ ー ル な ど の第 3 級 ァ ミ ン類 ； ピ ぺ ラ ジ ン 、 モ リレ フ ォ リ ンな ど の 第 2 級 ァ ミ ン類 ； テ ト ラ メ チル ア ン モ ニ ゥ ム塩、 テ ト ラ ェチル ア ン モ ニ ゥ ム塩、 ベ ン ジ ル ト リ ェチルア ン モ ニ ゥ ム塩な ど の第 4 級 ア ン モ ニ ゥ ム 塩な ど が挙 げ ら れ る 。 ィ ミ ダ ゾー ル類 と し て は 2—メ チ ル イ ミ ダ ゾー ル 、 2—ェチ ルイ ミ ダ ゾ一 ル 、 2—イ ソ プ ロ ピ ル イ ミ ダゾ一 ル 、 1—シ ァ ノ エ チル 一 2—メ チルイ ミ ダ ゾ ー ル 、 1—シ ァ ノ エ チ ル — 2—ェ チルイ ミ ダ ゾ一ル、 1—シ ァ ノ ェ チル 一 2—ィ ソ プ 口 ピ リレイ ミ ダ ゾー ル、 2—ェ チル ー 4—メ チルイ ミ ダ ゾー ルな どが挙 げ ら れ る 。 さ ら に 、 反応助剤 と し て は、 サ リ チル酸 ま た はサ リ チル酸金属塩 ； チ ォ シ ア ン酸 、 チ オ シ ア ン酸 ア ン モ ニ ゥ ム な ど の チ ォ シ ア ン酸塩類 ； テ ト ラ メ チルチ ウ ラ ム ジサル フ ア イ ド ； チ ォユ リ ア な ど が挙 げ ら れ る 。
さ ら に 、 本発 明 に お い て は 、 必要 に よ り 、 再生 コ ラ 一 ゲ ン繊維 に水洗 を 施す。 水洗 に は 、 紡糸時 に含有 さ れた 無機塩 を 除去で き る 利点が あ る 。
つ い で、 本発 明 に お い て は、 前記再生 コ ラ ー ゲ ン 繊維 を ア ル ミ ニ ウ ム 塩水溶液 に浸漬 し て処理 をお こ な う 。 こ の処理 に よ り 、 湿潤 時の再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 に コ シ が加 わ り 、 湿触感が改良 さ れ、 カ ー ルセ ッ ト な ど の 形状付与 が良好 に な る 。 な お 、 従来 よ り 知 ら れて い る ア ル ミ ニ ゥ ム塩処理の 改善 さ れた 方法 と し て 、 特開 平 6— 173161号 公報 に 記載 さ れて い る 方法 を採用 し て も よ い 。
処理終了後 の繊維 に含有 さ れ る ア ル ミ ニ ウ ム 塩が酸化 ア ル ミ ニ ウ ム （ A1203) に 換算 し て 、 2〜40重量 ％ 、 よ り 好 ま し く は 2〜20重量 ％ 、 さ ら に 好 ま し く は 5〜20重量 ％ と な る よ う に処理 を 行 な う 。 2 重量 ％ 未満で は、 湿触感 が不 良 と な り 、カ ー ルセ ッ ト な ど の形状付与が弱 く な る 。 ま た 40重 量 ％ を こ え る 場 合 に は処 理 後 の 繊維 が硬 く な つ て風合 い を 損ねて し ま う 。
こ こ で用 い る ア ル ミ ニ ウ ム 塩 に は特 に 制限 はな い が、 た と え ば、 硫酸 ア ル ミ ニ ウ ム 、 塩化 ア ル ミ ニ ウ ム 、 塩基 性塩化 ア ル ミ ニ ウ ム ま た は塩基性硫酸 ア ル ミ ニ ウ ム な ど が あ げ ら れ る 。 こ こ で 、 塩基性塩化 アル ミ ニ ウ ム 、 塩基 性硫酸 ア ル ミ ニ ウ ム は 、 次 の式 （II)、 式 （III)で表わ さ れ る 。
Al (OH) nCl3_n (II)
Al2 (OH) 2n (S04) 3_n (III)
(式 中 、 n は 0. 5〜 2. 5で あ る ）
こ れ ら の アル ミ ニ ウ ム 塩 は単独で ま た は 2 種以 上混合 し て用 い る こ と がで き る 。 こ の ア ル ミ ニ ウ ム 塩水溶液 の ア ル ミ ニ ウ ム塩濃度 と し て は 、 酸化 ア ル ミ ニ ウ ム （ A120 3) に 換算 し て 0. 3〜 5重量 ％ で あ る こ と が好 ま し い 。 0. 3重量 ％ 未満 で は再 生 コ ラ ー ゲ ン 繊維 中 の ア ル ミ ニ ウ ム 含量が少な く 、 湿触感 が不良 と な り 、 カ ールセ ッ ト な ど の形状付与が弱 く な る 。 ま た 5 重量 ％ を こ え る 場 合 に は 処理後の繊維が硬 く な っ て風合 い を損ねて し ま う 。
ア ル ミ ニ ウ ム 塩水溶液の pHは、 た と え ば塩酸 、 硫酸 、 酢酸、 水酸化ナ ト リ ウ ム 、 炭酸 ナ ト リ ウ ム な ど を 用 い て 通常 2. 5〜6. 5、 好ましくは 2. 5〜5. 5に 調 整す る 。 こ の pH は 、 2. 5未満 で は コ ラ ー ゲ ン の構造 を 壊 し て変性 さ せ る 傾 向があ り 、 ま た 6. 5を こ え る 場合 に は ア ル ミ ニ ウ ム 塩 の沈殿 を 生 じ る よ う に な り 、 繊維 に浸透 し に く く な る 。 こ の pHは、 た と え ば、 水酸化ナ ト リ ウ ム 、 炭酸ナ ト リ ウ ム な ど を添加す る こ と に よ り 調 整で き 、 最初 は 2. 2〜 5. 0に 調整 し て ア ル ミ ニ ウ ム 塩水 溶液 を 再 生 コ ラ ー ゲ ン 繊 維 内 に浸透 さ せ 、 そ の 後 に 、 3. 5〜 6. 5に 調整 し て処理 を 完結 さ せ る こ と が好 ま し い 。 塩基性 の 高 い ア ル ミ ニ ウ ム 塩 を 用 い る 場合 に は 、 2. 5〜6. 5の 最 初 の pH調整 だ け で も か ま わ な い 。 ま た 、 こ の ア ル ミ ニ ウ ム 塩水溶液 の液温 は特 に限定 さ れな い が 、 50 以下が好 ま し い 。 こ の液温 が 50 を こ え る 場合 に は、 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維が変性す る 傾向があ る 。
ア ル ミ ニ ウ ム 塩水溶液 に再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 を 浸透す る 時間 は、 10分 間以上 、 好 ま し く は 1〜 25時間 で あ る 。 浸漬時間が、 10分間 未満で は ア ル ミ ニ ウ ム塩の 反応が進 み に く く 、 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 の 湿触感改善が不充分 と な る 。 ま た 、 浸漬時間 の 上限 に は特 に 制限はな い が、 25 時間以 内 で アル ミ ニ ウ ム 塩の 反応 は充分 に進行 し 、 湿触 感 も 良好 と な る 。
なお 、 ア ル ミ ニ ウ ム 塩が再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 中 に 急激 に 吸収 さ れて濃度 む ら を 生 じ な い よ う に す る た め 、 塩化 ナ ト リ ウ ム 、 硫酸 ナ ト リ ウ ム 、 塩化カ リ ウ ム な ど の 無機 塩 を 適宜 前 記 ア ル ミ ニ ウ ム 塩 の 水 溶 液 に 1 ~ 20重 量 ％ の濃度 と な る よ う に添加 し て も 良 い 。 さ ら に 、 ア ル ミ 二 ゥ ム塩の水 中 で の安定性 を 良好 に す る た め 、 蟻酸 ナ ト リ ゥ ムゃ ク ェ ン酸ナ ト リ ゥ ム な ど の 有機塩 を適宜前記 ア ル ミ ニ ゥ ム 塩 の 水溶 液 に 0. 1〜 5 重量 ％ 、 好 ま し く は 0. 5 〜 2 重量 ％ の 濃度 と な る よ う に 添加 し て も 良 い 。
こ の よ う に ア ル ミ ニ ウ ム 塩で処理 さ れた再生 コ ラ ーゲ ン繊維 は、 つ い で水洗、 オイ リ ン グ、 乾燥 を 行な う 。 水 洗は 、 た と え ば、 10分 間〜 4 時間流水水洗す る こ と に よ り 行な う こ と がで き る 。 オイ リ ン グ に用 レゝ る 油剤 と し て は、 た と え ば、 ァ ミ ノ 変性 シ リ コ ー ン 、 エ ポ キ シ変性 シ リ コ ー ン 、 ポ リ エ ー テル変性 シ リ コ ー ン な ど の ェ マ ル ジ ヨ ンお よ びプル 口 ニ ッ ク 型 ポ リ エ 一 テル系 静電防止剤か ら な る 油剤 な ど を 用 い る こ と がで き る 。 乾燥温度 は 、 好 ま し く は 100 以下 、 さ ら に 好 ま し く は 75で 以下 、 乾燥 時 の荷重 は 、 1 (116 に 対 し て 0. 01〜0. 25 § 重 、 好 ま し く は 0. 02〜0. 15 g 重 の重 力 下で行な う こ と が好 ま し レ 。
こ こ で 、 水洗 を 施す の は 、 塩 に よ る 油剤 の 析 出 を 防止 し た り 、 乾燥機 内 で乾燥時 に再生 コ ラ ー ゲ ン繊維か ら 塩 が析 出 し 、 か か る 塩 に よ っ て再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 に 切れ が発生 し た り 、 生成 し た塩が乾燥機 内で 飛散 し 、 乾燥機 内 の熱交換器 に 付着 し て伝熱係 数が低下す る の を 防 ぐた め で あ る 。 ま た 、 オイ リ ン グ を 施 し た場合 に は、 乾燥時 に お け る 繊維 の膠着防止や表面性 の 改善 に効果が あ る 。
と こ ろ で 、 単官能エ ポ キ シ化合物で処理 を 行 っ た繊維 は、 乾燥工程な ど で熱 を 加 え る と 臭気が発 生 し 、 特 に へ ァ 素材 と し て ド ラ イ ヤ ーや ヘ ア ア イ ロ ン な ど で よ り 高温 に曝 さ れた 時 に こ の臭気が激 し く な る と い う 問題 が発生 す る 。 こ の臭気 の 発 生原 因 は 、 単官能エ ポ キ シ化合物が メ チ ォニ ン残基 中 の 硫黄原子 と 反応 し 、 こ れ に よ り 不安 定 に な っ た メ チォニ ン残基が乾燥工程やそ の他 の 加熱処 理時 に 熱分解 し て発生す る 含硫黄化合物 に あ る 。 こ の臭 気 の発生 は、 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 と し て 、 コ ラ ーゲ ン 中 の メ チォニ ン残基 を酸化 し 、 た と え ばス ルホキ シ ド 化 メ チ ォニ ン残基 も し く はス ルホ ン 化 メ チォニ ン残基へ と 変 化 さ せた再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 を 単官能エ ポキ シ化合物 と の 反応 に 用 い る こ と に よ り 抑制 で き る 。
特 に 、 本発 明 の よ う に 、 単官能エポ キ シ化合物 と ア ル ミ ニ ゥ ム塩な ど の 金属塩 を 併用 し た 場合 、 こ れ ら 金属塩 が熱分解 の触媒 と な り 臭気 の発 生が激 し く な る こ と も あ る 。 こ の よ う な 場合 に 、 メ チ ォ ニ ン残基 を酸化 し 、 た と え ばス ルホ キ シ ド 化 メ チォニ ン 残基 も し く はス ルホ ン化 メ チォニ ン残基へ と 変化 さ せた 再生 コ ラ ーゲ ン繊維 を単 官能エポ キ シ化合物 と の反応 に 用 い る こ と は特 に効果的 で あ る 。
コ ラ ーゲ ン 中 の メ チ ォニ ン残基 を酸化す る方法 と し て は、 コ ラ ー ゲ ン を 酸化剤 で処理す る 方法があ る 。 酸化剤 に よ る 処理 は、 単官能エポ キ シ化合物で処理す る 以 前で あ れば、 い ずれ の段階で行な っ て も よ い 。 床皮や紡糸後 の再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 の よ う な 固 形物 を 処理す る 場合 に は、 こ れ ら を 酸化剤 あ る い はそ の 溶液 に 浸漬す る こ と で 処理す る こ と がで き る 。 ま た 、 可溶化 コ ラ ーゲ ン水溶液 を処理す る 場合 は 、 こ の コ ラ ー ゲ ン水溶液 に酸化剤 あ る い はそ の溶液 を 添加 し 、 充分 に混合す る こ と で処理す る こ と がで き る 。
酸化剤 と し て は、 過酢酸 、 過安息香酸 、 過酸化 べ ン ゾ ィ ル、 過 フ タ ル酸 、 m—ク ロ ル過安息香酸 、 t一プチル ヒ ド ロ ペルォキ シ ド 、 過 ヨ ウ 素酸 、 過 ヨ ウ 素酸ナ ト リ ウ ム 、 過酸化水素な ど の 過酸化物 、 二酸化窒素 、 硝酸 、 四 酸化 二窒素 、 ピ リ ジ ン 一 N—才 キ シ ド な ど の窒素酸化物 、 過 マ ン ガ ン酸 カ リ ウ ム 、 無水 ク ロ ム 酸 、 重 ク ロ ム 酸ナ ト リ ウ ム 、 二酸化マ ン ガ ンな ど の 金属酸化物 、 塩素、 臭素 、 ョ ゥ 素 な ど の ハ ロ ゲ ン 、 N—ブ ロ モ ス ク シ イ ミ ド 、 N—ク ロ ロ ス ク シイ ミ ド 、 次亜塩素酸 ナ ト リ ウ ム な ど の ハ ロ ゲ ン 化剤 な ど が挙 げ ら れ る 。 中 で も 、 過酸化水素 は、 再生 コ ラ 一 ゲ ン繊維 中 に 副生成物が残存せず、 取 り 扱 い も 容易 で あ る た め に好適 に用 い ら れ る 。
酸化剤 はそ の ま ま あ る い は各種溶剤 に 溶解 し て 用 い る 溶剤 と し て は、 水 ； メ チリレ ア ル コ ール、 ェチル ア ル コ ー ル、 イ ソ プ ロ パ ノ ールな ど の ア ル コ ール類 ； テ ト ラ ヒ ド 口 フ ラ ン 、 ジ ォキサ ンな ど の エ ー テル類 ； ジ ク ロ ロ メ 夕 ン 、 ク ロ 口 ホルム 、 四塩化炭素 な ど のハ ロ ゲ ン 系 有機溶 媒 ； D M F、 D M S Oな ど の 中 性有機溶媒な どが挙 げ ら れ る が、 こ れ ら の混合溶媒 を 用 い て も よ い 。 溶剤 と し て水 を 用 い る 場合 、 必要 に応 じ て硫酸 ナ ト リ ウ ム 、 塩化 ナ ト リ ゥ ム 、 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム な ど の 無機塩の 水溶液 を 用 い て も よ く 、 通常 こ れ ら の 無機塩 の 濃度 は 1 0〜 4 0重量 ％ に 調 整 さ れ る 。
酸化剤 の使用 量 と し て は、 使用 し た酸化剤がすべて 反 応 に寄与す る こ と が工業的 に は最 も 望 ま し い 。 こ の 場合 の酸化剤 の使用 量 は、 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 中 の メ チ ォ二 ン残基 （ ア ミ ノ 酸分析 の結果 、 た と え ば牛 の皮 由 来 の再 生 コ ラー ゲ ン繊維 中 の メ チ ォニ ン残基 は 、 コ ラ ー ゲ ン構 成 ア ミ ノ 酸 1 0 0 0残基 あ た り 6 残基で あ る ） に対 し て 1 . 0 当 量 と な る 。 し か し な が ら 、 実 際 に は反応 に寄与 し な い 酸化剤 も 存在す る た め 、 1 . 0当 量以 上 を 用 い る 必要 が生 じ る 。
床皮や紡糸後の 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 の よ う な 固 形物 を 酸化剤溶液 中 に浸漬 し て処理す る 場合、 床皮や再生 コ ラ 一ゲ ン繊維が完全 に 浸漬す る 量 の 酸化剤溶液が必要 と な る 。 こ の 時 に使用 す る 酸化剤 の 量 は、 メ チォ ニ ン残基 に 対 し て 1. 0当 量以 上 、 好 ま し く は 5. 0当 量 以 上 、 さ ら に 好 ま し く は 、 10. 0当 量以 上 で あ る 。 酸化剤溶液 中 の酸化 剤 の濃度 は、 0. 01重量 ％ 以上 、 好 ま し く は 0. 1重量 ％ 以 上、さ ら に 好 ま し く は 0. 5重量 ％ 以上、最 も 好 ま し く は 0. 8重量 ％ 以 上 で あ る 。 酸化剤 の 濃度が 0. 01重量 ％ 未満 の 場合、 反応点が少 な く な る た め コ ラ ーゲ ン の メ チォニ ン 残基 と の 反応が進行 し 難 く 、 ま た 、 酸化剤 の 量が 1. 0当 量未満 の 場合、 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 の臭気 に対す る 抑止 効果が充分で はな い 。 処理温度 は、 通常 35 以下 で あ る こ と が望 ま し い 。 ま た 、 処理 時間 は、 通常 5 分以上で あ り 、 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 を処理す る 場合 は 、 10分 間 程度 で臭気抑制 の効果が発現 さ れ る 。 一方、 酸化剤が 内部 ま で浸入 し に く い 床皮 の 場合 は、 1 晚程度酸化剤溶液 に浸 漬 し た状態で保持 し て 充分 に 反応 を進行 さ せ る 。
可溶化 コ ラ ーゲ ン水溶液 を 処理す る 場合 、 添加す る 酸 化剤の量は、 1. 0当 量以 上 、 好 ま し く は、 5. 0当 量以上 、 さ ら に好 ま し く は 、 10. 0当 量以上で あ る 。 コ ラ ー ゲ ン水 溶液中 の酸化剤 の 濃度 は 、 0. 01重量 ％ 以上 、 好 ま し く は 0. 05重量 ％ 以上 、 さ ら に 好 ま し く は 0. 1重量 ％ 以 上 、 最 も 好 ま し く は 0. 2重量 ％ 以 上で あ る 。 酸化剤 の 濃度が 0. 01重量 ％ 未満 の 場合、 反応点が少 な く な る た め コ ラ ー ゲ ン の メ チォニ ン 残基 と の 反応が進行 し 難 く 、 ま た 、 1. 0 当 量未満の 場合 、 再 生 コ ラ ー ゲ ン繊維 の 臭気 に対す る 抑 止効果が充分で はな い 。 前記処理 も 、 35 以下 で行 な う こ と が望ま し く 、 酸化剤 の 添加後、 可溶化 コ ラ ー ゲ ン水 溶液 を ニ ー ダ ー な ど を 用 い て 3 0分 間 以 上 充 分 に 混 合 し て酸化剤 と コ ラ ー ゲ ン を 接触 さ せ る 。
本発 明 の 再生 コ ラ 一 ゲ ン繊維 は 、 た と え ば、 2 0〜 1 0 0で の温水処理お よ び 6 0〜 2 2 0 °C の 乾熱処理 に て熱セ ッ 卜 す る こ と に よ り 、 目 的 と す る カ ー ル の 付与や 、 そ の他 の 形 状 を 強固 に セ ッ 卜 し保持す る こ と がで き る 。 こ の 形状付 与の機構 の詳細 は不明 で あ る が 、 温水処理 に よ り 、 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 内 部 の 水素結合 が切 断 さ れ、 そ の後 の 乾 熱処理 に よ り 所望 の形状 に 合わ せた 水 素結合 の 再結合 を 行な い 、 こ れ に よ り 強固 な形状 を 付与で き る と 考 え て い る 。 ま た 、 強固 な 形状付与 に は処理温度条件が極 め て重 要で あ る 。
温水処理 と は 、 水分 の存在下で行な う 熱処理 を い い 、 所定 の温度 に 調節 さ れた水 中 に 浸漬 し た り 、 一度水 に 浸 漬 し て充分 に水 を 含 ま せた繊維 を ビニー ル袋な ど に 入れ て密封 し た後 に 所定温度 に 調節 し た 空気恒温槽 に入れ る な ど し て も よ レ 。
具体的 に は 、 あ ら か じ め 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 を 所望 の 形状 （ ス パイ ラ ル形状な ど） に 固 定 し 、 水分 の 存在下で 該再生 コ ラ ー ゲ ン 繊維 の 温度 を 2 0〜 1 0 0で と な る よ う に 調節 し て保持で き る よ う な処理 が好 ま し い 。 繊維 の温度 は、 繊維束 の 内部 に 熱電対 を差 し 込み測定す る 。
なお 、 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 を 水分 の存在下で処理す る 時の再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 の表面 に存在 さ せ る 水分量 を 決 定す る こ と は き わ め て 困難で あ る が 、 該再生 コ ラ ー ゲ ン 繊維が均一 に処理 さ れ る よ う に す る た め に 、 ほ ぼ均 一 に そ の表面 に水分が存在す る よ う に 調整す る こ と が好 ま し い ま た 、 こ の水分 の存在下で の 処理 は、 再生 コ ラ ー ゲ ン 繊維 の 温度があ ま り に も 低 い 場合 に は、 再生 コ ラ ー ゲ ン 繊維 に 所望 の形状 を付与 さ せ る の が困難 と な り 、 ま た 、 あ ま り に も 高 い 場合 に は、 該再生 コ ラ ー ゲ ン繊維が変質 す る お それが あ る 。 通常 20 〜 100t: 、 好 ま し く は 50〜 100で 、 さ ら に好 ま し く は 70〜： 100で 、 最 も 好 ま し く は 8 0〜90で の 範 囲で処理す る の が 良 い 。
温水処理 の処理時間 は 、 再生 コ ラ ーゲ ン繊維 を処理す る 雰 囲気や処理温度な ど に よ っ て適宜調整す る こ と が必 要で あ る 。 通常 5 分間以上 、 好 ま し く は 15分間 以上で処 理す る の が良 い 。
つ ぎ に 乾熱処理 と は、 熱風対流式乾燥機 の 中 に繊維束 を入れた り 、 ド ラ イ ヤ ー な ど の 熱風 を 当 て る こ と で加熱 処理す る こ と を 意味 し 、 公知 の あ ら ゆ る 方法 を 制限な く 用 い る こ と がで き る 。 具体的 に は 、 温水処理 の後、 形状 を 固定 し た ま ま 60〜 220 の雰 囲気温度条件下で乾燥 を 行な う の が好 ま し レ 。
こ の乾燥温度が 60で 未満で は 、 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 に 所望の 形状 を 付与 さ せ る の が 困 難 と な り 、 逆 に 220で を こ え る と 、 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維が変質、 着色す る お それ があ る 。 通常 60〜 220 、 好 ま し く は 90〜 ： 160 さ ら に 好 ま し く は 100〜： 130^ 、 最 も 好 ま し く は 、 110〜 120で で処理す る の が良 い 。
前記乾熱処理 の 処理 時間 は、 乾燥温度、 乾燥す る 繊維 量な ど に よ り 、 適宜調整す る こ と が必要で あ る 。 通常 は 5 〜 ： L20分間 、 好 ま し く は 10〜 60分 間 、 さ ら に 好 ま し く は 15〜 30分間 で処理す る の が 良 レ 。
か く し て処理 を 施す こ と に よ り 、 再生 コ ラ ー ゲ ン 繊維 を セ ッ ト し 強固 に 形状 が保持で き る 。
な お 、 前記再生 コ ラ ー ゲ ン 繊維 を あ ら か じ め 所望の 形 状 に 固 定す る 方法 と し て は 、 た と え ば再生 コ ラ ー ゲ ン繊 維 を パイ プや棒状物な ど に巻 き つ け る 方法 、 2 点 ま た は それ以上 の支点間 に再 生 コ ラ ー ゲ ン繊維 を 緊張 し て張 る 方法、 板状物 の 間 に 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 を は さ む方法な ど が あ げ ら れ る が 、 目 的 と す る 形状が固 定 さ れ 、 水分が 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 に 充分 に 付与 さ れ、 6 0 以上 の温度 で乾燥で き る の で あ れ ば、 他 の 方法 に よ っ て も よ い 。
本発 明 の再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 の用 途 と し て は 、 淡色 で 耐水性 に優れて い る の で 、 頭髪用 や毛布用 繊維 、 手術糸 、 ガ ッ ト な ど を は じ め 、 不織布 、 紙な ど に用 い ら れ る 繊維 と し て好適 に使用 で き る 。
さ ら に 、 本発 明 の再 生 コ ラ ー ゲ ン繊維 は、 淡色で湿潤 時 の触感が良好で あ る の みな ら ず、 容易 に所望 の 形状 を 付与で き 、 さ ら に はそ の 形状 を 強固 に セ ッ ト し 保持で き る こ と か ら 、 た と え ば、 カ ツ ラ ゃヘ ア ピ ー ス あ る い は ド — ルヘ ア な ど の 頭飾製品 への カ ー ルセ ッ ト 付与 、 ま た は 織布ゃ不織布か ら な る 繊維製 品 の 形状付与 （セ ッ ト ） な ど に好適 に使用 し え る 。
つ ぎ に本発明 を 実施例 に基づ い て更 に 詳細 に 説 明す る が、 本発明 はか か る 実施例 の み に 限定 さ れ る も の で はな い
実施例 1
牛 の床皮 を原 料 と し 、 ア ル カ リ で可溶化 し た 皮片 1 2 0 0 g ( コ ラ ー ゲ ン 分 1 8 0 g ) を 乳酸水溶液で溶解 し 、 p H 3 . 5、 コ ラ ー ゲ ン濃度 6 重量 ％ に 調 整 し た原液 を 作製 し た 。 原液 を減圧下で撹拌脱 泡機 （ （株）ダル ト ン 製、 8 D M V型） に よ り 撹拌脱泡処理 し 、 ピ ス ト ン式紡糸原液 タ ン ク に移 送 し 、 さ ら に 減圧下で静置 し 、 脱泡 を 行な っ た 。 か か る 原液 を ビス ト ン で押 し 出 し た後 、ギ ア ポ ン プ定量送液 し 、 孔径 lO ju m の 焼結 フ ィ ル タ 一 で濾過後、 孔径 0. 3 Omm、 孔長 0. 5mm、 孔数 300の紡糸 ノ ズル を 通 し 、 硫酸ナ ト リ ゥ ム 20重量 ％ を含有 し て な る 25t: の 凝固 浴 （ ホ ウ 酸お よ び水酸化ナ ト リ ゥ ム で pHl lに調整） へ紡 出速度 5 mZ分 で吐 出 し た 。
つ ぎ に 、 得 ら れた 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 を 、 ェ ピ ク ロ 口 ヒ ド リ ン 1. 7重量 ％ 、 2, 4, 6— ト リ ス （ ジ メ チル ァ ミ ノ メ チル） フ エ ノ ール 0. 9重量 ％ 、 サ リ チル酸 0. 09重量 ％ お よ び硫酸 ナ ト リ ゥ ム 13重 量 ％ を 含有 し た 水 溶液 16. 6 kgに 25で で 24時間 浸漬 し た 。添加 し た ェ ピ ク ロ ロ ヒ ド リ ン は、 コ ラ ー ゲ ン 中 の ア ミ ノ 基 の 量 に対 し 42. 6当 量で あ つ た 。
1 時間流水水洗後、 塩基性塩化 ア ル ミ ニ ウ ム （ 日 本精 化 （株）製、 ベ ル コ 夕 ン AC— P) 10重量 ％ お よ び塩化 ナ ト リ ゥ ム 5 重量 ％ を 含有 し た水溶液 16. 6kgに 25 で 12時 間浸漬 し た 。 そ の後 、 得 ら れた 繊維 を 2 時 間流水水洗 し た。
つ い で、 作製 し た繊維 の一部 を ァ ミ ノ 変性 シ リ コ ー ン の ェ マル ジ ョ ン お よ びプル ロ ニ ッ ク 型 ポ リ エー テル系 静 電防止剤か ら な る 油剤 を 満た し た浴槽 に浸漬 し て 油剤 を 付着 さ せた 。 50で に 設定 し た 熱風対流式乾燥機 （ タ バイ エ ス ペ ッ ク （株）製 、 PV— 221を 使用 ） 内部 で 繊維 束 の一 方 の 端 を 固 定 し 、 他方 の端 に 繊維 1 本 に 対 し て 3. 6 g の 重 り を 吊 り 下 げ 2 時間 緊張下で乾燥 さ せ 、 そ の後測定 を 実施 し た。 実施例 2
単官能エ ポ キ シ化合物 を フ エ ニル ダ リ シ ジルエー テル に変更 し た ほか は 、 実施例 1 と 同 様 に し て実験 を 行な つ た 。
実施例 3
塩基性塩化 ア ル ミ ニ ウ ム を 5 重量 ％ に 変更 し た ほか は 実施例 1 と 同様 に し て実験 を 行な っ た 。
実施例 4
塩基性塩化 ア ル ミ ニ ウ ム を 5 重量 ％ に 変更 し た ほ か は 実施例 2 と 同様 に し て実験 を 行な っ た 。
実施例 5
ア ル ミ ニ ウ ム 塩 に よ る 処理 を 、 塩基性塩化 ア ル ミ ニ ゥ ム 5 重量 ％ お よ び塩化 ナ ト リ ゥ ム 6 重量 ％ さ ら に 蟻酸ナ ト リ ゥ ム 1 % を 含 有 し た 水溶 液 16. 6kgに 4で で 12時 間 浸漬す る こ と に よ り 行な っ た ほ か は、 実施例 1 と 同 様 に し て実験 を行な っ た 。
実施例 6
実施例 1 と 同 様 の 方法で得 ら れた 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 を 、 ェ ピ ク ロ ロ ヒ ド リ ン 1. 7重量 ％ 、 2， 4, 6— ト リ ス （ ジ メ チルア ミ ノ メ チル） フ エ ノ ー ル 0. 09重量 ％ 、 サ リ チル 酸 0. 009重量 ％ 、 お よ び硫酸ナ ト リ ウ ム 13重量 ％ を含有 し た 水溶液 16. 5 k gに 25 ^ で 24時 間 浸漬 し た 。 添加 し た ェ ピ ク ロ ロ ヒ ド リ ン は 、 コ ラ ー ゲ ン 中 の ア ミ ノ 基 の 量 に 対 し 42. 1当 量で あ っ た 。
1 時間流水水洗後、 塩基性塩化 ア ル ミ ニ ウ ム 6 重量 ％ お よ び塩化 ナ ト リ ゥ ム 5 重量 ％ を 含有 し た 水溶液 16. 5k gに 30 : で 12時間 浸漬 し た 。 そ の後 、 得 ら れた 繊維 を 2 時間 流水水洗 し た 。 つ い で 、 作製 し た繊維 の 一部 を ァ ミ ノ 変性 シ リ コ ー ン の ェ マ ル ジ ヨ ン お よ びプル 口 ニ ッ ク 型 ポ リ エー テル系 静 電防止剤か ら な る 油剤 を 満た し た 浴槽 に 浸漬 し て油剤 を 付着 さ せた 。 5 0 に 設定 し た 熱風対流式乾燥機 内 部で繊 維束 の 一方 の端 を 固 定 し 、 他方 の 端 に繊維 1 本 に対 し て 3 . 6 g の重 り を 吊 り 下 げ 2 時 間 緊張下で乾燥 さ せ、 そ の 後測定 を実施 し た 。
実施例 7
脱泡処理す る 前 の原液 に 、 1 0重量 ％ に 希釈 し た過酸化 水素水溶液 1 1 0 g (過酸化水 素 が メ チ ォ ニ ン残基 に 対 し て 3 0当 量 と な る ） を投入 し て 、 ニー ダー （ （株）入江商会 製、 P N V— 5型。 ） で 3 0分 間撹拌 し た 後、 1 晚静置 し た ほ か は 、 実施例 6 と 同 様 に し て実験 を 行な っ た 。
実施例 8
ア ル ミ ニ ウ ム塩 に よ る 処理 を 、 塩基性塩化 ア ル ミ ニ ゥ ム 5 重量 ％ お よ び塩化 ナ ト リ ウ ム 6 重量 ％ さ ら に蟻酸ナ ト リ ゥ ム 1 % を 含有 し た 水溶液 1 6 . 5 k gに 4 °C で 1 5時 間 浸漬す る こ と に よ り 行な っ た ほ か は、 実施例 7 と 同 様 に し て実験 を行な っ た 。
実施例 9
単官能エ ポキ シ化合物 を フ エ ニル ダ リ シ ジルエー テル に変更 し た ほか は、 実施例 7 と 同 様 に し て実験 を行な つ た 。
実施例 1 0
塩基性塩化 ア ル ミ ニ ウ ム 水溶液 （実施例 8 と 同処方 の 物） へ の浸漬時間 を 1 0分間 に 変更 し た ほ か は、 実施例 8 と 同 様 に し て実験 を 行 な っ た 。
実施例 1 1 ア ル ミ ニ ウ ム 塩 に よ る 処理 を 、 硫酸 ア ル ミ ニ ウ ム （ ナ 力 ラ イ テ ス ク （株 ）製 、 硫 酸 ア ル ミ ニ ウ ム 13〜 14水 （ 結 晶 ) ) 5 重量 ％ 、 ク ェ ン酸三ナ ト リ ウ ム 二水和物 （ ナカ ラ イ テ ス ク （株）製） 1 重量 ％ 、 お よ び水酸化 ナ ト リ ウ ム ( ナカ ラ イ テ ス ク （株）製） 1. 3重量 ％ を含有 し た水溶液 1 6. 5kgに 30 で 15時間浸漬 し て行な つ た ほカゝ は 、 実施例 7 と 同様 に し て実験 を 行な っ た 。
実施例 12
硫酸 ア ル ミ ニ ウ ム 水溶液 （実施例 11と 同 処方 の 物） へ の浸漬時 間 を 10分 間 に 変更 し た ほか は 、 実施例 11と 同様 に し て実験 を行な っ た 。
実施例 13
酸化処理 を 、 過酸化水素 2. 0重量 ％ を含有す る 水溶液 1 836 g (過酸化水素 が メ チ ォニ ン残基 に対 し て 100当 量 と な る ） に 浸漬 し 1 晚静置 し て行な っ た ほか は 、 実施例 7 と 同 様 に し て実験 を 行な っ た 。
実施例 14
紡糸後 に 、 過酸化水 素 1. 0重量 ％ 、 硫酸 ナ ト リ ウ ム 13 重量 ％ を 含有 し た 水溶液 16. 5kgに 得 ら れ た 再 生 コ ラ ー ゲ ン繊維 を 25で で 1 時 間 浸漬 し た ほ か は 、 実施例 6 と 同 様 に し て実験 を 行 な っ た 。
比較例 1
ェ ピ ク ロ ル ヒ ド リ ン に よ る 処理 に変 え て 、 硫酸 ナ ト リ ゥ ム 15重量 ％ お よ びホ ルム ア ルデ ヒ ド 0. 5重量 ％ を含む 25で の水溶液 （ ホ ウ 酸お よ び水酸化ナ ト リ ゥ ム で pHを 9 に調整） へ再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 を 15分 間 浸漬 し て 不溶化 す る 処理 を行な っ た ほ か は、 実施例 8 と 同様 に し て実験 を行な っ た 。 比較例 2
ア ル ミ ニ ウ ム 塩 に よ る 処理 を 行な わ な か っ た ほ か は 、 実施例 7 と 同 様 に し て実験 を 行 な っ た 。
前記 に よ り 得 ら れた 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 の繊度 、 含有 ア ル ミ ニ ウ ム 量 、 ヘ ア ア イ ロ ン耐熱性 の測定 、 再生 コ ラ 一ゲ ン繊維へ の カ ー ル形状付与 と カ ー ル特性値測定、 お よ び臭気発生 の有無確認お よ び気相 中 に含 ま れ る ガ ス 成 分分析 は以下 の方法 に よ り 調べた 。
(繊度）
オ ー ト バイ ブ ロ 式繊度測定器 Denier Computer DC 一 77A (サ ー チ （株）製） を 用 い て温度 20 ± 2 °C 、 相対湿 度 65 ± 2 % の 雰 囲 気 中 で繊度 を 測定 し た 。
( ア ル ミ ニ ウ ム 含有量）
再生 コ ラ ー ゲ ン 繊維 を デ シ ケ ー タ ー で 乾燥 さ せ た後、 こ の 繊維 0. l g を 硝 酸 5 mlと 塩酸 15mlを 混 ぜた 液 に 入 れて加熱 ' 溶解 さ せた 。 冷却後 、 こ の溶液 を 水で 50倍 に 希釈 し 、 希釈 し た 水溶液 中 の ア ル ミ ニ ウ ム含有量 を 日 立 製作所 （株）製原子 吸光測定装置 （ Z— 5300型） を 用 い て 測定 し た。 な お 、 こ の 方法で測定 さ れ る ア ル ミ ニ ウ ム含 有量 は、 ア ル ミ ニ ウ ム 金属単独 の含有量で あ り 、 酸化 ァ ル ミ ニ ゥ ム （ A1203) の 含有量 は、 こ の 値 を 1. 89倍 し て 算 出 し た 。
(ヘ ア ア イ 口 ン耐熱性）
温度 20 ± 2 ： 、 相対湿度 65 ± 2 % の 雰 囲気 中 で以下 の 操作 を行な っ た 。
繊維 を よ く 開 繊 し た 後 、 22, 000dtex、 長 さ 250mmの 束 に す る 。 こ れ に 各種温度 に 調整 し た ヘ ア ア イ ロ ン （ Pe rming Iron, 八光工業 （株）製） を 軽 く あ て 、 上面 、 下面 1 回ずつ 素早 く （ 2 秒間 ス ラ イ ド 1 回） ス ラ イ ド さ せ て繊維表面 の水分 を 蒸発 さ せた後 、 ア イ ロ ン で繊維束 を 挟み、束の根元か ら 先へ と 5 秒 間 か けて ス ラ イ ド さ せた 。 こ の操作 の後 に 繊維束 の 収縮率 、 お よ び繊維先端の 縮れ 状態 を 調べた 。 収縮率 は、 ア イ ロ ン処理 前の繊維束 の 長 さ を L 、 ア イ ロ ン処理後 の繊維束 の 長 さ を Lo ( アイ ロ ン 処理時 に繊維束 に う ね り が生 じ た 場合 は こ れ を 伸 ば し た 時 の長 さ を測定す る ） と し 、 次 の 式（ 1 )か ら 求 め た 。
収縮率 = [ ( L ~ Lo) / L ] X 100 (1) ヘ ア ア イ ロ ン耐熱性は 、 ヘ ア ア イ ロ ン処理時 の収縮率 が 5 % 以下で あ り 、 さ ら に繊維 の 縮れが発生 し な い ア イ ロ ン の 最高温度 を ヘ ア ア イ ロ ン耐熱温度 と し て記載 し た ま た 、 ヘ ア ア イ ロ ン温度 は、 ιοτ:刻 み と し て設定 し 、 各 温度 の測定毎 に 繊維束 はヘ ア ア イ 口 ン を あ てて い な い新 し い 繊維束へ と 変更 し て測定 を 行 っ た 。
(カ ー ル形状付与 と カ ー ル特性値測定法）
カ ー ル形状付与 と カ ール特性値測定 を 以下 の よ う に行 な っ た 。
(1)よ く 開 繊 し て 14万 5000dtexに 調 整 し た繊維束 （ 6. 5 g ノ 45cm ) を 2 つ 折 り に し て 糸 で く く っ て束ね 、 く く り 目 よ り 試長 20cmの と こ ろ で 繊維束 を 切 り 落 と し て繊維長 を そ ろ え た 。
(2) こ の繊維束 を 8 分割 し て 、 そ れぞれ外径 12mmの ア ル ミ 製パ イ プに巻 き 付 け 、 繊維束がずれな い よ う に し つ か り と 両端 を輪 ゴム で 固定 し た 。
( 3 )巻 き 終わ っ た 口 ッ ド を 85 に 調節 し た 温水 に 15分 間 入れて繊維 を 湿潤 さ せ た 。
( 4 )つ ぎ に 、 ロ ッ ド を温水 中 力 ら 引 き 上 げ、 115で に調 整 し た 熱風対流式乾燥機 （ タ バイ エ ス ペ ッ ク （株）製、 PV — 221) に 15分 間 入れて 乾燥 さ せた 。
(5)つ い で 、 前記熱風対流式乾燥機 か ら ロ ッ ド を 取 り 出 し て約 15分間 室温で冷や し た後、 繊維束 を ロ ッ ド か ら 外 し た 。
(6)繊維束 を プ レ ー ン シ ャ ン プ一 と し て 40 の温湯 中 20 回振 り洗 い を 行 な い 、 取 り 出 し て タ オ ル で 表 面付着水 を 拭き 取 り 、 軽 く 振 っ て脱水 し た 。 こ れ を ス ゾヽ ° ィ ラ ル 状態で 吊 り 下 げ、 無荷重で く く り 目 か ら カ ー ル先端迄 の距離 （ CpCm) 、 お よ び引 っ 張 っ て カ ー ル を 伸 ば し た 状態 （ LPcm) を そ れぞれ測定 し た 。 つ い で こ れ を 50 の 熱風対流式乾燥機 に 入れて 乾燥 さ せた 。
(7)乾燥 し た繊維束は、 シ ャ ン プー剤 （ （株）資生堂製 、 ス ー パ 一 マ イ ル ド シ ャ ン プ 一 フ ロ ー ラ ル フ ル ー テ ィ 一） 0. 2 % に 調整 し た 40 : の温水 中 で 20回 の コ ― ミ ン グ操作 を行な い な が ら シ ャ ン プ一 し た 。 40 の温湯流 水下 で軽 く 揉 み洗 い 濯 ぎ を 行な っ て 、 前記 （6) と 同 様 の脱水操作 を 済 ま せた 後、 未乾燥 の ま ま ス パ イ ラ ル状 態 で 吊 り 下 げ、 無荷重で く く り 目 か ら カ ー ル先端迄の 距離 （ Cscm) 、 お よ び引 っ 張 っ て カ ー ル を 伸 ば し た 状 態 （ Lscm) を そ れぞれ測定 し た 。 そ の後、 再度 50 の 熱風対流式乾燥機 に 入れて乾燥 さ せた 。
( 8 )カ ー ル の 耐 シ ャ ン プー （繰 り 返 し シ ャ ン プー 回数 に よ る カ ー ル形 成率） は 、 前記 （7)の操作 を 繰 り 返 し て 評価 し た 。
( 9 )評価 の た め の カ ー ル特性値 は 、 下記式 （ 2 ) ( 3 ) ( 4 )に従 つ て算 出 し た 。
( プ レ ー ン シ ャ ン プ一 直後 の カ ー ル形成率 （Ps) ) Ps = ( 20 - CP) X 100/ LP ( % ) (2) ( シ ャ ン プ一 直後 の カ ール形成率 （Sc) )
Sc = ( 20— Cs) X 100/ Ls ( % ) (3) ( シ ャ ン プ一直後 の カ ー ル保持率 （Ss) )
Ss = ( Ls - Cs) X 100/ ( Ls - CP) (% ) (4) 表 1 、 表 2 に は代表値 と し て 、 プ レ ー ン シ ャ ン プー後 の カ ール形成率、 シ ャ ン プー 5 回直後 の カ ー ル形成率、 シ ャ ン プー 5 回直後 の カ ール保持率 を 記載 し た 。
(臭気発生 の確認）
再生 コ ラ ー ゲ ン繊維へ の ド ラ イ ヤ ー な ど の 加熱処理 を 想定 し て 、 100 の 熱風対流式乾燥機 に繊維 を 入れて 10 分間 熱処理 を 行な い 、 こ の臭 い を 嗅 い で含硫黄化合物独 待の臭気発生 の有無 を 判 断 し た 。
(気相 中 に含 ま れ る ガ ス 成分分析）
100で で熱処理 を 行 な つ た繊維試料 0. 2 g を 20mlの バ ィ ア ル瓶に入れ、 再度 、 60で で 10分 間加熱後、 気相部 を 島津製 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ 質 量分析 計 QP— 5050で カ ラ ム 温度 を 40 カゝ ら 200で ま で 10 分 の 昇 温速度 で 20 0で か ら 280で ま で は 20で 分 の 昇温速度で 昇温 し な が ら 検出 さ れ る イ オ ン 量 の測定 を行な っ た 。
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よ う に 保持 し た 後 に 6 0 °C〜2 2 0 : の 温度 で乾燥す る こ と に よ り 任意 の 形状 を 強 固 に 付与で き る 繊維が得 ら れ る こ と がわか る 。 ま た 、 単官能エポ キ シ化合物処理前 に コ ラ 一ゲ ン を酸化剤で処理 を行な う こ と に よ り 、 加熱時 に も 含硫黄化合物独特 の臭気 を発生 し な い 繊維 を 得 る こ と が で き た 。
ガ ス 成分分析 の 結果 を 図 1 お よ び図 2 に示す。
図 1 は実施例 6 で得 ら れた繊維か ら 発 生す る ガス の分 析結果で あ る が、 こ の測定で は 、 4 つ の ピー ク が検出 さ れた 。 こ の 4 つ の ピ ー ク に つ い て 質量分析 に よ る 解析 を 行 っ た結果 、 ピ ー ク 1 は メ チル メ ルカ ブタ ン 、 ピー ク 2 は硫化 ジ メ チル 、 ピ ー ク 3 は ジ メ チル ジサル フ ア イ ド 、 ピー ク 4 は 3— （ メ チルチオ） 一 プ ロ ピ オ ン ア ルデ ヒ ド で め っ た 。
図 2 で は、 実施例 7 で得 ら れた繊維か ら 発生す る ガ ス の分析結果で あ る が、 こ の測定で は 、 何 も ピー ク が検 出 さ れなか っ た 。
以上 の結果 よ り 、 コ ラ ーゲ ン を 酸化剤 で処理 し た後、 単官能エポキ シ化合物 と コ ラ ー ゲ ン を 反応 さ せ る 方法 に よ り 得 ら れた 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 は、 含硫黄化合物独特 の臭気 の 発 生 を 抑止で き る こ と が判 る 。 産業上 の利用 可能性
本発 明 の 再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 は、 淡色 で湿潤 時 の触感 が良好で あ る 。 さ ら に 、 コ ラ ー ゲ ン 中 の メ チオ ニ ^残基 を酸化剤で処理 し た後 に 単官能 エ ポ キ シ化合物 と 反応 さ せ る こ と に よ り 、 熱処理時 に発 生す る 含硫黄化合物独特 の臭気 の発 生 を 抑制す る こ と がで き る 。 し か も 容 易 に所望 の 形状 を 付与で き 、 さ ら に はそ の 形 状 を 強固 に セ ッ ト し 保持で き 、 カ ツ ラ ゃ ヘ ア ピ ー ス あ る い は ド 一リレヘ ア な ど の 頭飾製品 へ の カ ールセ ッ ト 付与 、 ま た は織布ゃ不織布か ら な る 繊維製品 の 形状付与 （セ ッ ト ） な ど に 好適 に使用 し 得 る 優れた も の で あ る 。

Claims

言青 求 の 範 囲
1. コ ラ ー ゲ ン を 単官能エ ポキ シ化合物お よ びア ル ミ 二 ゥ ム塩で処理 し て な る 再生 コ ラ ーゲ ン繊維。
2. 前記単官 能 エ ポ キ シ 化 合物 が下 記 一般 式 （ I )で表わ さ れ る 化合物で あ る 請求 の範 囲第 1 項記載 の再生 コ ラ 一ゲ ン繊維。
o
Z \ (I)
R - C H - C H 2
(式 中 R は 、 —、 R2— O— CH2—ま た は R2— COO— CH 2—で表 さ れ る 置換基 を 示 し 、 前記置換基 中 の は炭素 数 2 以上 の 炭化水 素基 ま た は CH2C1で あ り 、 R2は炭素 数 4 以上 の 炭化水素基 を 示す。 ）
3. 前記一般式 （I)中 の は炭 素 数 2 〜 6 の 炭化 水素 基 ま た は 一 CH2C1で あ り 、 R2は炭素数 4 〜 6 の 炭化水素 基で あ る 請求の 範 囲第 2 項記載 の再生 コ ラ ー ゲ ン繊維
4. 前記 コ ラ ー ゲ ン 中 の メ チ ォ ニ ン 残基 が ス ル ホ キ シ ド 化 メ チォニ ン残基 ま た はス ルホ ン化 メ チォニ ン 残基で あ る 請求 の 範 囲第 1 項 、 第 2 項 ま た は第 3 項記載の 再 生 コ ラ ー ゲ ン繊維 。
5. コ ラ ー ゲ ン を 単官能 エ ポキ シ化合物で処理 し た後、 酸化 ア ル ミ ニ ウ ム に 換算 し て 2〜 40重量 ％ の ア ル ミ 二 ゥ ム塩 を含有 さ せ る よ う に処理す る こ と を 特徴 と す る 請求 の 範 囲第 1 項記載 の再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 の 製造方 法。
6. コ ラ ー ゲ ン を 酸化剤 で処理 し た 後 に 、 単官能ェポ キ シ化合物お よ び ア ル ミ ニ ゥ ム 塩で処理す る こ と を特徴 と す る 請求 の 範 囲 第 5 項記載 の再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 の 製造方法。
7. 前記酸化剤 が過酸化水素 で あ る 請求 の 範 囲第 6 項記 載 の再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 の 製造方法。
8. 請求 の 範囲第 1 項 、 第 2 項 ま た は第 3 項記載の再生 コ ラ ー ゲ ン繊維 を 20で〜 100 の 温水処 理 お よ び 60°C 〜 220 の 乾 熱処理 に て 熱セ ッ 卜 す る こ と を 特徴 と す る 再生 コ ラ ー ゲ ン 繊維 のセ ッ ト 方法。
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