WO2017159565A1 - 再生コラーゲン繊維の製造方法 - Google Patents

再生コラーゲン繊維の製造方法 Download PDF

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WO2017159565A1
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知也 加藤
天豹 劉
杰 万
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株式会社カネカ
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/45—Shrinking resistance, anti-felting properties

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a regenerated collagen fiber. More specifically, the present invention relates to a method for producing regenerated collagen fibers with suppressed gloss and thermal discoloration that can be suitably used for hair, artificial fur, and the like.
  • Regenerated collagen fiber is a protein fiber that retains a characteristic molecular structure derived from collagen, so it is natural protein fiber and has a very complex fine structure. ing. Therefore, attempts have been made to use it as animal hair-like fibers for hair fibers and artificial fur.
  • Regenerated collagen fibers are generally made from animal skins and bones, which are treated with alkali or enzyme to make water-soluble collagen, and then water-soluble collagen is extruded into an inorganic salt aqueous solution and spun. Manufactured. However, since the regenerated collagen fiber obtained in this way is dissolved in water as it is, and thus heat resistance is lowered, water resistance treatment (water insolubilization treatment) is applied to impart water resistance and heat resistance. .
  • the fiber produced by the method of Patent Document 1 has a problem that the quality of touch, combing, and the like is impaired due to the influence of the cross-sectional shape.
  • the inventor of the present application adds quality to an aqueous solution containing solubilized collagen in the collagen stock solution preparation process, which is a process of producing a regenerated collagen fiber, thereby improving the quality of touch, combing, and the like. Attempts were made to suppress the gloss of the fibers without loss.
  • the present invention has been made in view of the above problems, has gloss and transparency similar to human hair, and maintains gloss and transparency even after treatment with a hair iron (that is, the iron discoloration).
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a regenerated collagen fiber (which suppresses the problem).
  • the inventor of the present invention has made extensive studies in order to solve the above problems, and as a result, in a method for producing a regenerated collagen fiber having a collagen stock solution preparation process, a spinning process, a water resistance process, and a drying process
  • a stock solution preparation process an aqueous solution containing solubilized collagen and metal oxide is prepared as a collagen stock solution, and this stock solution is subjected to a spinning process, so that it has gloss and transparency close to human hair, and a high-temperature hair iron
  • the present inventors have found that regenerated collagen fibers that are less susceptible to thermal discoloration even during styling used can be obtained, and have led to the present invention.
  • the present invention is a method for producing a regenerated collagen fiber, which includes a collagen stock solution preparation step, a spinning step, a water resistance step, and a drying step, and in the collagen stock solution preparation step, as a collagen stock solution, solubilized collagen and metal
  • a method for producing a regenerated collagen fiber characterized in that an aqueous solution containing an oxide is prepared.
  • the content of the metal oxide in the collagen stock solution preparation step is preferably 0.05 to 3.00% by weight with respect to the total of collagen and metal oxide in the collagen stock solution.
  • the metal oxide is preferably at least one oxide selected from the group consisting of aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, antimony pentoxide, and silicon oxide.
  • regenerated collagen fibers that have gloss and transparency close to human hair and are less susceptible to thermal discoloration even during styling using a high-temperature hair iron.
  • the significance of obtaining the above-described effects is great.
  • the method for producing a regenerated collagen fiber of the present invention includes at least a collagen stock solution preparation step, a spinning step, a water resistance step, and a drying step, and these steps are performed in this order.
  • the collagen raw material used in the present invention is preferably a portion of the floor skin.
  • the floor skin is obtained from fresh floor skin obtained by slaughtering livestock animals such as cattle or salted raw skin. Most of these skins and the like are composed of insoluble collagen fibers, but are usually used after removing the meaty portion adhering to the net and removing the salt used to prevent spoilage and alteration.
  • impurities such as lipids such as glyceride, phospholipid, free fatty acid, glycoprotein, and proteins other than collagen such as albumin are present. These impurities have a great influence on spinning stability, quality such as gloss and high elongation, odor, and the like when fiberized. Therefore, for example, after the fat in the insoluble collagen fiber is hydrolyzed by lime pickling, the collagen fiber is unraveled, and then conventional leather treatment such as acid / alkali treatment, enzyme treatment, solvent treatment, etc. is performed. It is preferable to remove these impurities in advance.
  • the insoluble collagen that has been treated as described above is subjected to a solubilization treatment in order to cleave the cross-linked peptide portion. Thereby, solubilized collagen is obtained.
  • a solubilization method a publicly-known publicly known alkali solubilization method or enzyme solubilization method can be applied. Further, the alkali solubilization method and the enzyme solubilization method may be used in combination.
  • the enzyme solubilization method has an advantage that solubilized collagen having a uniform molecular weight can be obtained, and can be suitably used in the present invention.
  • an enzyme solubilization method methods described in, for example, Japanese Patent Publication No. 43-25829 and Japanese Patent Publication No. 43-27513 can be employed.
  • solubilized collagen When the solubilized collagen is further subjected to operations such as pH adjustment, salting out, water washing and solvent treatment, it is possible to obtain regenerated collagen fibers with excellent quality, etc. It is preferable to perform the process.
  • the resulting solubilized collagen is mixed with a metal oxide to prepare an aqueous solution containing the solubilized collagen and the metal oxide, thereby obtaining a collagen stock solution used in the next spinning step.
  • the main raw material of the collagen stock solution is collagen, and the proportion of collagen in the raw material of the collagen stock solution (solid content excluding water) is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more. preferable.
  • an acid such as hydrochloric acid, acetic acid, and lactic acid and / or water is preferably added to the aqueous solution to obtain a pH and concentration suitable for the next spinning step.
  • the pH of the collagen stock solution is preferably 2 to 4.5, and the raw material concentration (solid content excluding water) in the collagen stock solution is preferably 1 to 15% by weight.
  • the lower limit of the raw material concentration (solid content excluding water) in the collagen stock solution is preferably 2% by weight or more, and the upper limit is preferably 10% by weight or less.
  • the above metal oxide is preferably mixed in the form of particles.
  • the average particle diameter of the particulate metal oxide is not particularly limited, but is preferably 0.15 ⁇ m or more. When the average particle size is 0.15 ⁇ m or more, regenerated collagen fibers having gloss and transparency close to human hair and less susceptible to thermal discoloration during styling using a hair iron can be produced more easily.
  • the upper limit of the average particle size is not particularly limited, but is preferably not more than the pore size (for example, 45 ⁇ m) of the filter used when filtering the collagen stock solution described later. This can prevent the filter from being clogged during filtration of the collagen stock solution.
  • the addition amount of the metal oxide is preferably such that the content of metal oxide is 0.05 to 3.00% by weight with respect to the total of collagen and metal oxide in the collagen stock solution.
  • the content of the metal oxide is 0.05% by weight or more, 0.20% by weight or more, or 0.50% by weight or more, the effect of suppressing gloss is high, and the transparency is also appropriate for human hair. This is preferable because it can be adjusted.
  • the content of the metal oxide is 3.00% by weight or less, 2.80% by weight or less, or 2.50% by weight or less, it is not opaque and whitish and dull hair, It is preferable because it can be adjusted to such an appropriate transparency.
  • the metal oxide referred to in the present invention is, for example, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, antimony pentoxide, silicon oxide, zinc oxide, calcium oxide, silver oxide, copper oxide (I), copper oxide (II), iron oxide. (II), iron (III) oxide, triiron tetroxide and the like are not limited to these, and the concept includes a so-called metalloid oxide.
  • it is at least one oxide selected from the group consisting of aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, antimony pentoxide, silicon oxide, zinc oxide, calcium oxide, and silver oxide.
  • it is at least one oxide selected from the group consisting of aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, antimony pentoxide, silicon oxide, zinc oxide, and calcium oxide. Most preferably, it is at least one oxide selected from the group consisting of aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, antimony pentoxide, and silicon oxide.
  • the collagen aqueous solution may be filtered to remove bubbles under agitation under reduced pressure or to remove fine dust that is water-insoluble as necessary.
  • the collagen aqueous solution may further contain a stabilizer, a water-soluble high-concentration agent, for example, for the purpose of improving mechanical strength, improving water resistance and heat resistance, improving spinnability, preventing coloring, and preserving, as necessary.
  • An appropriate amount of additives such as molecular compounds may be blended.
  • the collagen stock solution is discharged through, for example, a spinning nozzle or slit, and then immersed in an aqueous inorganic salt solution to form regenerated collagen fibers.
  • an aqueous solution of a water-soluble inorganic salt such as sodium sulfate, sodium chloride, or ammonium sulfate is used.
  • concentration of the inorganic salt in these inorganic salt aqueous solutions is adjusted to 10 to 40% by weight.
  • the pH of the inorganic salt aqueous solution is preferably adjusted to be 2 to 13 using a metal salt such as sodium borate or sodium acetate, hydrochloric acid, boric acid, acetic acid, sodium hydroxide, or the like.
  • the lower limit of the pH of the aqueous inorganic salt solution is more preferably 4 or more.
  • the upper limit of the pH of the inorganic salt aqueous solution is more preferably 12 or less.
  • the temperature of the inorganic salt aqueous solution is not particularly limited, but it is usually preferably 35 ° C. or lower. When the temperature of the inorganic salt aqueous solution is 35 ° C. or lower, the soluble collagen is not denatured, the strength of the spun fiber is not reduced, and stable production of the yarn is facilitated.
  • the minimum of the temperature of inorganic salt aqueous solution is not specifically limited, Usually, it can adjust suitably according to the solubility of inorganic salt.
  • the regenerated collagen fiber obtained as described above is subjected to water resistance treatment. Thereby, a water-insoluble regenerated collagen fiber can be obtained.
  • the specific method of the water resistance treatment is not particularly limited.
  • the regenerated collagen fibers may be immersed in an epoxy compound or a solution thereof to make the regenerated collagen fibers water resistant (crosslinking treatment).
  • a monofunctional epoxy compound can be used suitably.
  • Specific examples include, but are not limited to, olefin oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, octene oxide, styrene oxide, methyl styrene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, and glycidol.
  • the amount of the epoxy compound used is preferably 0.1 to 500 equivalents relative to the amount of amino groups capable of reacting with the epoxy compound in the regenerated collagen fiber. As a lower limit, More preferably, it is 0.5 equivalent or more, More preferably, it is 1 equivalent or more. As an upper limit, More preferably, it is 100 equivalent or less, More preferably, it is 50 equivalent or less.
  • the amount of the epoxy compound used is 0.1 to 500 equivalents, the regenerated collagen fiber can be sufficiently imparted with an insolubilizing effect on water, and it is also preferable in terms of industrial handling and environment. In addition, you may perform the crosslinking process by an epoxy compound, after processing with the zirconium salt mentioned later.
  • the epoxy compound is used as it is or dissolved in various solvents.
  • the solvent include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropanol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; halogen-based organic solvents such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride; dimethylformamide (DMF) and dimethyl sulfoxide. And neutral organic solvents such as (DMSO).
  • these solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • an aqueous solution of an inorganic salt such as sodium sulfate, sodium chloride, or ammonium sulfate may be used as necessary.
  • the concentration of the inorganic salt in the aqueous solution of the inorganic salt is adjusted to 10 to 40% by weight.
  • the preferred pH is 6 or more, more preferably 8 or more.
  • the pH is 6 or more, the reaction between the epoxy group of the epoxy compound and the amino group of collagen is not slow, and water insolubilization is sufficient.
  • a buffering agent may be used if necessary.
  • the treatment temperature of the regenerated collagen fiber with the epoxy compound is preferably 50 ° C. or less.
  • the treatment temperature is 50 ° C. or lower, the regenerated collagen fiber is not denatured, the strength of the obtained fiber is not lowered, and stable yarn production is facilitated.
  • the regenerated collagen fiber may contain a zirconium salt by treating the regenerated collagen fiber with a zirconium salt.
  • the regenerated collagen fiber can enhance water insolubility by containing a zirconium salt.
  • the regenerated collagen fiber is also crosslinked with zirconium and becomes water-insoluble by treating with a zirconium salt without performing a crosslinking treatment with an epoxy compound.
  • the treatment is performed so that the content of zirconium salt in terms of zirconium oxide (ZrO 2 ) in the regenerated collagen fiber is preferably 12% by weight or more, more preferably 17% by weight or more, and further preferably 19% by weight or more.
  • the upper limit of the content of the zirconium salt in the regenerated collagen fiber is preferably 30% by weight or less, more preferably 27% by weight or less, still more preferably 25% by weight or less in terms of zirconium oxide.
  • the step of treating the regenerated collagen fiber with a zirconium salt is not particularly limited as long as it is a treatment that allows the regenerated collagen fiber to contain a zirconium salt.
  • the treatment can be performed by immersing the regenerated collagen fiber in an aqueous solution of a zirconium salt.
  • the finally obtained regenerated collagen fiber has a hair iron heat resistance temperature of 125 ° C. or higher, and the regenerated collagen fiber is wet when wet, improving the wet feel and giving good shape such as curl set. become.
  • the zirconium salt is not particularly limited, and examples thereof include zirconium sulfate, zirconium acetate, and zirconium oxychloride. These zirconium salts can be used alone or in admixture of two or more.
  • converting to zirconium oxide means converting the weight of the zirconium compound to the weight of zirconium oxide having the same number of zirconium atoms.
  • 1 g of zirconium oxide corresponds to 2.3 g of zirconium sulfate, corresponds to 2.7 g of zirconium acetate, and corresponds to 1.4 g of zirconium oxychloride. That is, 100 g of regenerated collagen fiber containing 2.3 g of zirconium sulfate becomes regenerated collagen fiber containing 1 wt% zirconium salt in terms of zirconium oxide.
  • the temperature of the zirconium salt aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. or lower.
  • the solution temperature of the aqueous solution of zirconium salt is 50 ° C. or lower, the regenerated collagen fibers are not denatured.
  • an inorganic salt such as sodium chloride, sodium sulfate, potassium chloride or the like is appropriately added to the zirconium salt aqueous solution in an amount of 1 to 20% by weight. You may add so that it may become the density
  • an organic acid such as lactic acid or an organic acid salt such as sodium citrate may be appropriately added to the aqueous solution of the zirconium salt.
  • the regenerated collagen fiber may contain a phosphorus compound by treating the regenerated collagen fiber containing the zirconium salt with a phosphorus compound.
  • the treatment is performed so that the content of the phosphorus compound in terms of phosphorus in the regenerated collagen fiber is preferably 2% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, and further preferably 4% by weight or more.
  • the regenerated collagen fiber contains 2% by weight or more of a phosphorus compound in terms of phosphorus, the heat and moisture resistance is improved. Therefore, the shrinkage
  • regeneration collagen fiber and suppressing styling can suppress the problem that a hairstyle will change. That is, in the present invention, the phosphorus compound exhibits an effect of suppressing the shrinkage of the regenerated collagen fiber during the wet heat treatment and functions as a wet heat treatment shrinkage inhibiting substance.
  • the content of the phosphorus compound in terms of phosphorus is 2% by weight or more, the heat and moisture resistance is good, the shrinkage rate during wet heat treatment (moist heat treatment shrinkage rate) is lower than 10%, and the suppression of shrinkage is relatively sufficient. It is.
  • the upper limit of the content of the phosphorus compound in the regenerated collagen fiber is preferably 10% by weight or less, more preferably 9% by weight or less, still more preferably 8% by weight or less in terms of phosphorus.
  • the step of treating the regenerated collagen fiber with the phosphorus compound is not particularly limited as long as the regenerated collagen fiber can contain the phosphorus compound.
  • it can be performed by immersing the regenerated collagen fiber treated with zirconium salt in an aqueous solution containing a phosphorus compound.
  • phosphoric acid a phosphate, a phosphoric acid derivative, a phosphate derivative, a diphosphoric acid, a diphosphate, a diphosphate derivative, a diphosphate derivative, a metalin Acid, metaphosphate, metaphosphate derivative, metaphosphate derivative, polyphosphate, polyphosphate, polyphosphate derivative, polyphosphate derivative, phosphonic acid (phosphorous acid), phosphonate, phosphonic acid derivative and phosphonate Derivatives.
  • examples of the phosphate include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, and diammonium hydrogen phosphate.
  • Examples of the phosphonic acid derivative include phenylphosphonic acid.
  • phenylphosphonic acid examples include disodium hydrogen phosphate, phosphonic acid, diammonium hydrogen phosphate, etc. are preferred as the phosphorus compound.
  • These phosphorus compounds can be used alone or in admixture of two or more.
  • converting to phosphorus means converting the weight of the phosphorus compound to the weight of phosphorus having the same number of phosphorus atoms.
  • 1 g of phosphorus corresponds to 3.2 g of phosphoric acid, 3.9 g of sodium dihydrogen phosphate, 4.6 g of disodium hydrogen phosphate, 4.3 g of phosphorus It corresponds to diammonium oxyhydrogen, 2.6 g of phosphonic acid, and 5.1 g of phenylphosphonic acid. That is, 100 g of regenerated collagen fiber containing 3.2 g of phosphoric acid is a regenerated collagen fiber containing 1% by weight of a phosphorus compound in terms of phosphorus.
  • the liquid temperature of the aqueous solution of the phosphorus compound is not particularly limited, but is preferably 70 ° C. or lower.
  • the liquid temperature of the aqueous solution of the phosphorus compound is 70 ° C. or lower, the regenerated collagen fibers are not denatured and the physical properties are not deteriorated.
  • the regenerated collagen fiber may be further treated with an aluminum salt to contain an aluminum salt.
  • an aluminum salt By containing an aluminum salt, the hair breakage after heat-processing with a hair iron reduces.
  • the content of the aluminum salt in the regenerated collagen fiber is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, further preferably, in terms of aluminum oxide (Al 2 O 3 ). 3% by weight or more.
  • the upper limit of the content of the aluminum salt in the regenerated collagen fiber is not particularly limited, but is 17% by weight or less in terms of aluminum oxide from the viewpoint of maintaining high heat resistance while suppressing hair breakage. More preferably, it is 10 weight% or less, More preferably, it is 8 weight% or less.
  • the treatment with the aluminum salt is not particularly limited.
  • the treatment with the zirconium salt can be performed simultaneously.
  • the treatment can be performed under the same conditions as in the case of using an aqueous solution of zirconium salt, except that an aluminum salt is added to the aqueous solution of zirconium salt.
  • aluminum salt For example, aluminum sulfate, aluminum chloride, alum etc. are mentioned. These aluminum salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the water-insoluble regenerated collagen fiber thus obtained is then washed with water and / or oiled as necessary and then dried.
  • the washing with water can be performed, for example, by washing with running water for 10 minutes to 4 hours.
  • an oil agent used for oiling for example, an oil agent composed of an emulsion such as amino-modified silicone, epoxy-modified silicone, or polyether-modified silicone, and a pluronic polyether-based antistatic agent can be used.
  • the drying temperature is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower.
  • the content of zirconium salt in terms of zirconium oxide in the regenerated collagen fiber and the content of aluminum salt in terms of aluminum oxide are as follows: zirconium (Zr) and aluminum (Al) in the fiber After measuring the concentration, it can be calculated based on oxide conversion.
  • the content of the phosphorus compound converted to phosphorus in the regenerated collagen fiber can be confirmed by measuring the concentration of phosphorus (P) in the fiber as described below.
  • the regenerated collagen fiber is dried at 105 ° C. for 2 hours and used as a sample.
  • About 0.1 g of a sample is precisely weighed in a TFM (Teflon (registered trademark)) decomposition vessel, and sulfuric acid (manufactured by Kanto Chemical, ultra-high purity sulfuric acid), nitric acid (manufactured by Kanto Chemical, ultra-high purity nitric acid), and hydrofluoric acid
  • the decomposition solution is made up to 50 mL with pure water (electric resistivity 3.0 ⁇ ⁇ cm or more). Then, it is appropriately diluted with pure water (electric resistivity 3.0 ⁇ ⁇ cm or more) to obtain a measuring solution.
  • Zirconium oxide content (% by weight) Zr concentration in fiber (% by weight) / Zr molar mass (91.2 g / mol) ⁇ ZrO 2 molar mass (123.2 g / mol) (2)
  • the content of aluminum oxide was calculated using the following formula.
  • Aluminum oxide content (% by weight) Al concentration in fiber (% by weight) / Al molar mass (27.0 g / mol) ⁇ [Al 2 O 3 molar mass (102.0 g / mol) / 2].
  • the regenerated collagen fiber preferably has a hair iron heat resistance temperature of 125 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance.
  • the hair iron heat resistance temperature is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, further preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 160 ° C. or higher.
  • the regenerated collagen fiber preferably has a wet heat treatment shrinkage of 10% or less from the viewpoint of excellent heat and moisture resistance. From the standpoint of better heat and moisture resistance, the wet heat treatment shrinkage is preferably 7% or less, more preferably 5% or less.
  • the regenerated collagen fiber preferably has a water absorption of 250% or less from the viewpoint of excellent water resistance. From the viewpoint of more excellent water resistance, the regenerated collagen fiber has a water absorption rate of preferably 220% or less, and more preferably 150% or less.
  • the regenerated collagen fiber preferably has a tensile strength of 1.0 CN / dtex or more, more preferably 1.1 CN / dtex or more, and still more preferably 1.2 CN / d dtex or more.
  • the regenerated collagen fiber of the present invention can be suitably used for hair fibers and blanket fibers, particularly when it is light in color and excellent in heat resistance and heat and moisture resistance. Moreover, it can be used conveniently also as a fiber used for a surgical thread, a gut, a nonwoven fabric, paper, etc.
  • the present invention has a gloss and transparency similar to human hair by preparing a collagen stock solution containing a metal oxide in a collagen stock solution preparation step, which is one step in the production process of regenerated collagen fibers, and subjecting it to a spinning step.
  • a collagen stock solution preparation step which is one step in the production process of regenerated collagen fibers
  • Such regenerated collagen fibers can be suitably used as hair fibers.
  • the organic additive may be, for example, oleic acid, epoxidized soybean oil, polyvinyl acetate resin (PVAc), and the like.
  • Production of regenerated collagen fibers (spinning process)
  • the collagen aqueous solution obtained in Production Example 1 was stirred and defoamed under reduced pressure, transferred to a piston-type spinning dope tank, and further allowed to stand under reduced pressure for defoaming.
  • the degassed collagen aqueous solution was pushed out by a piston, and then quantitatively fed by a gear pump, and filtered through a sintered filter having a pore diameter of 45 ⁇ m.
  • the aqueous solution of solubilized collagen after filtration was passed through a spinning nozzle having a pore diameter of 0.212 mm and a pore number of 275, and a coagulation bath (25 ° C.) containing 17% by weight of sodium sulfate adjusted to pH 11 with sodium bicarbonate and sodium hydroxide.
  • Regenerated collagen fibers were obtained by discharging at a spinning speed of 5 m / min.
  • Production Example 3 Water resistance treatment (water resistance process) The regenerated collagen fiber obtained in Production Example 2 was immersed in an aqueous solution containing 17% by weight of sodium sulfate, 0.02% by weight of sodium hydroxide, and 0.83% by weight of epichlorohydrin at 25 ° C. for 5 hours. Furthermore, it was immersed at 43 ° C. for 3.5 hours and treated with an epoxy compound.
  • the particle size distribution of the metal oxide was measured using a laser diffraction method, and the average particle size represented by the median size was determined from this particle size distribution.
  • the particle size distribution was measured by the laser diffraction method using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-950 (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the gloss, iron discoloration, and transparency are determined by separating the sample from the D65 fluorescent lamp (Toshiba color comparison / inspection D65 fluorescent lamp, D-EDL-D65) light source by 15 cm. The sample was visually observed at a position where the angle was ° and evaluated based on the following evaluation criteria.
  • D65 fluorescent lamp Toshiba color comparison / inspection D65 fluorescent lamp, D-EDL-D65
  • the fibers are well opened and then bundled with a total fineness of about 10,000 dtex.
  • the end of this fiber bundle was pinched with a hair iron adjusted to 180 ° C. for 5 seconds, and the degree of discoloration was evaluated according to the evaluation criteria described later.
  • Example 1 5.20 g of Lightstar LA-S263 (Nissan Chemical, silicon oxide (SiO 2 ) particles, solid content concentration 26.0%, average particle size 0.30 ⁇ m) to 1200.00 g of solubilized collagen (collagen content 180.00 g) (Silicon oxide was 1.352 g).
  • the addition amount of the additive (metal oxide) is represented by the content of the metal oxide with respect to the total of collagen and metal oxide in the collagen stock solution, and is determined by the following formula.
  • the obtained collagen stock solution was treated by the method described in Production Examples 2 to 4 to obtain regenerated collagen fibers.
  • the gloss of the regenerated collagen fiber finally obtained was grade 3, and the transparency was standard. Iron discoloration was first grade, and good results were obtained with all gloss, transparency and iron discoloration.
  • Example 2 2.25 g of MP-4540M (Nissan Chemical, silicon oxide (SiO 2 ) particles, solid content concentration 40.5%, average particle size 0.41 ⁇ m) to 1200.00 g of solubilized collagen (collagen content 180.00 g) 0.911 g) of silicon oxide was mixed.
  • the addition amount of the additive (metal oxide) is represented by the content of the metal oxide with respect to the total of collagen and metal oxide in the collagen stock solution, and is determined by the following formula.
  • the obtained collagen stock solution was treated by the method described in Production Examples 2 to 4 to obtain regenerated collagen fibers.
  • the gloss of the regenerated collagen fiber finally obtained was grade 3, and the transparency was standard. Iron discoloration was second grade, and good results were obtained with all gloss, transparency, and iron discoloration.
  • Example 3 5.90 g of PC-7T1082 (manufactured by Sumika Color, silicon oxide (SiO 2 ) particles, solid content concentration 23.2%, average particle size 0.69 ⁇ m) to solubilized collagen 1200.00 (collagen content 180.00) (Silicon oxide was 1.369 g).
  • the addition amount of the additive (metal oxide) is represented by the content of the metal oxide with respect to the total of collagen and metal oxide in the collagen stock solution, and is determined by the following formula.
  • the obtained collagen stock solution was treated by the method described in Production Examples 2 to 4 to obtain regenerated collagen fibers.
  • the gloss of the regenerated collagen fiber finally obtained was grade 3, and the transparency was standard. Iron discoloration was first grade, and good results were obtained with all gloss, transparency and iron discoloration.
  • Example 4 5.20 g of Lightstar LA-S26 (Nissan Chemical, silicon oxide (SiO 2 ) particles, solid content concentration 26.0%, average particle diameter 0.70 ⁇ m) to 1200.00 g of solubilized collagen (collagen content 180.00 g) (Silicon oxide was 1.352 g).
  • the addition amount of the additive (metal oxide) is represented by the content of the metal oxide with respect to the total of collagen and metal oxide in the collagen stock solution, and is determined by the following formula.
  • the obtained collagen stock solution was treated by the method described in Production Examples 2 to 4 to obtain regenerated collagen fibers.
  • the gloss of the regenerated collagen fiber finally obtained was grade 3, and the transparency was standard. Iron discoloration was second grade, and good results were obtained with all gloss, transparency, and iron discoloration.
  • Example 5 1.20 g of TITONE SA-1 (manufactured by Sakai Chemical, titanium oxide (TiO 2 ) particles, solid content concentration 7.50%, average particle size 0.15 ⁇ m) to 1200.00 g of solubilized collagen (collagen content 180.00 g) (Titanium oxide was 0.090 g).
  • the addition amount of the additive (metal oxide) is represented by the content of the metal oxide with respect to the total of collagen and metal oxide in the collagen stock solution, and is determined by the following formula.
  • a certain amount of an aqueous lactic acid solution and water were added and stirred with a kneader to prepare a collagen stock solution so that the pH was 3.5 and the solid content (consisting of collagen and additives) was 7.5%.
  • the obtained collagen stock solution was treated by the method described in Production Examples 2 to 4 to obtain regenerated collagen fibers.
  • the gloss of the regenerated collagen fiber finally obtained was grade 3, and the transparency was standard. Iron discoloration was first grade, and good results were obtained with all gloss, transparency and iron discoloration.
  • Example 6 4.90 g of TITONE GTR-100 (manufactured by Sakai Chemical, titanium oxide (TiO 2 ) particles, solid content concentration 7.50%, average particle size 0.26 ⁇ m) to 1200.00 g of solubilized collagen (collagen content 180.00 g) (Titanium oxide was 0.368 g).
  • the addition amount of the additive (metal oxide) is represented by the content of the metal oxide with respect to the total of collagen and metal oxide in the collagen stock solution, and is determined by the following formula.
  • the obtained collagen stock solution was treated by the method described in Production Examples 2 to 4 to obtain regenerated collagen fibers.
  • the gloss of the regenerated collagen fiber finally obtained was grade 3, and the transparency was standard. Iron discoloration was grade 0, and good results were obtained for all gloss, transparency, and iron discoloration.
  • Example 7 1200.00 g of solubilized collagen (collagen content 180.00 g) and Al 2 O 3 1.5 ⁇ m (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., aluminum oxide (Al 2 O 3 ) particles, solid content concentration 7.50%, average particle size 1. 50 ⁇ m) was mixed with 18.20 g (aluminum oxide was 1.365 g).
  • the addition amount of the additive (metal oxide) is represented by the content of the metal oxide with respect to the total of collagen and metal oxide in the collagen stock solution, and is determined by the following formula.
  • the obtained collagen stock solution was treated by the method described in Production Examples 2 to 4 to obtain regenerated collagen fibers.
  • the gloss of the regenerated collagen fiber finally obtained was grade 3, and the transparency was standard. Iron discoloration was grade 0, and good results were obtained for all gloss, transparency, and iron discoloration.
  • Example 8 1200.00 g of solubilized collagen (180.00 g of collagen content) and 12 Y-10 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ) particles, solid content concentration of 44.0%, average particle size of 0.20 ⁇ m) 0.65 g (5.566 g of antimony pentoxide) was mixed.
  • the addition amount of the additive (metal oxide) is represented by the content of the metal oxide with respect to the total of collagen and metal oxide in the collagen stock solution, and is determined by the following formula.
  • the obtained collagen stock solution was treated by the method described in Production Examples 2 to 4 to obtain regenerated collagen fibers.
  • the gloss of the regenerated collagen fiber finally obtained was grade 3, and the transparency was standard. Iron discoloration was first grade, and good results were obtained with all gloss, transparency and iron discoloration.
  • Example 9 3.20 g of MT-10 (manufactured by Fuso Chemical, silicon oxide (SiO 2 ) particles, solid concentration 28.0%, average particle size 0.20 ⁇ m) to 1200.00 g of solubilized collagen (collagen content 180.00 g) 0.896 g) of silicon oxide was mixed.
  • the addition amount of the additive (metal oxide) is represented by the content of the metal oxide with respect to the total of collagen and metal oxide in the collagen stock solution, and is determined by the following formula.
  • the obtained collagen stock solution was treated by the method described in Production Examples 2 to 4 to obtain regenerated collagen fibers.
  • the gloss of the regenerated collagen fiber finally obtained was grade 3, and the transparency was standard. Iron discoloration was second grade, and good results were obtained with all gloss, transparency, and iron discoloration.
  • Example 10 4.85 g of MT-10 (manufactured by Fuso Chemical, silicon oxide (SiO 2 ) particles, solid content concentration 28.0%, average particle size 0.20 ⁇ m) to 1200.00 g of solubilized collagen (collagen content 180.00 g) 1.358 g) of silicon oxide was mixed.
  • the addition amount of the additive (metal oxide) is represented by the content of the metal oxide with respect to the total of collagen and metal oxide in the collagen stock solution, and is determined by the following formula.
  • a certain amount of an aqueous lactic acid solution and water were added and stirred with a kneader to prepare a collagen stock solution so that the pH was 3.5 and the solid content (consisting of collagen and additives) was 7.5%.
  • the obtained collagen stock solution was treated by the method described in Production Examples 2 to 4 to obtain regenerated collagen fibers.
  • the gloss of the regenerated collagen fiber finally obtained was grade 3, and the transparency was standard. Iron discoloration was second grade, and good results were obtained with all gloss, transparency, and iron discoloration.
  • the obtained collagen stock solution was treated by the method described in Production Examples 2 to 4 to obtain regenerated collagen fibers.
  • the final regenerated collagen fiber obtained was evaluated to have a gloss of 5th grade and a transparency of transparent. The result was that the iron discoloration was first grade, the iron discoloration was good, but the gloss was very strong and the transparency was high.
  • the obtained collagen stock solution was treated by the method described in Production Examples 2 to 4 to obtain regenerated collagen fibers.
  • the gloss of the regenerated collagen fiber finally obtained was grade 3, and the transparency was standard. Iron discoloration was grade 4, and gloss and transparency were good, but iron iron discoloration was observed significantly.
  • the obtained collagen stock solution was treated by the method described in Production Examples 2 to 4 to obtain regenerated collagen fibers.
  • the gloss of the regenerated collagen fiber finally obtained was grade 3, and the transparency was standard. Iron discoloration was grade 3, and gloss and transparency were good, but iron discoloration was observed.
  • the obtained collagen stock solution was treated by the method described in Production Examples 2 to 4 to obtain regenerated collagen fibers.
  • the gloss of the regenerated collagen fiber finally obtained was evaluated as grade 3 and the transparency was evaluated as opaque.
  • the iron discoloration was grade 4, the gloss was good, but the transparency was low, and the iron discoloration was observed significantly.
  • the obtained collagen stock solution was treated by the method described in Production Examples 2 to 4 to obtain regenerated collagen fibers.
  • the gloss of the regenerated collagen fiber finally obtained was grade 4, and the transparency was standard.
  • the iron discoloration was grade 4, and the transparency was good, but the gloss was strong and the iron discoloration was observed significantly.
  • the obtained collagen stock solution was treated by the method described in Production Examples 2 to 4 to obtain regenerated collagen fibers.
  • the final regenerated collagen fiber obtained was evaluated to have a gloss of 5th grade and a transparency of transparent. The result was that the iron discoloration was first grade, the iron discoloration was good, but the gloss was very strong and the transparency was high.
  • the obtained collagen stock solution was treated by the method described in Production Examples 2 to 4 to obtain regenerated collagen fibers.
  • the final regenerated collagen fiber obtained was evaluated to have a gloss of 5th grade and a transparent transparency.
  • the result was that the iron discoloration was first grade, the iron discoloration was good, but the gloss was very strong and the transparency was high.
  • the obtained collagen stock solution was treated by the method described in Production Examples 2 to 4 to obtain regenerated collagen fibers.
  • the final regenerated collagen fiber obtained was evaluated to have a gloss of 5th grade and a transparency of transparent. The result was that the iron discoloration was first grade, the iron discoloration was good, but the gloss was very strong and the transparency was high.
  • the obtained collagen stock solution was treated by the method described in Production Examples 2 to 4 to obtain regenerated collagen fibers.
  • the final regenerated collagen fiber obtained was evaluated to have a gloss of 5th grade and a transparency of transparent. The result was that the iron discoloration was first grade, the iron discoloration was good, but the gloss was very strong and the transparency was high. In addition, white spots were observed on the surface of the regenerated collagen fiber.
  • the obtained collagen stock solution was treated by the method described in Production Examples 2 to 4 to obtain regenerated collagen fibers.
  • the final regenerated collagen fiber obtained was evaluated to have a gloss of 5th grade and a transparency of transparent. The result was that the iron discoloration was grade 0, the iron discoloration was good, but the gloss was very strong and the transparency was high. In addition, white spots were observed on the surface of the regenerated collagen fiber.
  • the obtained collagen stock solution was treated by the method described in Production Examples 2 to 4 to obtain regenerated collagen fibers.
  • the gloss of the regenerated collagen fiber finally obtained was grade 3, and the transparency was standard.
  • the iron discoloration was grade 4, and the gloss and transparency were good, but the result of remarkable iron discoloration was obtained.
  • Example 4 The results of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 11 are shown in Table 4 below.
  • the item of “aggregate” in Table 4 indicates whether or not a granular substance, for example, a black spot or a white spot, is included by observation of the regenerated collagen fiber in the evaluation environment.
  • the “metal oxide amount” in Table 4 is the weight% of the metal oxide in the examples, but the comparative example is not a metal oxide but is shown as the added weight% of each additive.

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Abstract

本発明は、光沢および熱変色が抑制された再生コラーゲン繊維の製造方法に関し、コラーゲン原液調製工程、紡糸工程、耐水化工程、及び乾燥工程を含み、そのうち、前記コラーゲン原液調製工程で、コラーゲン原液として、可溶化コラーゲンと、金属酸化物を含む水溶液を調製する。本発明により、人毛に近い光沢及び透明度を有し、高温のヘアアイロンを用いたスタイリング時にも熱変色を受けにくい再生コラーゲン繊維が得られる。

Description

再生コラーゲン繊維の製造方法
　本発明は、再生コラーゲン繊維の製造方法に関する。更に詳しくは、頭髪用や人工毛皮用等に好適に使用できる光沢および熱変色が抑制された再生コラーゲン繊維の製造方法に関する。
　再生コラーゲン繊維は、コラーゲン由来の特徴的な分子構造を保持した蛋白繊維であることから、天然の蛋白繊維であり極めて複雑な微細構造を有している人毛と風合い、光沢及び触感が近似している。そのため、頭髪用繊維や人工毛皮用などの獣毛調繊維として用いる試みがなされている。
　再生コラーゲン繊維は、一般に動物の皮や骨を原料としており、これをアルカリ処理又は酵素処理して水に可溶なコラーゲンとした後、水に可溶なコラーゲンを無機塩水溶液などに押し出し紡糸して製造されている。ただし、こうして得られる再生コラーゲン繊維はそのままでは水に溶解したり、それゆえに耐熱性が低くなったりするため、耐水性及び耐熱性を付与するために耐水性処理（水不溶化処理）が施される。
　繊維としては光沢が弱いものが求められる場合があり、頭髪用繊維としては特に当該性能が強く求められている。しかしながら、再生コラーゲン繊維は人毛繊維に比べ光沢（艶）が強く、頭髪用繊維として使用した場合に外観上の違和感を生じさせやすいという問題点がある。この課題を解決するために繊維の断面形状を異型断面化（Ｙ字形、Ｓ字形、Ｃ字形など）することで光沢を抑制する試みがなされている（特許文献１を参照）。
特開２０１０－２４５８６号公報
　しかしながら、上記特許文献１の方法で作成された繊維は、断面形状の影響により触感、櫛通りなどの品質が損なわれる問題があった。これに対して、本願の発明者は、再生コラーゲン繊維の製造工程の一工程であるコラーゲン原液調製工程で、可溶化コラーゲンを含む水溶液に添加剤を加えることで、触感、櫛通りなどの品質を損なうことなく、繊維の光沢を抑制する方法を試みた。しかしながら、この方法を検討する過程で、添加剤を加えることで繊維の光沢を抑制できても、加える添加剤の種類によっては、製造される繊維が白くなり死毛調（不透明で、白っぽく、くすんだ色：白ボケ：彩度が低い）になったり、あるいは人毛と比較して過度に透明度が高くなるという新たな課題、および／または、高温のヘアアイロンを用いたスタイリング時に繊維が熱変色（アイロン変色）するという新たな課題が発生し得ることが判明した。前記の死毛調の繊維は、人毛に見られる適度な透明度を有しておらず、外観上最も嫌われるものである。また、前記のアイロン変色という現象はこれまで知られておらず、本発明者が初めて見出した課題である。これらの課題はいずれも、特に、製造する繊維が淡色のものである時に、製品品質上大きな問題となり得る。
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、人毛に近似する光沢及び透明度を有し、且つヘアアイロンで処理をされた後も光沢及び透明度を維持する（即ち上記アイロン変色の問題を抑制する）再生コラーゲン繊維の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、コラーゲン原液調製工程、紡糸工程、耐水化工程、乾燥工程を有する再生コラーゲン繊維の製造方法において、そのうちのコラーゲン原液調製工程で、コラーゲン原液として、可溶化コラーゲンと、金属酸化物を含む水溶液を調製し、この原液を紡糸工程に付すことで、人毛に近い光沢及び透明度を有し、高温のヘアアイロンを用いたスタイリング時にも熱変色を受けにくい再生コラーゲン繊維が得られることを見出し、本発明に至った。
　本発明は再生コラーゲン繊維の製造方法であって、コラーゲン原液調製工程、紡糸工程、耐水化工程、及び乾燥工程を含み、そのうち、前記コラーゲン原液調製工程で、コラーゲン原液として、可溶化コラーゲンと、金属酸化物を含む水溶液を調製することを特徴とする再生コラーゲン繊維の製造方法を提供する。
　本発明によれば、人毛に近似する光沢及び透明度を有し、且つヘアアイロンで処理をされた後も光沢及び透明度を維持する再生コラーゲン繊維を得ることができる。
　上記発明において、前記コラーゲン原液調製工程で、コラーゲン原液中のコラーゲンと金属酸化物の合計に対する金属酸化物の含有量が０．０５～３．００重量％であることが好ましい。
　上記発明において、前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、５酸化アンチモン、及び、酸化ケイ素よりなる群から選択される少なくとも一種の酸化物であることが好ましい。
　本発明の製造方法によれば、人毛に近い光沢及び透明度を有し、高温のヘアアイロンを用いたスタイリング時にも熱変色を受けにくい再生コラーゲン繊維を得ることができる。特に淡色の再生コラーゲン繊維を製造するときに、上記した効果が得られる意義は大きい。
実施例及び比較例における再生コラーゲン繊維の性能評価方法を示す図面である。
　以下は、下記の実施形態により本発明をさらに説明し、下記の実施形態は本発明を説明するものであり、本発明を限定するものではない。
　以下、一例として、本発明の再生コラーゲン繊維の製造方法を説明する。
　本発明の再生コラーゲン繊維の製造方法は、少なくともコラーゲン原液調製工程、紡糸工程、耐水化工程、及び乾燥工程を含み、これらの工程をこの順で実施する。
　（コラーゲン原液調製工程）
　本発明で用いるコラーゲンの原料は、床皮の部分を用いるのが好ましい。床皮は、例えば牛などの家畜動物を屠殺して得られるフレッシュな床皮や塩漬けした生皮より得られる。これら床皮などは、大部分が不溶性コラーゲン繊維からなるが、通常網状に付着している肉質部分を除去し、腐敗・変質防止のために用いた塩分を除去したのちに用いられる。
　この不溶性コラーゲン繊維には、グリセライド、リン脂質、遊離脂肪酸などの脂質、糖タンパク質、アルブミンなどのコラーゲン以外のタンパク質などの、不純物が存在している。これらの不純物は、繊維化するにあたって紡糸安定性、光沢や強伸度などの品質、臭気などに多大な影響を及ぼす。したがって、例えば石灰漬けにして不溶性コラーゲン繊維中の脂肪分を加水分解し、コラーゲン繊維を解きほぐした後、酸・アルカリ処理、酵素処理、溶剤処理などのような従来から一般に行われている皮革処理を施し、予めこれらの不純物を除去しておくことが好ましい。
　前記のような処理の施された不溶性コラーゲンは、架橋しているペプチド部を切断するために、可溶化処理が施される。これにより、可溶化コラーゲンを得る。かかる可溶化処理の方法としては、一般に採用されている公知のアルカリ可溶化法や酵素可溶化法などを適用することができる。さらに、前記アルカリ可溶化法及び酵素可溶化法を併用しても良い。
　前記アルカリ可溶化法を適用する場合には、例えば塩酸などの酸で中和することが好ましい。なお、従来から知られているアルカリ可溶化法の改善された方法として、特公昭４６－１５０３３号公報に記載された方法を用いても良い。
　前記酵素可溶化法は、分子量が均一な可溶化コラーゲンを得ることができるという利点を有するものであり、本発明において好適に採用しうる方法である。かかる酵素可溶化法としては、例えば特公昭４３－２５８２９号公報や特公昭４３－２７５１３号公報などに記載された方法を採用することができる。
　このように可溶化処理を施したコラーゲンにｐＨの調整、塩析、水洗や溶剤処理などの操作をさらに施した場合には、品質などに優れた再生コラーゲン繊維を得ることが可能なため、これらの処理を施すことが好ましい。
　得られた可溶化コラーゲンに、金属酸化物を配合して、可溶化コラーゲンと、金属酸化物を含む水溶液を調製することで、次の紡糸工程で使用するコラーゲン原液を得る。コラーゲン原液の主原料はコラーゲンであり、コラーゲン原液の原料中（水を除く固形分）のコラーゲンの割合が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上であることが好ましい。
　前記水溶液には、例えば、塩酸、酢酸、乳酸などの酸及び／又は水を添加して、次の紡糸工程に適したｐＨ及び濃度とすることが好ましい。コラーゲン原液のｐＨは好ましくは２～４．５であり、コラーゲン原液中の原料濃度（水を除く固形分）は好ましくは１～１５重量％である。コラーゲン原液中の原料濃度（水を除く固形分）の下限は好ましくは２重量％以上であり、上限は好ましくは１０重量％以下である。
　上記金属酸化物は、粒子状のものを配合することが好ましい。粒子状の金属酸化物の平均粒子径は特に限定されないが、０．１５μｍ以上であることが好ましい。前記平均粒子径が０．１５μｍ以上であると、より容易に、人毛に近い光沢及び透明度を有し、ヘアアイロンを用いたスタイリング時に熱変色を受けにくい再生コラーゲン繊維を製造することができる。また、前記平均粒子径の上限値は特に限定されないが、後述するコラーゲン原液の濾過を行う際に使用するフィルターの孔径（例えば４５μｍ）以下であることが好ましい。これにより、コラーゲン原液の濾過時にフィルターが詰まることを防ぐことができる。
　金属酸化物の添加量は、コラーゲン原液中のコラーゲンと金属酸化物の合計に対する金属酸化物の含有量が０．０５～３．００重量％であることが好ましい。金属酸化物の含有量が０．０５重量％以上、または０．２０重量％以上、または０．５０％重量以上であると光沢の抑制効果が高く、透明度も人毛のような適度な透明度に調整ができるため好ましい。また金属酸化物の含有量が３．００重量％以下、または２．８０重量％以下、または２．５０重量％以下であると、不透明で白っぽくくすんだ死毛調とはならず、人毛のような適度な透明度に調整ができるため好ましい。
　本発明で言う金属酸化物とは、例えば酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、５酸化アンチモン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化銀、酸化銅（I）、酸化銅（II）、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、または四酸化三鉄などであるがこれらに限定はされず、さらに、いわゆる半金属酸化物も含む概念である。好ましくは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、５酸化アンチモン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化銀よりなる群から選択される少なくとも一種の酸化物である。さらに好ましくは酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、５酸化アンチモン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化カルシウムよりなる群から選択される少なくとも一種の酸化物である。最も好ましくは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、５酸化アンチモン、酸化ケイ素よりなる群から選択される少なくとも一種の酸化物である。
　前記コラーゲン水溶液は、必要に応じて減圧攪拌下で脱泡を施したり、水不溶分である細かいゴミを除去したりするために濾過を行ってもよい。また、前記コラーゲン水溶液には、さらに必要に応じて、例えば機械的強度の向上、耐水性及び耐熱性の向上、紡糸性の改良、着色の防止、防腐などを目的として、安定剤、水溶性高分子化合物などの添加剤を適量配合してもよい。
　（紡糸工程）
　次いで、前記コラーゲン原液を、例えば紡糸ノズルやスリットを通して吐出した後、無機塩水溶液に浸漬することにより、再生コラーゲン繊維を形成する。無機塩水溶液としては、例えば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの水溶性無機塩の水溶液が用いられる。通常、これらの無機塩水溶液中の無機塩の濃度は１０～４０重量％に調整する。
　無機塩水溶液のｐＨは、例えばホウ酸ナトリウムや酢酸ナトリウムなどの金属塩、塩酸、ホウ酸、酢酸、水酸化ナトリウムなどを用いて、ｐＨ２～１３となるように調整することが好ましい。無機塩水溶液のｐＨの下限は、より好ましくは４以上である。無機塩水溶液のｐＨの上限は、より好ましくは１２以下である。無機塩水溶液のｐＨが２～１３の範囲であると、コラーゲンのペプチド結合が加水分解を受けにくく、目的とする繊維が得られやすくなる。
　また、無機塩水溶液の温度は特に限定されないが、通常３５℃以下であることが望ましい。無機塩水溶液の温度が３５℃以下であると、可溶性コラーゲンが変性することもなく、紡糸した繊維の強度が低下せず、安定した糸の製造が容易となる。なお、無機塩水溶液の温度の下限は特に限定されないが、通常無機塩の溶解度に応じて適宜調整することができる。
　（耐水化工程）
　以上のようにして得られた再生コラーゲン繊維に対して、耐水化処理を行う。これにより、水不溶性の再生コラーゲン繊維を得ることができる。本発明では、耐水化処理の具体的な方法は特に限定されないが、例えば、前記再生コラーゲン繊維をエポキシ化合物あるいはその溶液に浸漬して再生コラーゲン繊維を耐水化処理（架橋処理）してもよい。
　エポキシ化合物としては、特に限定されないが、単官能エポキシ化合物を好適に用いることができる。具体例としては、特に限定されないが、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化イソブチレン、酸化オクテン、酸化スチレン、酸化メチルスチレン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドールなどのオレフィン酸化物類；グリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ポリエチレンオキシドグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類；蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、安息香酸グリシジルなどのグリシジルエステル類；グリシジルアミド類などが挙げられる。
　エポキシ化合物の使用量は、再生コラーゲン繊維中のエポキシ化合物と反応可能なアミノ基の量に対し、０．１～５００当量であることが好ましい。下限値として、より好ましくは０．５当量以上であり、さらに好ましくは１当量以上である。上限値として、より好ましくは１００当量以下であり、さらに好ましくは５０当量以下である。エポキシ化合物の使用量が０．１～５００当量であることにより、再生コラーゲン繊維に水に対する不溶化効果を充分付与し得る上、工業的な取扱い性や環境面でも好ましい。なお、エポキシ化合物による架橋処理は、後述するジルコニウム塩で処理した後で行ってもよい。
　エポキシ化合物はそのままあるいは各種溶剤に溶解して用いる。溶剤としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系有機溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの中性有機溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてよい。溶剤として水を用いる場合、必要に応じて硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの無機塩の水溶液を用いてもよい。通常、無機塩の水溶液中の無機塩の濃度は１０～４０重量％に調整される。また、水溶液のｐＨを、例えば、ホウ酸ナトリウムや酢酸ナトリウムなどの金属塩や塩酸、ホウ酸、酢酸、水酸化ナトリウムなどにより、調整してもよい。この場合、好ましいｐＨは６以上、さらに好ましくはｐＨ８以上である。ｐＨが６以上であると、エポキシ化合物のエポキシ基とコラーゲンのアミノ基との反応が遅くならず、水に対する不溶化が充分となる。また、無機塩の水溶液のｐＨは時間とともに低下していく傾向にあるため、必要により緩衝剤を使用してもよい。
　前記エポキシ化合物による再生コラーゲン繊維の処理温度は、５０℃以下であることが好ましい。処理温度が５０℃以下であると、再生コラーゲン繊維が変性することがなく、得られる繊維の強度が低下せず、安定的な糸の製造が容易となる。
　次いで、前記再生コラーゲン繊維をジルコニウム塩で処理することで、前記再生コラーゲン繊維にジルコニウム塩を含有させてもよい。再生コラーゲン繊維は、ジルコニウム塩を含むことにより、水不溶性を高めることができる。なお、再生コラーゲン繊維は、エポキシ化合物による架橋処理を行わずに、ジルコニウム塩で処理することによっても、ジルコニウムで架橋され、水不溶性になる。再生コラーゲン繊維中の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に換算したジルコニウム塩の含有量が、好ましくは１２重量％以上、より好ましくは１７重量％以上、さらに好ましくは１９重量％以上になるように処理する。酸化ジルコニウム換算のジルコニウム塩の含有量が１２重量％以上では耐熱性が比較的に十分である。ジルコニウム塩の含有量の上限は、繊維としての特性を保持できる範囲で設定すればよい。前記再生コラーゲン繊維中のジルコニウム塩の含有量の上限は、好ましくは酸化ジルコニウム換算で３０重量％以下、より好ましくは２７重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。
　前記再生コラーゲン繊維をジルコニウム塩で処理する工程は、再生コラーゲン繊維にジルコニウム塩を含有させることができる処理であればよく、特に限定されない。例えば、前記再生コラーゲン繊維をジルコニウム塩の水溶液に浸漬することで処理を行うことができる。この処理により、最終的に得られる再生コラーゲン繊維のヘアアイロン耐熱温度が１２５℃以上となると共に、湿潤時の再生コラーゲン繊維にコシが加わり、湿触感が改良され、カールセットなどの形状付与が良好になる。前記ジルコニウム塩については、特に制限はなく、例えば、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム及び酸塩化ジルコニウムなどが挙げられる。これらのジルコニウム塩は単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
　本発明において、酸化ジルコニウムに換算するとは、ジルコニウム化合物の重量を、同じジルコニウム原子数の酸化ジルコニウムの重量に換算することをいう。例えば、１ｇの酸化ジルコニウムは２．３ｇの硫酸ジルコニウムに相当するし、２．７ｇの酢酸ジルコニウムに相当するし、１．４ｇの酸塩化ジルコニウムに相当する。すなわち、２．３ｇの硫酸ジルコニウムを含有する再生コラーゲン繊維１００ｇは、酸化ジルコニウムに換算して１重量％のジルコニウム塩を含有する再生コラーゲン繊維となる。
　また、前記ジルコニウム塩の水溶液の液温は特に限定されないが、５０℃以下が好ましい。ジルコニウム塩の水溶液の液温が５０℃以下であると、再生コラーゲン繊維が変性しない。なお、ジルコニウム塩が再生コラーゲン繊維中に急激に吸収されて濃度むらを生じないようにするため、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウムなどの無機塩を適宜前記ジルコニウム塩の水溶液に１～２０重量％の濃度となるように添加しても良い。さらに、ジルコニウム塩の水中での安定性を良好にするため、乳酸などの有機酸やクエン酸ナトリウムなどの有機酸塩を適宜前記ジルコニウム塩の水溶液に添加しても良い。
　次いで、ジルコニウム塩を含有させた再生コラーゲン繊維をリン系化合物で処理することで、前記再生コラーゲン繊維にリン系化合物を含有させてもよい。この時、再生コラーゲン繊維中のリンに換算したリン系化合物の含有量が、好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは４重量％以上になるように処理を行なう。再生コラーゲン繊維がリン換算で２重量％以上のリン系化合物を含むことにより、耐湿熱性が向上する。そのため、ジルコニウム塩を含む再生コラーゲン繊維を頭飾製品に加工する際に一般的に行われる湿熱処理時の収縮を抑制し、加工性が改善される。さらに、再生コラーゲン繊維を含む頭飾製品にトリートメントを付けてスタイリングする際の収縮を抑制し、ヘアスタイルが変わってしまうという問題を解消できる。すなわち、本発明において、リン系化合物は、湿熱処理時の再生コラーゲン繊維の収縮を抑制する効果を発揮し、湿熱処理収縮抑制物質として機能する。リンに換算したリン系化合物の含有量が２重量％以上では、耐湿熱性がよく、湿熱処理による加工時の収縮率（湿熱処理収縮率）が１０％より低く、収縮の抑制が比較的に十分である。再生コラーゲン繊維中のリン系化合物の含有量の上限は、繊維としての特性を保持できる範囲で設定すればよい。再生コラーゲン繊維中のリン系化合物の含有量の上限は、好ましくはリン換算で１０重量％以下、より好ましくは９重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下である。
　再生コラーゲン繊維をリン系化合物で処理する工程は、再生コラーゲン繊維にリン系化合物を含有させることができる処理であればよく、特に限定されない。例えば、ジルコニウム塩処理をした再生コラーゲン繊維を、リン系化合物を含む水溶液に浸漬することで行うことができる。
　リン系化合物として、特に制限はないが、例えば、リン酸、リン酸塩、リン酸誘導体、リン酸塩誘導体、二リン酸、二リン酸塩、二リン酸誘導体、二リン酸塩誘導体、メタリン酸、メタリン酸塩、メタリン酸誘導体、メタリン酸塩誘導体、ポリリン酸、ポリリン酸塩、ポリリン酸誘導体、ポリリン酸塩誘導体、ホスホン酸（亜リン酸）、ホスホン酸塩、ホスホン酸誘導体及びホスホン酸塩誘導体が挙げられる。例えば、リン酸塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、及びリン酸水素二アンモニウムなどを挙げることができる。ホスホン酸誘導体としてはフェニルホスホン酸などを挙げることができる。これらの中でも、比較的安価で入手がしやすく、粉体であり保管等を含めハンドリングが良い観点から、リン系化合物として、リン酸水素二ナトリウム、ホスホン酸、リン酸水素二アンモニウムなどを好適に用いることができる。これらのリン系化合物は単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
　本発明において、リンに換算するとは、リン系化合物の重量を、同じリン原子数のリンの重量に換算することをいう。例えば、１ｇのリンは３．２ｇのリン酸に相当するし、３．９ｇのリン酸二水素ナトリウムに相当するし、４．６ｇのリン酸水素二ナトリウムに相当するし、４．３ｇのリン酸水素二アンモニウムに相当するし、２．６ｇのホスホン酸に相当するし、５．１ｇのフェニルホスホン酸に相当する。すなわち、３．２ｇのリン酸を含有する再生コラーゲン繊維１００ｇは、リンに換算して１重量％のリン系化合物を含有する再生コラーゲン繊維となる。
　また、前記リン系化合物の水溶液の液温は特に限定されないが、７０℃以下が好ましい。前記リン系化合物の水溶液の液温が７０℃以下であると、再生コラーゲン繊維が変性せず物性が低下しない。
　本発明において、再生コラーゲン繊維は、さらにアルミニウム塩で処理することでアルミニウム塩を含ませてもよい。アルミニウム塩を含むことにより、ヘアアイロンで熱処理した後の毛切れが低減する。再生コラーゲン繊維中のアルミニウム塩の含有量は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に換算して、０．５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１重量％以上であり、さらに好ましくは３重量％以上である。前記再生コラーゲン繊維中のアルミニウム塩の含有量の上限は特に限定されないが、毛切れを抑制しつつ高い耐熱性を保持するという観点から、酸化アルミニウムに換算して、１７重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下であり、さらに好ましくは８重量％以下である。
　アルミニウム塩による処理は、特に限定されないが、例えば、ジルコニウム塩の水溶液にアルミニウム塩を添加した処理液を用いることにより、ジルコニウム塩による処理と同時に行うことができる。ジルコニウム塩の水溶液にアルミニウム塩を添加すること以外は、ジルコニウム塩の水溶液を用いた場合と同じ条件で処理を行うことができる。アルミニウム塩として、特に限定されないが、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ミョウバンなどが挙げられる。これらのアルミニウム塩は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
　（乾燥工程）
　このようにして得られた水不溶性の再生コラーゲン繊維は、次いで、必要に応じて水洗、及び／又はオイリングを行った後、乾燥を行なう。水洗は、例えば、１０分間～４時間流水で水洗することにより行なうことができる。オイリングに用いる油剤としては、例えば、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンなどのエマルジョン及びプルロニック型ポリエーテル系静電防止剤からなる油剤などを用いることができる。乾燥時の温度は、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは７５℃以下である。
　以上は、紡糸して得た再生コラーゲン繊維に対して行う更なる処理を例として説明しているものの、本発明において、このような処理は特に限定されず、本発明の目的を影響しないものであればよい。
　本発明において、再生コラーゲン繊維中の酸化ジルコニウムに換算したジルコニウム塩の含有量及び酸化アルミニウムに換算したアルミニウム塩の含有量は、下記のように、繊維中のジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）の濃度を測定した後、酸化物換算に基づいて算出することができる。また、本発明において、再生コラーゲン繊維中のリンに換算したリン系化合物の含有量は、下記のように、繊維中のリン（Ｐ）の濃度を測定することで確認することができる。
　［繊維中のＺｒ、Ａｌ及びＰの濃度の測定方法］
　＜前処理＞
　再生コラーゲン繊維を１０５℃で２時間乾燥させて試料として用いる。試料約０．１ｇをＴＦＭ（テフロン（登録商標））製分解容器に精秤し、硫酸（関東化学製、超高純度硫酸）、硝酸（関東化学製、超高純度硝酸）、及びフッ酸（関東化学製、超高純度フッ化水素酸）を加えてマイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解を行い、分解液を純水（電気抵抗率３．０Ω・ｃｍ以上）で５０ｍＬに定容したのち、純水（電気抵抗率３．０Ω・ｃｍ以上）で適宜希釈して測定液とする。
　＜測定方法＞
　ＩＣＰ発光分光分析法（島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰＳ－８１００」）を用い、試料中の各元素の濃度を、内部標準物質にＹ（測定波長：３７１．０２９ｎｍ）を用いる絶対検量線法で測定した。同時にブランク試験を実施した。各元素の測定波長は、Ｚｒ：３４３．８２３ｎｍ、Ａｌ：３９６．１５３ｎｍ、Ｐ：２１３．６２０ｎｍを使用した。
　＜計算方法＞
　繊維中の各元素の濃度は、以下の式を用いて算出した。繊維中の各元素の濃度（重量％）＝［試料のＩＣＰ測定値（ｍｇ／Ｌ）－ブランクのＩＣＰ測定値（ｍｇ／Ｌ）］×５０（ｍＬ）×希釈倍率／［試料重量（ｇ）×１００００］。
　＜酸化物換算＞
　（１）酸化ジルコニウムの含有量は下記の式を用いて算出した。酸化ジルコニウム含有量（重量％）＝繊維中のＺｒの濃度（重量％）／Ｚｒモル質量（９１．２ｇ／ｍｏｌ）×ＺｒＯ２モル質量（１２３．２ｇ／ｍｏｌ）
　（２）酸化アルミニウムの含有量は下記の式を用いて算出した。酸化アルミニウム含有量（重量％）＝繊維中のＡｌの濃度（重量％）／Ａｌモル質量（２７．０ｇ／ｍｏｌ）×［Ａｌ２Ｏ３モル質量（１０２．０ｇ／ｍｏｌ）／２］。
　前記再生コラーゲン繊維は、耐熱性の観点から、ヘアアイロン耐熱温度が１２５℃以上であることが好ましい。耐熱性により優れるという観点から、ヘアアイロン耐熱温度は、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上であり、特に好ましくは１６０℃以上である。
　前記再生コラーゲン繊維は、耐湿熱性に優れるという観点から、湿熱処理収縮率が１０％以下であることが好ましい。耐湿熱性により優れるという観点から、湿熱処理収縮率は、好ましくは７％以下であり、より好ましくは５％以下である。
　前記再生コラーゲン繊維は、耐水性にも優れるという観点から、吸水率が２５０％以下であることが好ましい。より耐水性に優れるという観点から、前記再生コラーゲン繊維の吸水率は２２０％以下であることがより好ましく、１５０％以下であることがさらに好ましい。
　前記再生コラーゲン繊維は、繊維としての強度を保つという観点から、引っ張り強度が１．０ＣＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは１．１ＣＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは１．２ＣＮ／ｄｔｅｘ以上である。
　本発明の再生コラーゲン繊維は、淡色で耐熱性と耐湿熱性に優れている場合には特に、頭髪用繊維や毛布用繊維に好適に用いることができる。また、手術糸、ガット、不織布、紙などに用いられる繊維としても好適に使用できる。
　本発明は、再生コラーゲン繊維の製造工程の一工程であるコラーゲン原液調製工程で金属酸化物を含むコラーゲン原液を調製し、これを紡糸工程に付すことで、人毛に近似する光沢及び透明度を有し、且つヘアアイロンで処理をされた後も光沢及び透明度を維持する再生コラーゲン繊維を製造することができる。このような再生コラーゲン繊維は頭髪用繊維として好適に用いることができる。
　なお、再生コラーゲン繊維の製造工程の一工程である原液工程で、上記金属酸化物に代えて有機添加剤を配合することによっても、人毛に近似する光沢を有する再生コラーゲン繊維を製造することができる場合があるものの、アイロン変色を抑制することができない。ただし、本発明の金属酸化物を添加した上で、さらに本願の効果を損なわない程度に有機添加剤を適宜添加してもよい。前記有機添加剤は、例えばオレイン酸、エポキシ化大豆油、ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡｃ）などであってもよい。
　次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。以下のすべての実施例及び比較例において、再生コラーゲン繊維の作製は、以下のようにして行った。
　（製造例１）コラーゲン原液の作製（原液調製工程）
　牛の床皮を原料とし、アルカリでコラーゲンを可溶化した。得られた可溶化コラーゲン１２００ｇ（コラーゲン分１８０ｇ）に各実施例又は比較例に記載の添加剤を加え、乳酸水溶液で溶解し、ｐＨ３．５、固形分濃度（コラーゲンと添加剤からなる）が７．５重量％のコラーゲン水溶液になるように調整した。
　（製造例２）再生コラーゲン繊維の作製（紡糸工程）
　製造例１で得られたコラーゲン水溶液を減圧下で攪拌脱泡処理し、ピストン式紡糸原液タンクに移送し、さらに減圧下で静置し、脱泡を行った。次いで、脱泡後のコラーゲン水溶液をピストンで押し出した後、ギアポンプで定量送液し、孔径４５μｍの焼結フィルターで濾過した。次いで、濾過後の可溶化コラーゲン水溶液を孔径０．２１２ｍｍ、孔数２７５の紡糸ノズルに通し、炭酸水素ナトリウム及び水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整した硫酸ナトリウム１７重量％を含有する凝固浴（２５℃）へ紡出速度５ｍ／分で吐出することで再生コラーゲン繊維を得た。
　（製造例３）耐水化処理（耐水化工程）
　製造例２で得られた再生コラーゲン繊維を、硫酸ナトリウム１７重量％、水酸化ナトリウム０．０２重量％、エピクロロヒドリン０．８３重量％を含有した水溶液に２５℃で５時間浸漬し、その後さらに４３℃で３．５時間浸漬し、エポキシ化合物による処理を行った。次いで得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでｐＨ４．０に調整した硫酸ジルコニウムをＺｒＯ２換算で２．００重量％、硫酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で０．４０重量％、クエン酸１水和物０．５６重量％を含有した処理浴に６時間浸漬した。次いで、ジルコニウム塩及びアルミニウム塩で処理した再生コラーゲン繊維を水洗した後、リン酸水素二ナトリウム５．０重量％を含有した処理浴（ｐＨ１１．０）に６時間浸漬することで水不溶化再生コラーゲン繊維を得た。
　（製造例４）油剤・乾燥処理（乾燥工程）
　製造例３で得た水不溶化再生コラーゲン繊維をアミノ変性シリコーンのエマルジョン及びポリエーテル系静電防止剤からなる油剤を満たした浴槽に浸漬して油剤を付着した後、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
　［金属酸化物の平均粒子径の測定方法］
　金属酸化物の平均粒子径は、レーザー回折法を用いて金属酸化物の粒度分布を測定し、この粒度分布からメジアン径で表わした平均粒子径を求めた。レーザー回折法による粒度分布の測定は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０（株式会社堀場製作所製）を用いた。
　［再生コラーゲン繊維の性能評価］
　再生コラーゲン繊維の光沢、アイロン変色、及び透明度について評価を行った。その際の具体的な評価方法および尺度は以下のようである。
　＜評価環境＞
　光沢、アイロン変色、透明度の判定は、図１に示されるように、Ｄ６５蛍光ランプ（東芝製　色比較・検査用Ｄ６５蛍光ランプ，Ｄ－ＥＤＬ－Ｄ６５）光源からサンプルを１５ｃｍ離し、反射光が４５°となる位置でサンプルを目視し、以下の評価基準に基づいて評価した。
　なお、アイロン処理は、繊維をよく開繊した後、総繊度約１００００ｄｔｅｘの束にする。この繊維束の末端を１８０℃に調整したヘアアイロンで５秒間はさみ、変色度合いを後述の評価基準で評価した。
　＜評価基準＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実施例１）
　可溶化コラーゲン１２００．００ｇ（コラーゲン分１８０．００ｇ）にＬｉｇｈｔｓｔａｒ　ＬＡ－Ｓ２６３（日産化学製、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子、固形分濃度２６．０％、平均粒子径０．３０μｍ）を５．２０ｇ（酸化ケイ素は１．３５２ｇ）を混合した。添加剤（金属酸化物）の添加量はコラーゲン原液中のコラーゲンと金属酸化物の合計に対する金属酸化物の含有量で表し、次の式で求める。
　金属酸化物の含有量＝添加剤（金属酸化物）／（コラーゲン＋添加剤（金属酸化物））×１００（％）＝１．３５２／（１８０．００＋１．３５２）×１００＝０．７５％
　さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、ｐＨ３．５、固形分濃度（コラーゲンと添加剤からなる）が７．５％になるようにコラーゲン原液を調製した。
　得られたコラーゲン原液を製造例２～４に記載の方法で処理し再生コラーゲン繊維を得た。
　最終的に得られた再生コラーゲン繊維の光沢は３級、透明度は標準であった。アイロン変色は１級であり、光沢、透明度、アイロン変色すべてで良好な結果が得られた。
　（実施例２）
　可溶化コラーゲン１２００．００ｇ（コラーゲン分１８０．００ｇ）にＭＰ－４５４０Ｍ（日産化学製、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子、固形分濃度４０．５％、平均粒子径０．４１μｍ）を２．２５ｇ（酸化ケイ素は０．９１１ｇ）を混合した。添加剤（金属酸化物）の添加量はコラーゲン原液中のコラーゲンと金属酸化物の合計に対する金属酸化物の含有量で表し、次の式で求める。
　金属酸化物の含有量＝添加剤（金属酸化物）／（コラーゲン＋添加剤（金属酸化物））×１００（％）＝０．９１１／（１８０．００＋０．９１１）×１００＝０．５０％
　さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、ｐＨ３．５、固形分濃度（コラーゲンと添加剤からなる）が７．５％になるようにコラーゲン原液を調製した。
　得られたコラーゲン原液を製造例２～４に記載の方法で処理し再生コラーゲン繊維を得た。
　最終的に得られた再生コラーゲン繊維の光沢は３級、透明度は標準であった。アイロン変色は２級であり、光沢、透明度、アイロン変色すべてで良好な結果が得られた。
　（実施例３）
　可溶化コラーゲン１２００．００（コラーゲン分１８０．００）にＰＣ－７Ｔ１０８２（住化カラー製、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子、固形分濃度２３．２％、平均粒子径０．６９μｍ）を５．９０ｇ（酸化ケイ素は１．３６９ｇ）を混合した。添加剤（金属酸化物）の添加量はコラーゲン原液中のコラーゲンと金属酸化物の合計に対する金属酸化物の含有量で表し、次の式で求める。
　金属酸化物の含有量＝添加剤（金属酸化物）／（コラーゲン＋添加剤（金属酸化物））×１００（％）＝１．３６９／（１８０．００＋１．３６９）×１００＝０．７５％
　さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、ｐＨ３．５、固形分濃度（コラーゲンと添加剤からなる）が７．５％になるようにコラーゲン原液を調製した。
　得られたコラーゲン原液を製造例２～４に記載の方法で処理し再生コラーゲン繊維を得た。
　最終的に得られた再生コラーゲン繊維の光沢は３級、透明度は標準であった。アイロン変色は１級であり、光沢、透明度、アイロン変色すべてで良好な結果が得られた。
　（実施例４）
　可溶化コラーゲン１２００．００ｇ（コラーゲン分１８０．００ｇ）にＬｉｇｈｔｓｔａｒ　ＬＡ－Ｓ２６（日産化学製、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子、固形分濃度２６．０％、平均粒子径０．７０μｍ）を５．２０ｇ（酸化ケイ素は１．３５２ｇ）を混合した。添加剤（金属酸化物）の添加量はコラーゲン原液中のコラーゲンと金属酸化物の合計に対する金属酸化物の含有量で表し、次の式で求める。
　金属酸化物の含有量＝添加剤（金属酸化物）／（コラーゲン＋添加剤（金属酸化物））×１００（％）＝１．３５２／（１８０．００＋１．３５２）×１００＝０．７５％
　さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、ｐＨ３．５、固形分濃度（コラーゲンと添加剤からなる）が７．５％になるようにコラーゲン原液を調製した。
　得られたコラーゲン原液を製造例２～４に記載の方法で処理し再生コラーゲン繊維を得た。
　最終的に得られた再生コラーゲン繊維の光沢は３級、透明度は標準であった。アイロン変色は２級であり、光沢、透明度、アイロン変色すべてで良好な結果が得られた。
　（実施例５）
　可溶化コラーゲン１２００．００ｇ（コラーゲン分１８０．００ｇ）にＴＩＴＯＮＥ　ＳＡ－１（堺化学製、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子、固形分濃度７．５０％、平均粒子径０．１５μｍ）を１．２０ｇ（酸化チタンは０．０９０ｇ）を混合した。添加剤（金属酸化物）の添加量はコラーゲン原液中のコラーゲンと金属酸化物の合計に対する金属酸化物の含有量で表し、次の式で求める。
　金属酸化物の含有量＝添加剤（金属酸化物）／（コラーゲン＋添加剤（金属酸化物））×１００（％）＝０．０９０／（１８０．００＋０．０９０）×１００＝０．０５％
　さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、ｐＨ３．５、固形分濃度（コラーゲンと添加剤からなる）が７．５％になるようにコラーゲン原液を調製した。
　得られたコラーゲン原液を製造例２～４に記載の方法で処理し再生コラーゲン繊維を得た。
　最終的に得られた再生コラーゲン繊維の光沢は３級、透明度は標準であった。アイロン変色は１級であり、光沢、透明度、アイロン変色すべてで良好な結果が得られた。
　（実施例６）
　可溶化コラーゲン１２００．００ｇ（コラーゲン分１８０．００ｇ）にＴＩＴＯＮＥ　ＧＴＲ－１００（堺化学製、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子、固形分濃度７．５０％、平均粒子径０．２６μｍ）を４．９０ｇ（酸化チタンは０．３６８ｇ）を混合した。添加剤（金属酸化物）の添加量はコラーゲン原液中のコラーゲンと金属酸化物の合計に対する金属酸化物の含有量で表し、次の式で求める。
　金属酸化物の含有量＝添加剤（金属酸化物）／（コラーゲン＋添加剤（金属酸化物））×１００（％）＝０．３６８／（１８０．００＋０．３６８）×１００＝０．２０％
　さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、ｐＨ３．５、固形分濃度（コラーゲンと添加剤からなる）が７．５％になるようにコラーゲン原液を調製した。
　得られたコラーゲン原液を製造例２～４に記載の方法で処理し再生コラーゲン繊維を得た。
　最終的に得られた再生コラーゲン繊維の光沢は３級、透明度は標準であった。アイロン変色は０級であり、光沢、透明度、アイロン変色すべてで良好な結果が得られた。
　（実施例７）
　可溶化コラーゲン１２００．００ｇ（コラーゲン分１８０．００ｇ）にＡｌ２Ｏ３　１．５μｍ（和光純薬製、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子、固形分濃度７．５０％、平均粒子径１．５０μｍ）を１８．２０ｇ（酸化アルミニウムは１．３６５ｇ）を混合した。添加剤（金属酸化物）の添加量はコラーゲン原液中のコラーゲンと金属酸化物の合計に対する金属酸化物の含有量で表し、次の式で求める。
　金属酸化物の含有量＝添加剤（金属酸化物）／（コラーゲン＋添加剤（金属酸化物））×１００（％）＝１．３６５／（１８０．００＋１．３６５）×１００＝０．７５％
　さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、ｐＨ３．５、固形分濃度（コラーゲンと添加剤からなる）が７．５％になるようにコラーゲン原液を調製した。
　得られたコラーゲン原液を製造例２～４に記載の方法で処理し再生コラーゲン繊維を得た。
　最終的に得られた再生コラーゲン繊維の光沢は３級、透明度は標準であった。アイロン変色は０級であり、光沢、透明度、アイロン変色すべてで良好な結果が得られた。
　（実施例８）
　可溶化コラーゲン１２００．００ｇ（コラーゲン分１８０．００ｇ）にＹ－１０（日産化学製、５酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）粒子、固形分濃度４４．０％、平均粒子径０．２０μｍ）を１２．６５ｇ（５酸化アンチモンは５．５６６ｇ）を混合した。添加剤（金属酸化物）の添加量はコラーゲン原液中のコラーゲンと金属酸化物の合計に対する金属酸化物の含有量で表し、次の式で求める。
　金属酸化物の含有量＝添加剤（金属酸化物）／（コラーゲン＋添加剤（金属酸化物））×１００（％）＝５．５６６／（１８０．００＋５．５６６）×１００＝３．００％
　さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、ｐＨ３．５、固形分濃度（コラーゲンと添加剤からなる）が７．５％になるようにコラーゲン原液を調製した。
　得られたコラーゲン原液を製造例２～４に記載の方法で処理し再生コラーゲン繊維を得た。
　最終的に得られた再生コラーゲン繊維の光沢は３級、透明度は標準であった。アイロン変色は１級であり、光沢、透明度、アイロン変色すべてで良好な結果が得られた。
　（実施例９）
　可溶化コラーゲン１２００．００ｇ（コラーゲン分１８０．００ｇ）にＭＴ－１０（扶桑化学製、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子、固形分濃度２８．０％、平均粒子径０．２０μｍ）を３．２０ｇ（酸化ケイ素は０．８９６ｇ）を混合した。添加剤（金属酸化物）の添加量はコラーゲン原液中のコラーゲンと金属酸化物の合計に対する金属酸化物の含有量で表し、次の式で求める。
　金属酸化物の含有量＝添加剤（金属酸化物）／（コラーゲン＋添加剤（金属酸化物））×１００（％）＝０．８９６／（１８０．００＋０．８９６）×１００＝０．５０％
　さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、ｐＨ３．５、固形分濃度（コラーゲンと添加剤からなる）が７．５％になるようにコラーゲン原液を調製した。
　得られたコラーゲン原液を製造例２～４に記載の方法で処理し再生コラーゲン繊維を得た。
　最終的に得られた再生コラーゲン繊維の光沢は３級、透明度は標準であった。アイロン変色は２級であり、光沢、透明度、アイロン変色すべてで良好な結果が得られた。
　（実施例１０）
　可溶化コラーゲン１２００．００ｇ（コラーゲン分１８０．００ｇ）にＭＴ－１０（扶桑化学製、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子、固形分濃度２８．０％、平均粒子径０．２０μｍ）を４．８５ｇ（酸化ケイ素は１．３５８ｇ）を混合した。添加剤（金属酸化物）の添加量はコラーゲン原液中のコラーゲンと金属酸化物の合計に対する金属酸化物の含有量で表し、次の式で求める。
　金属酸化物の含有量＝添加剤（金属酸化物）／（コラーゲン＋添加剤（金属酸化物））×１００（％）＝１．３５８／（１８０．００＋１．３５８）×１００＝０．７５％
　さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、ｐＨ３．５、固形分濃度（コラーゲンと添加剤からなる）が７．５％になるようにコラーゲン原液を調製した。
　得られたコラーゲン原液を製造例２～４に記載の方法で処理し再生コラーゲン繊維を得た。
　最終的に得られた再生コラーゲン繊維の光沢は３級、透明度は標準であった。アイロン変色は２級であり、光沢、透明度、アイロン変色すべてで良好な結果が得られた。
　（比較例１）
　可溶化コラーゲン１２００．００ｇ（コラーゲン分１８０．００ｇ）に乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、ｐＨ３．５、固形分濃度（コラーゲン）が７．５％になるようにコラーゲン原液を調製した。
　得られたコラーゲン原液を製造例２～４に記載の方法で処理し再生コラーゲン繊維を得た。
　最終的に得られた再生コラーゲン繊維の光沢は５級、透明度は透明と評価された。アイロン変色は１級であり、アイロン変色は良好であるが光沢が非常に強く、透明度も高いという結果が得られた。
　（比較例２）
　可溶化コラーゲン１２００．００ｇ（コラーゲン分１８０．００ｇ）にオレイン酸（日油製）９．４７０ｇを混合した。添加剤の添加量はコラーゲン原液中の固形分全体（コラーゲンと添加剤の合計）に対する割合で表し、次の式で求める。
　添加量＝添加剤／（コラーゲン＋添加剤）×１００（％）＝９．４７０／（１８０．００＋９．４７０）×１００＝５．００％
　さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、ｐＨ３．５、固形分濃度（コラーゲンと添加剤からなる）が７．５％になるようにコラーゲン原液を調製した。
　得られたコラーゲン原液を製造例２～４に記載の方法で処理し再生コラーゲン繊維を得た。
　最終的に得られた再生コラーゲン繊維の光沢は３級、透明度は標準であった。アイロン変色は４級であり、光沢および透明度は良好であるがアイロン変色が顕著に観察される結果が得られた。
　（比較例３）
　可溶化コラーゲン１２００．００ｇ（コラーゲン分１８０．００ｇ）にエポキシ化大豆油９．４７０ｇを混合した。添加剤の添加量はコラーゲン原液中の固形分全体（コラーゲンと添加剤の合計）に対する割合で表し、次の式で求める。
　添加量＝添加剤／（コラーゲン＋添加剤）×１００（％）＝９．４７０／（１８０．００＋９．４７０）×１００＝５．００％
　さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、ｐＨ３．５、固形分濃度（コラーゲンと添加剤からなる）が７．５％になるようにコラーゲン原液を調製した。
　得られたコラーゲン原液を製造例２～４に記載の方法で処理し再生コラーゲン繊維を得た。
　最終的に得られた再生コラーゲン繊維の光沢は３級、透明度は標準であった。アイロン変色は３級であり、光沢および透明度は良好であるがアイロン変色が観察される結果が得られた。
　（比較例４）
　可溶化コラーゲン１２００．００ｇ（コラーゲン分１８０．００ｇ）にポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）エマルジョン（昭和電工製、固形分濃度２５．０％）を８０．００ｇ（ポリ酢酸ビニル樹脂は２０．０００ｇ）を混合した。添加剤の添加量はコラーゲン原液中の固形分全体（コラーゲンと添加剤の合計）に対する割合で表し、次の式で求める。
　添加量＝添加剤／（コラーゲン＋添加剤）×１００（％）＝２０．０００／（１８０．００＋２０．０００）×１００＝１０．００％
　さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、ｐＨ３．５、固形分濃度（コラーゲンと添加剤からなる）が７．５％になるようにコラーゲン原液を調製した。
　得られたコラーゲン原液を製造例２～４に記載の方法で処理し再生コラーゲン繊維を得た。
　最終的に得られた再生コラーゲン繊維の光沢は３級、透明度は不透明と評価された。アイロン変色は４級であり、光沢は良好であるが透明度が低く、アイロン変色が顕著に観察される結果が得られた。
　（比較例５）
　可溶化コラーゲン１２００．００ｇ（コラーゲン分１８０．００ｇ）にポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）エマルジョン（昭和電工製、固形分濃度２５．０％）を３７．９０ｇ（ポリ酢酸ビニル樹脂は９．４７５ｇ）を混合した。添加剤の添加量はコラーゲン原液中の固形分全体（コラーゲンと添加剤の合計）に対する割合で表し、次の式で求める。
　添加量＝添加剤／（コラーゲン＋添加剤）×１００（％）＝９．４７５／（１８０．００＋９．４７５）×１００＝５．００％
　さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、ｐＨ３．５、固形分濃度（コラーゲンと添加剤からなる）が７．５％になるようにコラーゲン原液を調製した。
　得られたコラーゲン原液を製造例２～４に記載の方法で処理し再生コラーゲン繊維を得た。
　最終的に得られた再生コラーゲン繊維の光沢は４級、透明度は標準であった。アイロン変色は４級であり、透明度は良好であるが、光沢が強く、アイロン変色が顕著に観察される結果が得られた。
　（比較例６）
　可溶化コラーゲン１２００．００ｇ（コラーゲン分１８０．００ｇ）にポリストロン１１７（荒川化学工業製、固形分濃度１５．０％）を１３３．４０ｇ（ポリアクリルアミド樹脂は２０．０１０ｇ）を混合した。添加剤の添加量はコラーゲン原液中の固形分全体（コラーゲンと添加剤の合計）に対する割合で表し、次の式で求める。
　添加量＝添加剤／（コラーゲン＋添加剤）×１００（％）＝２０．０１０／（１８０．００＋２０．０１０）×１００＝１０．００％
　さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、ｐＨ３．５、固形分濃度（コラーゲンと添加剤からなる）が７．５％になるようにコラーゲン原液を調製した。
　得られたコラーゲン原液を製造例２～４に記載の方法で処理し再生コラーゲン繊維を得た。
　最終的に得られた再生コラーゲン繊維の光沢は５級、透明度は透明と評価された。アイロン変色は１級であり、アイロン変色は良好であるが光沢が非常に強く、透明度も高いという結果が得られた。
　（比較例７）
　可溶化コラーゲン１２００．００ｇ（コラーゲン分１８０．００ｇ）にアラフィックス　２５５（荒川化学工業製、固形分濃度２５．０％）を８０．００ｇ（ポリアミドポリアミン樹脂は２０．０００ｇ）を混合した。添加剤の添加量はコラーゲン原液中の固形分全体（コラーゲンと添加剤の合計）に対する割合で表し、次の式で求める。
　添加量＝添加剤／（コラーゲン＋添加剤）×１００（％）＝２０．０００／（１８０．００＋２０．０００）×１００＝１０．００％
　さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、ｐＨ３．５、固形分濃度（コラーゲンと添加剤からなる）が７．５％になるようにコラーゲン原液を調製した。
　得られたコラーゲン原液を製造例２～４に記載の方法で処理し再生コラーゲン繊維を得た。
　最終的に得られた再生コラーゲン繊維の光沢は５級、透明度は透明と評価された。アイロン変色は１級であり、アイロン変色は良好であるが光沢が非常に強く、透明度も高いという結果が得られた。
　（比較例８）
　可溶化コラーゲン１２００．００ｇ（コラーゲン分１８０．００ｇ）にＢＡＲＩＦＩＮＥ　ＢＦ－２０（堺化学製、硫酸バリウム粒子、固形分濃度７．５０％、平均粒子径０．０３μｍ）を１８．２０ｇ（硫酸バリウムは１．３６５ｇ）を混合した。添加剤の添加量はコラーゲン原液中の固形分全体（コラーゲンと添加剤の合計）に対する割合で表し、次の式で求める。
　添加量＝添加剤／（コラーゲン＋添加剤）×１００（％）＝１．３６５／（１８０．００＋１．３６５）×１００＝０．７５％
　さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、ｐＨ３．５、固形分濃度（コラーゲンと添加剤からなる）が７．５％になるようにコラーゲン原液を調製した。
　得られたコラーゲン原液を製造例２～４に記載の方法で処理し再生コラーゲン繊維を得た。
　最終的に得られた再生コラーゲン繊維の光沢は５級、透明度は透明と評価された。アイロン変色は１級であり、アイロン変色は良好であるが光沢が非常に強く、透明度も高いという結果が得られた。
　（比較例９）
　可溶化コラーゲン１２００．００ｇ（コラーゲン分１８０．００ｇ）にＢＡＲＩＦＩＮＥ　ＢＦ－２０（堺化学製、硫酸バリウム粒子、固形分濃度７．５０％、平均粒子径０．０３μｍ）を７４．２０ｇ（硫酸バリウムは５．５６５ｇ）を混合した。添加剤の添加量はコラーゲン原液中の固形分全体（コラーゲンと添加剤の合計）に対する割合で表し、次の式で求める。
　添加量＝添加剤／（コラーゲン＋添加剤）×１００（％）＝５．５６５／（１８０．００＋５．５６５）×１００＝３．００％
　さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、ｐＨ３．５、固形分濃度（コラーゲンと添加剤からなる）が７．５％になるようにコラーゲン原液を調製した。
　得られたコラーゲン原液を製造例２～４に記載の方法で処理し再生コラーゲン繊維を得た。
　最終的に得られた再生コラーゲン繊維の光沢は５級、透明度は透明と評価された。アイロン変色は１級であり、アイロン変色は良好であるが光沢が非常に強く、透明度も高いという結果が得られた。また、再生コラーゲン繊維表面に白点が観察された。
　（比較例１０）
　可溶化コラーゲン１２００．００ｇ（コラーゲン分１８０．００ｇ）にＢＡＲＩＦＩＮＥ　ＢＦ－２０（堺化学製、硫酸バリウム粒子、固形分濃度７．５０％、平均粒子径０．０３μｍ）を１２６．３０ｇ（硫酸バリウムは９．４７３ｇ）を混合した。添加剤の添加量はコラーゲン原液中の固形分全体（コラーゲンと添加剤の合計）に対する割合で表し、次の式で求める。
　添加量＝添加剤／（コラーゲン＋添加剤）×１００（％）＝９．４７３／（１８０．００＋９．４７３）×１００＝５．００％
　さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、ｐＨ３．５、固形分濃度（コラーゲンと添加剤からなる）が７．５％になるようにコラーゲン原液を調製した。
　得られたコラーゲン原液を製造例２～４に記載の方法で処理し再生コラーゲン繊維を得た。
　最終的に得られた再生コラーゲン繊維の光沢は５級、透明度は透明と評価された。アイロン変色は０級であり、アイロン変色は良好であるが光沢が非常に強く、透明度も高いという結果が得られた。また、再生コラーゲン繊維表面に白点が観察された。
　（比較例１１）
　可溶化コラーゲン１２００．００ｇ（コラーゲン分１８０．００ｇ）にバリエース　Ｂ－３５（堺化学製、硫酸バリウム粒子、固形分濃度７２．２０％、平均粒子径０．３０μｍ）を１．８８ｇ（硫酸バリウムは１．３５７ｇ）を混合した。添加剤の添加量はコラーゲン原液中の固形分全体（コラーゲンと添加剤の合計）に対する割合で表し、次の式で求める。
　添加量＝添加剤／（コラーゲン＋添加剤）×１００（％）＝１．３５７／（１８０．００＋１．３５７）×１００＝０．７５％
　さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、ｐＨ３．５、固形分濃度（コラーゲンと添加剤からなる）が７．５％になるようにコラーゲン原液を調製した。
　得られたコラーゲン原液を製造例２～４に記載の方法で処理し再生コラーゲン繊維を得た。
　最終的に得られた再生コラーゲン繊維の光沢は３級、透明度は標準であった。アイロン変色は４級であり、光沢、透明度は良好であるがアイロン変色が顕著に観察される結果が得られた。
　実施例１～１０、比較例１～１１の結果は下記の表４に示される。なお、表４における「凝集体」の項目は、上記評価環境で再生コラーゲン繊維に対する観察により、顆粒状物質、例えば黒点又は白点が含まれているか否かを示す。
　表４における「金属酸化物量」は、実施例では金属酸化物の重量％であるが、比較例については金属酸化物ではないが各添加剤の添加重量％として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から分かるように、コラーゲン原液に金属酸化物を加えると、光沢と透明度がいずれも人毛に近似し、且つ高温のヘアアイロンを用いたスタイリング時にも熱変色を受けにくい再生コラーゲン繊維が得られる。コラーゲン原液に有機添加剤、例えばオレイン酸、エポキシ化大豆油、ＰＶＡｃを加えると、光沢は抑制される（例えば比較例２～４）ものの、アイロン変色を抑制することができない。また、コラーゲン原液に金属酸化物以外の無機系添加剤、例えば硫酸バリウムを加える時も、光沢、透明度、アイロン変色のすべてで良好な結果を得ることができず、再生コラーゲン繊維に白点が生じることもある。

Claims (3)

  1. 　再生コラーゲン繊維の製造方法であって、
    コラーゲン原液調製工程、紡糸工程、耐水化工程、及び乾燥工程を含み、そのうち、前記コラーゲン原液調製工程で、コラーゲン原液として、可溶化コラーゲンと、金属酸化物を含む水溶液を調製することを特徴とする再生コラーゲン繊維の製造方法。
  2. 　前記コラーゲン原液調製工程で、コラーゲン原液中のコラーゲンと金属酸化物の合計に対する金属酸化物の含有量が０．０５～３．００重量％である請求項１に記載の再生コラーゲン繊維の製造方法。
  3. 　前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、５酸化アンチモン、及び、酸化ケイ素よりなる群から選択される少なくとも一種の酸化物である請求項１又は２に記載の再生コラーゲン繊維の製造方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109082763A (zh) * 2018-10-09 2018-12-25 广州五源新材料有限公司 一种胶原纤维束形成网状结构的新型织物及全新皮革产品
WO2020262489A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 Ｓｐｉｂｅｒ株式会社 人工毛皮、及びその製造方法
WO2021066040A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 Ｓｐｉｂｅｒ株式会社 人工毛髪用繊維及びその製造方法
CN113820197A (zh) * 2021-09-28 2021-12-21 山东海奥斯生物科技有限公司 胶原蛋白肠衣中羟脯氨酸含量检测的前处理方法
CN114086390A (zh) * 2021-12-08 2022-02-25 四川大学 环氧大豆油改性胶原纤维及其制备方法和应用
CN114182381A (zh) * 2022-01-24 2022-03-15 浙江启宏新材料科技有限责任公司 一种胶原纤维的制备方法、胶原纤维、应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101876196B1 (ko) * 2017-11-03 2018-07-09 세원셀론텍(주) 콜라겐을 이용하여 제조된 의료용 재료 및 그 제조방법
CN114921864B (zh) * 2022-05-27 2023-08-22 大连工业大学 一种湿度响应瓜尔胶纤维及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001000920A1 (fr) * 1999-06-25 2001-01-04 Kaneka Corporation Fibre de collagene regeneree, peu odorante et particulierement adaptee au durcissement, procede de production de ladite fibre, et procede de durcissement
WO2007032272A1 (ja) * 2005-09-13 2007-03-22 Kaneka Corporation 毛髪用繊維およびそれからなる頭飾製品
WO2009031620A1 (ja) * 2007-09-05 2009-03-12 Taiyokagaku Co., Ltd. 水溶性電界紡糸シート
WO2014132889A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 株式会社カネカ ジルコニウム塩とリン系化合物を含有する耐水性再生コラーゲン繊維、その製造方法、及びそれを含む毛髪用繊維束

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1206393C (zh) * 1999-07-14 2005-06-15 钟渊化学工业株式会社 具有优良耐热性的再生胶原纤维
CN101597817A (zh) * 2008-07-01 2009-12-09 河南瑞贝卡发制品股份有限公司 一种人造毛发用胶原蛋白纤维的制备方法
CN102808237A (zh) * 2011-06-02 2012-12-05 陈福库 假发用蛋白质复合纤维及其制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001000920A1 (fr) * 1999-06-25 2001-01-04 Kaneka Corporation Fibre de collagene regeneree, peu odorante et particulierement adaptee au durcissement, procede de production de ladite fibre, et procede de durcissement
WO2007032272A1 (ja) * 2005-09-13 2007-03-22 Kaneka Corporation 毛髪用繊維およびそれからなる頭飾製品
WO2009031620A1 (ja) * 2007-09-05 2009-03-12 Taiyokagaku Co., Ltd. 水溶性電界紡糸シート
WO2014132889A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 株式会社カネカ ジルコニウム塩とリン系化合物を含有する耐水性再生コラーゲン繊維、その製造方法、及びそれを含む毛髪用繊維束

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109082763A (zh) * 2018-10-09 2018-12-25 广州五源新材料有限公司 一种胶原纤维束形成网状结构的新型织物及全新皮革产品
WO2020262489A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 Ｓｐｉｂｅｒ株式会社 人工毛皮、及びその製造方法
EP3992340A4 (en) * 2019-06-28 2024-01-10 Spiber Inc ARTIFICIAL FUR AND METHOD FOR PRODUCING THEREOF
WO2021066040A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 Ｓｐｉｂｅｒ株式会社 人工毛髪用繊維及びその製造方法
CN113820197A (zh) * 2021-09-28 2021-12-21 山东海奥斯生物科技有限公司 胶原蛋白肠衣中羟脯氨酸含量检测的前处理方法
CN114086390A (zh) * 2021-12-08 2022-02-25 四川大学 环氧大豆油改性胶原纤维及其制备方法和应用
CN114086390B (zh) * 2021-12-08 2023-03-10 四川大学 环氧大豆油改性胶原纤维及其制备方法和应用
CN114182381A (zh) * 2022-01-24 2022-03-15 浙江启宏新材料科技有限责任公司 一种胶原纤维的制备方法、胶原纤维、应用
CN114182381B (zh) * 2022-01-24 2022-07-12 浙江启宏新材料科技有限责任公司 一种胶原纤维的制备方法、胶原纤维、应用

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