CN112301729A - 再生胶原纤维的制造方法、再生胶原纤维和含有其的纤维束 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及再生胶原纤维的制造方法、再生胶原纤维和含有其的纤维束。本发明的再生胶原纤维的制造方法至少包括下述工序：工序A：对耐水性再生胶原纤维利用金属盐进行处理；工序B：在所述工序A之后，利用磷系化合物进行处理；和工序C：在所述工序B之后，利用油剂进行处理，其特征在于，在所述工序B之后，还包括工序D：利用聚阳离子进行处理，所述工序D介于所述工序B和所述工序C之间进行、或者与所述工序C同时进行。通过本发明的再生胶原纤维的制造方法制造得到的再生胶原纤维和含有其的纤维束由于水蒸气收缩率小且触感优异，可以适宜地用于人工毛发用纤维。

Description

再生胶原纤维的制造方法、再生胶原纤维和含有其的纤维束
技术领域
本发明涉及再生胶原纤维的制造方法、再生胶原纤维和含有其的纤维束。
背景技术
再生胶原纤维由于是保持了来自胶原的特别的分子构造的蛋白纤维，所以与作为天然的蛋白纤维并具有极其复杂的微细结构的人毛的手感、光泽和触感近似。因此，尝试了作为人工毛发用纤维来使用。
再生胶原纤维可以如下制造：一般是以动物的皮或骨头作为原料，将其进行碱处理或酶处理而制成可溶于水的胶原后，将可溶于水的胶原挤出到无机盐水溶液等中来进行纺丝。不过，这样得到的再生胶原纤维如果就这样直接使用的话会在水中溶解，所以耐热性会下降，因此为了赋予耐水性和耐热性，要实施水不溶化处理。
作为将再生胶原纤维进行水不溶化处理、赋予耐水性和耐热性的方法，已知下述方法：将再生胶原纤维用甲醛、戊二醛等醛化合物进行处理的方法；用环氧化合物等进行处理的方法；用铬盐、铝盐、锆盐等金属盐进行处理的方法(参见专利文献1、2)。
用锆盐等金属盐进行处理后的纤维的耐水性和耐热性得到改善，但由于被认为是来自例如锆的收缩力的缘故，在将纤维加工成头饰制品时通常进行的湿热处理时，收缩较大，加工上存在问题。
为了解决上述问题，专利文献3提出了在用锆盐对再生胶原纤维进行处理后，用磷系化合物处理，从而使再生胶原纤维中含有锆盐和磷系化合物，由此可使再生胶原纤维的耐湿热性得到改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平4-308221号公报
专利文献2：特开平6-173161号公报
专利文献3：国际公开WO2014/132889号公报
发明内容
发明所要解决的问题
可是，这些处理法中留下了一些需要解决的课题。例如，使用磷系化合物对纤维进行处理后，再生胶原纤维的润湿性、刚直性或光滑性变差，得不到接近人发的触感，在作为头饰制品使用时，还存在有待改善的余地。因此，尚未开发出兼顾了耐湿热收缩性和触感的再生胶原纤维。
本发明的目的提供耐湿热收缩性和触感均良好的再生胶原纤维、其制造方法、和含有其的纤维束。
解决问题的手段
本发明者们通过大量研究发现，通过在再生胶原纤维的制造方法中增加聚阳离子处理工序，并且将进行该工序的时机设定为介于磷系化合物处理工序和油剂处理工序之间进行、或者与所述油剂处理工序同时进行，从而能够在保持良好的耐湿热收缩性的情况下，改善纤维触感，得到兼顾了耐湿热收缩性和触感的再生胶原纤维。
本发明提供一种再生胶原纤维的制造方法，至少包括下述工序：
工序A：对耐水性再生胶原纤维利用金属盐进行处理，
工序B：在所述工序A之后，利用磷系化合物进行处理，
工序C：在所述工序B之后，利用油剂进行处理，
其特征在于，在所述工序B之后，还包括工序D：利用聚阳离子进行处理，
所述工序D介于所述工序B和所述工序C之间进行、或者与所述工序C同时进行。
优选地，在所述工序B之后且所述工序C之前，进一步包括利用硫酸进行处理的工序E。
本发明还提供一种再生胶原纤维，其特征在于，是通过上述的再生胶原纤维的制造方法制造得到的再生胶原纤维，水蒸气收缩率为10％以下。
本发明还提供一种纤维束，其特征在于，包含上述的再生胶原纤维。
发明效果
根据本发明的再生胶原纤维的制造方法，可以得到水蒸气处理后的收缩率小、且触感接近人发的再生胶原纤维。
具体实施方式
(再生胶原纤维的制造方法)
本发明的再生胶原纤维的制造方法以耐水性再生胶原纤维作为原料胶原纤维，至少包括下述工序：工序A：对其利用金属盐进行处理；工序B：在所述工序A之后，利用磷系化合物进行处理；工序C：在所述工序B之后，利用油剂进行处理，其特征在于，还包括工序D：利用聚阳离子进行处理，所述工序D介于所述工序B和所述工序C之间进行、或者与所述工序C同时进行。
<原料胶原纤维>
在本发明的再生胶原纤维的制造方法中，使用耐水性再生胶原纤维作为原料胶原纤维。作为耐水性再生胶原纤维，可以使用本领域公知或惯用的耐水性再生胶原纤维，没有特别限定，但例如可以使用通过如下步骤得到的耐水性再生胶原纤维。
作为构成耐水性再生胶原纤维的胶原的原料，没有特别的限定，优选使用下层皮的部分。下层皮可以由屠宰例如牛等家畜动物而得到的新鲜的下层皮或腌过的生皮来获得。这些下层皮等的大部分由不溶性胶原纤维构成，通常是除去呈网状附着的肉质部分，并除去用于防止腐烂变质的盐分之后使用。
该不溶性胶原纤维中存在着甘油酯、磷脂质、游离脂肪酸等脂质、糖蛋白、白蛋白等胶原以外的蛋白质等杂质。这些杂质在进行纤维化时对纺丝稳定性、光泽和强伸度等品质、臭气等产生很大影响。因此，优选例如进行石灰浸渍以使不溶性胶原纤维中的脂肪成分水解，解开胶原纤维后，实施酸/碱处理、酶处理、溶剂处理等以往一般所进行的皮革处理，预先除去这些杂质。
为了切断交联的肽部，实施了上述处理的不溶性胶原纤维被实施可溶化处理。作为该可溶化处理的方法，可以适用一般所采用的公知的碱可溶化法或酶可溶化法等。进而，还可以并用上述碱可溶化法和酶可溶化。
对实施了可溶化处理的胶原进一步实施pH的调整、盐析、水洗和溶剂处理等操作，能够获得品质等优良的再生胶原纤维。
得到的可溶化胶原用例如盐酸、乙酸、乳酸等酸进行溶解，并按照使其成为pH为2～4.5、胶原的浓度为1～15重量％的胶原水溶液的方式进行调整。上述胶原水溶液根据需要还可以在减压搅拌下实施脱泡，或为了除去作为水不溶成分的细尘土而进行过滤。
可以通过使上述胶原水溶液经过例如纺丝喷嘴或狭缝而喷出，并浸渍于无机盐水溶液中，由此形成水溶性再生胶原纤维。作为无机盐水溶液，使用例如硫酸钠、氯化钠、硫酸铵等水溶性无机盐的水溶液。通常这些无机盐水溶液中的无机盐的浓度被调整为10～40重量％。无机盐水溶液的pH优选使用例如硼酸钠或乙酸钠等金属盐、盐酸、硼酸、乙酸、氢氧化钠等，将pH调整为2～13。另外，无机盐水溶液的温度没有特别限定，但通常优选为35℃以下。无机盐水溶液的温度如果为35℃以下，则可溶化胶原不会变性，纺出的纤维的强度不会下降，稳定的丝的制造变得容易。此外，无机盐水溶液的温度的下限没有特别限定，可以根据通常无机盐的溶解度来适当调整。
将上述水溶性再生胶原纤维浸渍于环氧化合物或其溶液中，从而进行前处理(交联处理)。此外，上述水溶性再生胶原纤维即使未被环氧化合物交联，通过含有锆盐，也能被锆交联，成为水不溶性的纤维。
利用环氧化合物进行的水溶性再生胶原纤维的处理温度优选为50℃以下。处理温度如果为50℃以下，则水溶性再生胶原纤维不会变性，得到的纤维的强度不会下降，稳定的丝的制造变得容易。
通过上述交联处理，可以得到耐水性再生胶原纤维。在本发明的再生胶原纤维的制造方法中，可以使用该耐水性再生胶原纤维作为原料胶原纤维。
下面，对本发明的再生胶原纤维的制造方法中的作为必要工序的工序A～D、以及作为任选工序的工序E进行说明。
<工序A>金属盐处理
工序A为利用金属盐对耐水性再生胶原纤维即原料胶原纤维进行处理的工序，优选为利用金属盐对原料胶原纤维进行处理从而使纤维中含有该金属盐的工序。
作为上述金属盐，优选使用金属阳离子种为选自锆、铝、钛、锌、铜、铬、铁等中的一种以上、与上述金属阳离子种配对的阴离子种为选自卤化物离子、硫酸根离子、碳酸根离子、硝酸根离子、羧酸根离子、β-二酮和β-羰基酯等中的一种以上的金属盐等。金属盐可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。其中，从所得到的纤维的耐热性提高的观点出发，优选金属盐为锆盐和铝盐中的任一方或双方。
作为上述锆盐，没有特别限定，例如可以列举出硫酸锆、乙酸锆和氯氧化锆等。这些锆盐可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为上述铝盐，没有特别限定，例如可以列举出硫酸铝、氯化铝、明矾等。这些铝盐可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
具体来说，例如，在使用锆盐作为金属盐的情况下，可以通过用锆盐处理上述原料胶原纤维而使上述纤维中含有锆盐，作为上述处理，没有特别限定，例如优选采用能够使原料胶原纤维含有锆盐的处理。更具体来说，例如，可以通过将上述原料胶原纤维浸渍于锆盐的水溶液来进行上述处理。
在使用锆盐作为金属盐、通过浸渍于锆盐的水溶液来进行上述处理的情况下，对上述水溶液的液温没有特别限定，但优选为50℃以下。锆盐的水溶液的液温如果为50℃以下，则原料胶原纤维的变性具有进一步被抑制的倾向。此外，为了抑制因锆盐被急剧吸收到原料胶原纤维中而产生的浓度偏差，还可以按照在上述锆盐的水溶液中达到1～20重量％的浓度的方式来适当添加氯化钠、硫酸钠、氯化钾等无机盐。进而，为了使锆盐在水溶液中的稳定性更加良好，还可以在上述锆盐的水溶液中适当添加乳酸等有机酸或柠檬酸钠等有机酸盐。
在使用锆盐作为金属盐的情况下，工序A中得到的纤维中的锆盐的含量没有特别的限定，优选以换算成氧化锆(ZrO2)计为12重量％以上、更优选为14重量％以上、进一步优选为17重量％以上、特别优选为19重量％以上。通过将以氧化锆换算计的锆盐的含量设定为12重量％以上，具有进一步提高耐热性的倾向。对锆盐的含量的上限没有特别限定，只要是适当设定在能够保持作为纤维的特性的范围内即可。如果纤维中的锆盐的含量变得过多，则纤维的拉伸强度变弱，有可能无法保持作为头发用纤维的特性。上述纤维中的锆盐的含量的上限优选为以氧化锆换算计为30重量％以下、更优选为27重量％以下、进一步优选为25重量％以下。
在工序A中，也可以使用铝盐作为金属盐。通过对原料胶原纤维使用铝盐进行处理而使其含有铝盐，对纤维用烫发器进行热处理后的断丝具有减少的倾向。利用铝盐进行的处理没有特别限定，例如可以使用铝盐的水溶液来代替上述锆盐的水溶液，在相同的条件下进行处理。另外，通过使用在锆盐的水溶液中进一步添加铝盐，可以与用锆盐进行的处理同时来进行用铝盐进行的处理。除了在锆盐的水溶液中进一步添加铝盐以外，可以在与使用锆盐的水溶液的情况相同的条件下进行处理。
在使用铝盐作为金属盐的情况下，工序A中得到的纤维中的铝盐的含量没有特别的限定，优选以换算成氧化铝(Al2O3)计为0.5重量％以上、更优选为1重量％以上、进一步优选为3重量％以上。对上述纤维中的铝盐的含量的上限没有特别限定，但从在抑制断丝的同时保持高的耐热性的观点出发，以换算成氧化铝计优选为17重量％以下、更优选为10重量％以下、进一步优选为8重量％以下。
<工序B>磷系化合物处理
工序B为在工序A之后利用磷系化合物对纤维进行处理的工序，优选为利用磷系化合物对纤维进行处理从而使纤维中含有该磷系化合物的工序。通过经过工序B，纤维的耐湿热性得到提高。
作为用磷系化合物对纤维进行处理的工序，没有特别的限定，例如可以优选采用能够使纤维含有磷系化合物的处理。更具体来说，例如可以采用将工序A中得到的纤维浸渍于含有磷系化合物的溶液(磷系处理液)中的方法。
对磷系化合物的种类没有特别限定，可以列举出例如磷酸、磷酸盐、磷酸衍生物、磷酸盐衍生物、焦磷酸、焦磷酸盐、焦磷酸衍生物、焦磷酸盐衍生物、偏磷酸、偏磷酸盐、偏磷酸衍生物、偏磷酸盐衍生物、多磷酸、多磷酸盐、多磷酸衍生物、多磷酸盐衍生物、膦酸(亚磷酸)、膦酸盐、膦酸衍生物和膦酸盐衍生物等。磷系化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
其中，从兼顾得到水蒸气收缩性和良好触感的观点出发，磷系化合物优选包含选自磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、多磷酸盐以及膦酸盐之中的至少一种。更优选包含磷酸盐，特别优选包含磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、以及磷酸氢二铵之中的至少一种。这些磷系化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
经过工序B而得到的纤维中的磷系化合物的含量没有特别限定，以换算成磷计优选为2重量％以上。通过将磷系化合物的含量设定为2重量％以上，耐湿热性更加提高，具有能够进一步抑制由湿热处理等引起的加工时的收缩的倾向。纤维中的磷系化合物的含量的上限没有特别限定，只要是适当设定在能够保持作为纤维的特性的范围内即可。如果纤维中的磷系化合物的含量变得过多，则纤维的吸水率极端地增加，有可能无法保持作为纤维的特性。纤维中的磷系化合物的含量的上限优选为以磷换算计为10重量％以下。
从使纤维中的磷含量达到2重量％以上的观点出发，工序B所采用的磷系处理液中的磷系化合物的浓度优选超过1重量％，更优选为1.5～20重量％，进一步优选为2～10重量％，特别优选为3～8重量％。
本说明书中，“浓度”是指溶质的重量相对于溶液总重量的百分比，其单位以重量％表示。
在使用上述磷系化合物的水溶液的情况下，其液温没有特别限定，但优选为70℃以下。液温如果为70℃以下，则具有进一步抑制纤维的变性以及物性下降的倾向。
<工序C>油剂处理
工序C为在工序B之后利用油剂对纤维进行处理的工序，优选为利用油剂对纤维进行处理从而在纤维上附着该油剂的工序。为了调节纤维的摩擦性能、防止或消除静电积累，需要对纤维进行油剂处理。
在本发明的制造方法中，当具有多个利用油剂对纤维进行处理的步骤时，工序C是指首次利用油剂对纤维进行处理的步骤。
工序C中利用油剂对纤维进行处理的方法没有特别的限定，具体来说，例如可以采用在对上一工序处理后的纤维进行水洗后，将其浸渍于装有油剂乳液的浴槽中，使其附着油剂的方法。然后，优选使用均热风干燥机在张紧下使其干燥。
油剂主要由平滑剂、集束剂、抗静电剂、乳化剂、平衡调节剂等组成，可以包含选自氨基改性硅酮、环氧改性硅酮、聚亚烷基二醇、聚醚、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂以及非离子型表面活性剂之中的至少一种。优选所述油剂至少含有氨基改性硅酮，更优选含有氨基改性硅酮和聚醚。油剂乳液是将上述油剂分散在合适的溶剂、例如水中而得到的乳液。
在油剂处理前进行水洗的情况下，例如可以采用10分钟～4小时流水水洗的方法来进行。
油剂处理后的干燥温度优选为100℃以下、更优选为75℃以下。
从兼顾本发明的再生胶原纤维的水蒸气收缩性和触感的观点出发，当在工序C中使用油剂乳液时，该油剂乳液中的油剂的浓度优选超过0.01重量％，更优选为0.02～10重量％，进一步优选为0.05～5重量％，特别优选为0.1～2重量％。
<工序D>聚阳离子处理
本发明的再生胶原纤维的制造方法的特征在于，还包括工序D。工序D为在工序B之后利用聚阳离子对纤维进行处理的工序，优选为利用聚阳离子对纤维进行处理从而使纤维含有该聚阳离子的工序。具体来说，例如可以采用将上述工序B中得到的纤维浸渍于包含聚阳离子的处理液中的方法。
通常，聚阳离子被用于人工毛发用纤维的目的是提高纤维的吸湿性、卷曲形状保持性等性能等，但本发明者们发现，通过在适合的时机利用聚阳离子进行处理，可以明显改善纤维的触感，这是以往从未发现的。
即、本发明者们发现；通过在磷系化合物处理和油剂处理之间进行聚阳离子处理、或者在磷系化合物处理之后与所述油剂处理同时进行聚阳离子处理，可以得到上述良好的效果。也就是说，工序D可以介于工序B和工序C之间进行，也可以与工序C同时进行。
通过在适合的时机的聚阳离子处理可以改善纤维触感的机理尚不清楚，据推测是因为，在工序B中，通过磷系化合物处理，纤维上附着有部分负电荷，在后续的油剂处理中造成油剂向纤维上的附着不均匀，导致纤维的光滑性、润湿性或刚直性受到影响，触感变差；而通过在工序B之后对纤维进行聚阳离子处理，纤维上残余的负电荷被聚阳离子的正电荷中和，基本达到电荷平衡，从而改善了油剂向纤维上附着的均匀性，可以改善纤维触感、尤其是光滑性。
在工序D介于工序B和工序C之间进行的情况下，没有特别的限定，例如可以将经过磷系化合物处理(工序B)而得到的纤维浸渍于包含聚阳离子的处理液中，利用聚阳离子进行处理(工序D)，然后将处理后的纤维浸渍于油剂乳液中(工序C)，由此来实施本发明。
作为上述聚阳离子，没有特别的限定，优选为有机系聚阳离子，例如可以列举出N，N-二烯丙基胺的均聚物、N，N-二烯丙基N，N-二甲基铵盐的均聚物和共聚物等。作为N，N-二烯丙基N，N-二甲基铵盐，例如可列举出N，N-二烯丙基N，N-二甲基氯化铵等。在N，N-二烯丙基N，N-二甲基铵盐的共聚物中，其他共聚成分没有特别限定，可以举出(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺氯甲烷季铵盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺氯苄基季盐、丙烯酰基吗啉、双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、2-羟乙基甲基丙烯酸酯酸磷酸酯、以及N-乙烯基吡咯烷酮等。
本发明中，聚阳离子优选为具有季铵盐结构的自由基聚合性单体的均聚物或该自由基聚合性单体与其他共聚成分的共聚物，更优选包含选自N，N-二烯丙基N，N-二甲基氯化铵(即聚季铵盐6)、N，N-二烯丙基N，N-二甲基胺氯化物丙烯酰胺共聚物(即聚季铵盐7)、阳离子化纤维素(即聚季铵盐10)、N，N-二烯丙基N，N-二甲基胺氯化物丙烯酸共聚物(即聚季铵盐22)、和阳离子化瓜尔胶之中的至少一种。
工序D中，利用聚阳离子的处理没有特别的限定，优选是通过将纤维浸渍于包含聚阳离子的溶液、例如水溶液中来进行的。
在上述包含聚阳离子的溶液(聚阳离子处理液)中，聚阳离子的浓度没有特别的限定，从兼顾得到水蒸气收缩性和良好触感的观点出发，可以为0.05～20重量％，优选为0.1～10重量％，更优选为0.15～8重量％，特别优选为0.2～5重量％。通过将聚阳离子的浓度设定为上述范围，可以抑制本发明的再生胶原纤维因湿热处理而发生收缩，同时赋予良好的触感。
在工序D与工序C同时进行的情况下，没有特别的限定，例如可以首先将聚阳离子与油剂混合而得到混合物，将经过磷系化合物处理(工序B)的纤维浸渍于所述混合物中，由此同时进行聚阳离子处理和油剂处理。以下，有时将同时进行的工序D以及工序C简称为工序C+D。这样操作，具有处理方便、节省工序等优点。
在工序D与工序C同时进行的情况下，所述油剂中优选至少含有氨基改性硅酮。在将油剂与聚阳离子混合而得到的混合物(油剂混合物)中，聚阳离子的浓度没有特别的限定，从兼顾得到水蒸气收缩性和良好触感的观点出发，可以为0.05～20重量％，优选为0.1～10重量％，更优选为0.15～8重量％，特别优选为0.2～5重量％。所述油剂混合物中的氨基改性硅酮的浓度没有特别的限定，可以为0.02～10重量％，优选为0.05～5重量％，特别优选为0.1～2重量％
对所述油剂混合物中的氨基改性硅酮与聚阳离子的浓度比即“氨基改性硅酮的浓度/聚阳离子的浓度”(有时简记为“氨基改性硅酮/聚阳离子”)没有特别的限定，考虑到所述油剂混合物的液体稳定性，即、将油剂混合物长时间、例如24小时静置后的分散均匀性，氨基改性硅酮与聚阳离子的浓度比优选为0.1～5.0，更优选为0.15～1.5。氨基改性硅酮与聚阳离子的浓度比在此范围内，则油剂混合物的液体稳定性良好，能够进一步改善作业性。
所述油剂混合物中可以进一步加入聚醚，聚醚通常是作为防静电剂而加入的，但本发明者们发现，聚醚的加入有助于改善纤维的光滑性，其机理尚不清楚，据推测是因为，聚醚不仅有助于油剂混合物中的各成分的均匀分散，而且有助于各成分向纤维表面的均匀吸附。从达到该效果的观点出发，在所述油剂混合物中，聚醚的浓度优选为0.1重量％以上，更优选为0.5～10重量％，进一步优选为1～5重量％。
在上述油剂混合物中，从得到良好的液体稳定性的观点出发，聚阳离子优选为N，N-二烯丙基N，N-二甲基铵盐的均聚物或共聚物，更优选为N，N-二烯丙基N，N-二甲基氯化铵(聚季铵盐6)、N，N-二烯丙基N，N-二甲基胺氯化物丙烯酰胺共聚物(聚季铵盐7)。
<工序E>硫酸处理
本发明的制造方法中，作为任选工序，还可以包含利用硫酸进行处理的工序E。工序E的时机视其他工序的情况而定，没有特别的限定，优选设定在工序B之后且工序C之前(即介于工序B和工序C之间)进行。通过包含工序E，可以进一步强化纤维的阻燃性，赋予纤维含水量进一步削减的效果。
当工序D介于工序B和工序C之间进行时，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，上述工序E优选在工序D之后且工序C之前(即介于工序D和工序C之间)进行。例如，可以将经过磷系化合物处理(工序B)得到的纤维浸渍于聚阳离子处理液进行处理(工序D)，接着，利用硫酸进行处理(工序E)，然后将处理过的纤维浸渍于油剂中(工序C)，由此来实施本发明。
当工序D与工序C同时进行时，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，上述工序E优选在工序B之后且工序D之前(即介于工序B和工序D之间)进行。例如，可以例如将经过磷系化合物处理(工序B)得到的纤维利用硫酸进行处理(工序E)，接着将该纤维浸渍于聚阳离子与油剂的混合物中(工序C+D)，由此来实施本发明。
本发明的再生胶原纤维的制造方法中，根据需要，除了上述的工序A～E以外，还可以进一步包含其他任意的工序或者步骤(例如水洗、干燥等)。(再生胶原纤维)
根据本发明的再生胶原纤维的制造方法，能够制造进行水蒸气加热处理后的水蒸气收缩率为10％以下、且触感优异的再生胶原纤维。
通过水蒸气收缩率为10％以下，再生胶原纤维具有良好的耐湿热性和形状稳定性，适合用作人工毛发用纤维。从所制成的头饰制品的加工性更加优良的观点出发，水蒸气收缩率优选为7％以下、更优选为5％以下。
本发明的再生胶原纤维的触感例如如后述的实施例中记载的那样，可以分为润湿、刚直和光滑三个指标进行评价，各项指标的评分越接近后述的基准值(3.0)，表明再生胶原纤维在润湿性、刚直性和光滑性方面越接近人发，因而优选。
通过包含上述各工序的制造方法而得到的本发明的再生胶原纤维中，至少包含金属盐、磷系化合物、油剂和聚阳离子。另外，在所得到的再生胶原纤维的截面中，与聚阳离子相比，油剂成分偏向存在于纤维的表面。
(纤维束)
本发明的再生胶原纤维可以作为纤维束使用，例如，可以将本发明的再生胶原纤维单独作为毛发用纤维束使用，也可以与其它的纤维混合后作为毛发用纤维束使用。作为其它的纤维，只要是能够作为头发用纤维使用的纤维即可，没有特别限定。例如，作为其它的纤维，可以列举出聚酯系纤维、人毛、兽毛、聚氯乙烯系纤维、改性聚丙烯腈纤维、聚酰胺系纤维、聚烯烃系纤维等。
本发明的再生胶原纤维或包含其的纤维束由于水蒸气收缩率小，触感优异，可以适宜地用于人工毛发用纤维，广泛用于制造各种头饰制品，例如假发、假发套、遮秃假发、接发、发辫、发饰等等。
实施例
下面，根据实施例、比较例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
<原料胶原纤维的制造>
以牛的下层皮作为原料，用碱将胶原进行可溶化。将得到的可溶化胶原用乳酸水溶液溶解，按照使其成为pH为3.5、胶原的浓度为7.5重量％的胶原水溶液的方式进行调整。将得到的胶原水溶液在减压下进行搅拌脱泡处理，移送至活塞式纺丝原液罐中，再在减压下静置，进行脱泡。接着，将脱泡后的胶原水溶液用活塞挤出后，用齿轮泵进行定量输送，用孔径为10μm的烧结过滤器过滤。然后，使过滤后的可溶化胶原的原液通过孔径为0.228mm、孔数为1100的纺丝喷嘴，以纺出速度为5m/分钟喷出到用氢氧化钠将pH调整为11的含有17重量％的硫酸钠的凝固浴(25℃)中，从而得到水溶性再生胶原纤维。将得到的水溶性再生胶原纤维在含有14.8重量％的硫酸钠、0.05重量％氢氧化钠、0.62重量％环氧氯丙烷的水溶液中于25℃下浸渍5小时，然后再在43℃下浸渍3.5小时，进行环氧化合物的处理。经过上述操作，得到作为原料胶原纤维的耐水性再生胶原纤维。
对原料胶原纤维按照以下条件进行处理，得到本发明的再生胶原纤维。另外，为了方便起见，将实施例中的各工序也记为工序A～E，但这只是本发明中的工序A～E的一个具体例子，本发明的工序A～E不限定于下述实施例中的工序A～E。
实施例1-1
<工序A>
将上述得到的原料胶原纤维进行水洗后，在用氢氧化钠调节至pH3.0的处理液(包含以ZrO2换算计为1.4重量％的硫酸锆、以Al2O3换算计为1.7重量％的硫酸铝、硫酸钠2.0重量％、柠檬酸一水合物0.4重量％)中浸渍10小时。
<工序B>
接着，对上述工序A中得到的纤维进行水洗后，在含有磷酸氢二钠5.0重量％的处理液(pH为9.0)中浸渍6小时。对所得的纤维进一步进行了水洗。水洗以75分钟、流水来进行。
<工序D>
用离子交换水将二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(商品名“聚季铵盐6”，山东鲁岳化工有限公司制)稀释至浓度为1重量％，制备聚阳离子处理液。将该处理液的温度调整为25℃，将上述工序B中得到的纤维浸渍6小时。
<工序E>
对上述工序D中得到的纤维进一步利用硫酸进行了酸洗。酸洗通过在浓度为0.45重量％的硫酸液中浸渍6小时来进行。
<工序C>
对上述工序E中得到的纤维进行干燥后，浸渍于导入了包含浓度为0.76重量％的氨基改性硅酮的油剂乳液的浴槽中，使其附着油剂。然后，使用60℃的均热风干燥机在张紧下使其干燥。
通过上述的各工序，得到本发明的实施例1-1的再生胶原纤维。对该纤维通过下述方法进行评价，结果是其水蒸气收缩率为6.8％，触感的润湿性、刚直性和光滑性的评价分别为3.0、3.0、3.5，综合评价为○。
<水蒸气收缩性评价>
将上述得到的再生胶原纤维切割成19英寸的长度，制作60g的发束，然后用1根缝纫针暂时固定距其一端3cm的位置。将其铺展在报纸上，使用直径3cm、长度60cm的金属管一起卷绕。为了不解开卷绕的样品，用橡皮圈固定管的两端，再从其上以覆盖整个样品的方式卷绕扎带。使用水蒸气加热器和干热干燥机，依次进行1.5小时的75℃水蒸气处理、0.5小时的90℃干热干燥、然后0.5小时的85℃水蒸气处理、进而0.5小时的90℃干热干燥，在进行了1小时散热之后，将样品从管上拆下。根据初始长度19英寸，测量上述处理后的长度，以下式计算水蒸气收缩率(％)。
水蒸气收缩率(％)＝(初始长度-处理后的长度)/初始长度×100
(评价标准)
水蒸气收缩率为10％以下，则表明再生胶原纤维具有良好的耐湿热性和形状稳定性，特别是适合用作人工毛发用纤维。
<触感的评价>
将进行了上述水蒸气处理和干热干燥后的纤维在充满了聚氧乙烯烷基醚0.5重量％溶液的浴中清洗，然后用水冲洗。用脱水机脱水后，在干热干燥机中的筛板上将纤维平整展开，在45℃下干燥1小时。接着，在充满三甲基甘氨酸/氨基改性硅酮/水＝0.1g/0.25g/1000g的浴中浸渍使其附着油剂，脱水后，利用上述同样的干燥方法在45℃下干燥2小时。进而，在充满氨基改性硅酮/水＝1.25g/1000g的浴中附着油剂，在手绞干后，将纤维在大气中悬挂，使其自然干燥。将干燥后的纤维在恒温恒湿环境(温度20℃、湿度65％)中静置1天，在使含水率达到平衡状态后，以手触摸对纤维的触感进行感官评价。
触感评价分为润湿、刚直和光滑三个方面进行了评价。
(评价标准)
将除了未实施磷酸处理、聚阳离子处理以外与实施例1-1同样地制造得到的再生胶原纤维利用与上述相同的方法进行了触感评价，将此时得到的结果设定为润湿：3.0、刚直：3.0和光滑：3.0，以此为基准值，基于各评价结果与该基准值的差异进行分级，评分在2.5～3.5的范围内则为合格。
“润湿”是指用手在纤维束的宽度方向上摩擦时感受到的阻力和湿气感；“刚直”是垂直握着纤维束，从下方用手叩击时的弹力感、或将纤维束水平抓握时的弯曲情况；“光滑”是对用手在纤维轴方向上滑动时感受到的阻力感，以此进行评价。
润湿性
4.0：相比于基准，阻力、湿气感过强
3.5：相比于基准，阻力、湿气感稍强
3.0：与基准为同等程度
2.5：相比于基准，阻力、湿气感稍弱
2.0：相比于基准，干燥感较强、带有粗糙的触感
1.5：相比于基准，干燥感明显强、带有粗糙的触感
1.0：相比于基准，干燥感非常强，带有粗糙的触感
刚直性
3.5：相比于基准，弹力感稍强，难以弯曲
3.0：与基准为同等程度
2.5：相比于基准，弹力感稍弱，容易弯曲
2.0：相比于基准，弹力感弱，容易弯曲
1.5：相比于基准，弹力感明显弱
1.0：相比于基准，弹力感非常弱
光滑性
3.5：相比于基准，阻力感稍弱
3.0：与基准为同等程度
2.5：相比于基准，阻力感稍强
2.0：相比于基准，阻力感强，带有粗糙的触感
1.5：相比于基准，阻力感明显强、带有粗糙的触感
1.0：相比于基准，阻力感非常强，带有粗糙的触感
<综合评价>
综合评价是综合考虑了“水蒸气收缩率”和“触感”两方面性能的指标，其评价标准如下：
○：水蒸气收缩率为10％以下，且触感评价中三项均为2.5～3.5的范围；
△：水蒸气收缩率为10％以下，且触感评价中的任一项以上为2.0，但三项均为2.0～3.5的范围；
×：水蒸气收缩率超过10％、或者触感评价中的任一项低于2.0或高于3.5。
实施例1-2～1-3、比较例1～4
将各工序的进行顺序、磷系化合物的种类、油剂成分和聚阳离子的种类和用量如表1那样进行变更，除此以外，与实施例1-1同样地操作，得到本发明的实施例1-2～1-3、以及比较例1～4的再生胶原纤维，对得到的这些纤维进行了水蒸气收缩率和触感的评价，结果一并示于表1。
表1
Figure BDA0002148182350000161
由表1可知，比较例1、3中没有进行工序B(磷系化合物处理)，因此再生胶原纤维的水蒸气收缩率大；在比较例2、4中，均进行了工序B(磷系化合物处理)，因此水蒸气收缩合格，但由于未进行工序D、或者工序D(聚阳离子处理)在工序C(油剂处理)之后进行，因此对再生胶原纤维的触感没有明显的改善效果，尤其是纤维的光滑性较差。
与此相对照，本发明的实施例1-1～1-3的再生胶原纤维即使经过了工序B，也改善了纤维的触感、特别是光滑性，得到了兼顾水蒸气收缩性和触感的再生胶原纤维
实施例1-4～1-18
将工序B和工序D中的处理液的种类和浓度如表2所示那样进行了各种变更，除此以外，与实施例1-1同样地操作，得到了本发明的实施例1-4～1-18的再生胶原纤维。评价结果示于表2。
表2
Figure BDA0002148182350000171
下面，按照以下条件对原料胶原纤维进行处理，得到本发明的实施例2-1～2-11的再生胶原纤维。
实施例2-1
<工序A>
将上述得到的原料胶原纤维水洗后，浸渍于用氢氧化钠调节至pH3.0的处理液(包含硫酸锆以ZrO2换算为1.4重量％、以Al2O3换算为1.7重量％的硫酸铝、硫酸钠2.0重量％、柠檬酸一水合物0.4重量％)中，浸渍10小时。
<工序B>
接着，对上述工序A中得到的纤维进行水洗后，在含有磷酸二氢钠5.0重量％的处理液(pH9.0)中浸渍6小时。对上述得到的纤维进一步进行了水洗。水洗通过30分钟左右的流水进行。
<工序E>
对上述工序B中得到的纤维进一步利用硫酸进行了酸洗。酸洗在浓度为0.45重量％的硫酸液中浸渍6小时。
<工序C+D>
将聚阳离子、氨基改性硅酮的乳液和作为溶剂的水混合，得到油剂混合物。在油剂混合物中，聚阳离子的浓度为2.0重量％，氨基改性硅酮的浓度为0.48重量％。
将上述工序E中得到的纤维干燥后，浸渍于导入了上述油剂混合物的浴槽中，附着油剂及聚阳离子，然后，使用60℃的均热风干燥机在张紧下使其干燥。
实施例2-2～2-11
除了如表3那样变更实验条件以外，与实施例2-1同样地操作，得到本发明的实施例2-2～2-11的再生胶原纤维，与上述实施例1-1同样地进行了水蒸气收缩性和触感的评价，结果示于表3。
另外，如下所示，还对各实施例中的油剂混合物的液体稳定性进行了评价，结果一并示于表3。
<液体稳定性的评价>
将油剂与聚阳离子混合而得到的混合物静置24小时后，目视评价混合物的分散均匀性。
评价标准：
○：溶液均匀，未见层分离或沉淀
△：可见到少量的悬浮物或沉淀，或见到轻微的层分离
×：可见到大量的悬浮物或沉淀，或见到明确的层分离
<综合评价>
综合评价的标准如下：
○：液体稳定性为○或△、且触感评价中三项均为2.5～3.5的范围；
△：液体稳定性为○或△、且触感评价中一项以上为2.0，但三项均为2.0～3.5的范围；或者液体稳定性为×、但触感评价中三项均为2.5～3.5的范围；
×：液体稳定性为×、且触感评价中一项以上为2.0；或者触感评价中的任一项低于2.0或超过3.5。
表3
Figure BDA0002148182350000191
由表3可以看出，根据本发明，即使在同时进行工序C和工序D时，也能够制造出水蒸气处理后的水蒸气收缩率为10％以下、且触感优异的再生胶原纤维。
产业上的可利用性
本发明的再生胶原纤维或包含其的纤维束由于水蒸气收缩率小，触感优异，可以适宜地用于人工毛发用纤维，广泛用于制造各种头饰制品，例如假发、假发套、遮秃假发、接发、发辫、发饰等等。

Claims (14)

1.一种再生胶原纤维的制造方法，至少包括下述工序：
工序A：对耐水性再生胶原纤维利用金属盐进行处理；
工序B：在所述工序A之后，利用磷系化合物进行处理；和
工序C：在所述工序B之后，利用油剂进行处理，
其特征在于，在所述工序B之后，还包括工序D：利用聚阳离子进行处理，
所述工序D介于所述工序B和所述工序C之间进行、或者与所述工序C同时进行。
2.根据权利要求1所述的再生胶原纤维的制造方法，其特征在于，所述工序D与所述工序C同时进行，该工序D及工序C是将经过所述工序B得到的纤维浸渍于包含所述聚阳离子与所述油剂的混合物中的工序。
3.根据权利要求1所述的再生胶原纤维的制造方法，其特征在于，所述工序D介于所述工序B和所述工序C之间进行。
4.根据权利要求1所述的再生胶原纤维的制造方法，其特征在于，在所述工序B之后且所述工序C之前，进一步包括利用硫酸进行处理的工序E。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的再生胶原纤维的制造方法，其特征在于，所述工序A是利用锆盐和/或铝盐对所述耐水性再生胶原纤维进行处理，使该耐水性再生胶原纤维含有锆盐和/或铝盐的工序。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的再生胶原纤维的制造方法，其特征在于，所述磷系化合物包含选自磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、多磷酸盐以及膦酸盐之中的至少一种。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的再生胶原纤维的制造方法，其特征在于，所述油剂包含选自氨基改性硅酮、环氧改性硅酮、聚亚烷基二醇、聚醚、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂以及非离子型表面活性剂之中的至少一种。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的再生胶原纤维的制造方法，其特征在于，所述聚阳离子为具有季铵盐结构的自由基聚合性单体的均聚物、或该自由基聚合性单体与其他共聚成分的共聚物。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的再生胶原纤维的制造方法，其特征在于，所述工序B是利用包含所述磷系化合物的溶液进行处理的工序，该溶液中的所述磷系化合物的浓度为1.5～20重量％。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的再生胶原纤维的制造方法，其特征在于，所述工序D是利用包含所述聚阳离子的溶液进行处理的工序，该溶液中的所述聚阳离子的浓度为0.05～20重量％。
11.根据权利要求2所述的再生胶原纤维的制造方法，其特征在于，所述油剂含有氨基改性硅酮，所述混合物中的所述氨基改性硅酮与所述聚阳离子的浓度比为0.1～5.0。
12.根据权利要求11所述的再生胶原纤维的制造方法，其特征在于，所述混合物还含有聚醚，所述混合物中的所述聚醚的浓度为0.5～10重量％。
13.一种再生胶原纤维，其特征在于，是通过权利要求1～12中任一项所述的再生胶原纤维的制造方法制造得到的再生胶原纤维，其水蒸气收缩率为10％以下。
14.一种纤维束，其特征在于，包含权利要求13所述的再生胶原纤维。
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CN105102711A (zh) * 2013-02-28 2015-11-25 株式会社钟化 含有锆盐和磷系化合物的耐水性再生胶原纤维、其制造方法和含有其的毛发用纤维束
US20180016709A1 (en) * 2015-03-30 2018-01-18 Kaneka Corporation Artificial protein fibers for hair, manufacturing method therefor and head accessory containing same

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