CN105102711A - 含有锆盐和磷系化合物的耐水性再生胶原纤维、其制造方法和含有其的毛发用纤维束 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐水性再生胶原纤维,其含有:以换算成氧化锆计为12重量%以上的锆盐和以换算成磷计为2重量%以上的磷系化合物。另外,本发明涉及一种耐水性再生胶原纤维的制造方法,其包含:用锆盐处理再生胶原纤维而使其含有锆盐,然后用磷系化合物处理而使其含有磷系化合物,从而得到含有以换算成氧化锆计为12重量%以上的锆盐和以换算成磷计为2重量%以上的磷系化合物的耐水性再生胶原纤维。此外,本发明涉及一种毛发用纤维束,其含有30~100重量%的上述耐水性再生胶原纤维和0~70重量%的聚酯系纤维。
Description
技术领域
本发明涉及含有锆盐和磷系化合物的耐水性再生胶原纤维、其制造方法和含有其的毛发用纤维束。更详细地说,涉及能够适合用于头发或人工毛皮等的耐水性再生胶原纤维、其制造方法和含有其的毛发用纤维束。
背景技术
再生胶原纤维由于是保持了来自胶原的特别的分子构造的蛋白纤维,所以与作为天然的蛋白纤维并具有极其复杂的微细结构的人毛的手感、光泽和触感近似。因此,尝试了作为头发用纤维或人工毛皮用等兽毛风格纤维来使用。
再生胶原纤维可以如下制造:一般是以动物的皮或骨头作为原料,将其进行碱处理或酶处理而制成可溶于水的胶原后,将可溶于水的胶原挤出到无机盐水溶液等中来进行纺丝。不过,这样得到的再生胶原纤维如果就这样直接使用的话会在水中溶解,所以耐热性会下降,因此为了赋予耐水性和耐热性,要实施水不溶化处理。
作为将再生胶原纤维进行水不溶化处理、赋予耐水性和耐热性的方法,已知下述方法:将再生胶原纤维用甲醛、戊二醛等醛化合物进行处理的方法;用环氧化合物等进行处理的方法;用铬盐、铝盐、锆盐等金属盐进行处理的方法(专利文献1、2)。
可是,这些处理法中均留下了应该解决的课题。例如,如果进行甲醛处理,则可检测出从纤维游离出的甲醛,所以存在卫生上的问题;各种醛处理、用铬盐处理后的纤维由于着色强,所以对于淡色用途是不合适的。另外,用锆盐处理后的纤维尽管无着色,耐水性和耐热性也得到改善,但由于被认为是来自锆的收缩力的缘故,在将纤维加工成头饰制品时一般进行的湿热处理时的收缩较大,加工上存在问题;或者,在将头饰制品进行护发处理时,纤维收缩,存在着发型改变的问题。另外,通过组合环氧化合物处理和铝盐处理,可以得到淡色色调的再生胶原纤维,但与以角蛋白为主成分的头发或兽毛相比,耐水性和耐热性较低,在使用烫发器或吹干机进行造型时容易受到热损伤(长度的收缩、毛卷缩和硬化),在美容特性上不能满足要求。此外,这里所说的造型是指在美容院或家里等利用热而赋予毛发任意的形状。
另外,还尝试了在原料的胶原中配合热塑性树脂来改善耐水性和耐热性(参照专利文献3)。可是,如果配合热塑性树脂,则存在丝被着色,再生胶原纤维所特有的近似兽毛的光泽和触感受到损害的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开平4-308221号公报
专利文献2:特开平6-173161号公报
专利文献3:国际公开公报WO01/006045号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明提供淡色的耐热性和耐湿热性良好的耐水性再生胶原纤维、其制造方法和含有其的毛发用纤维束。
解决问题的手段
本发明涉及一种耐水性再生胶原纤维,其特征在于,所述耐水性再生胶原纤维含有锆盐和磷系化合物,所述耐水性再生胶原纤维中的锆盐的含量以换算成氧化锆计为12重量%以上,所述耐水性再生胶原纤维中的磷系化合物的含量以换算成磷计为2重量%以上。
所述耐水性再生胶原纤维中的锆盐的含量优选为以换算成氧化锆计为17~30重量%。所述耐水性再生胶原纤维中的磷系化合物的含量优选为以换算成磷计为3~10重量%。所述耐水性再生胶原纤维优选进一步含有铝盐,所述耐水性再生胶原纤维中的铝盐的含量更优选为以换算成氧化铝计为1重量%以上。所述耐水性再生胶原纤维优选被环氧化合物交联。
所述的耐水性再生胶原纤维优选湿热处理收缩率为10%以下。另外,所述耐水性再生胶原纤维优选烫发器耐热温度为125℃以上。烫发器耐热温度更优选为160℃以上。
本发明涉及还一种耐水性再生胶原纤维的制造方法,其特征在于,用锆盐处理再生胶原纤维而使其含有锆盐,然后用磷系化合物处理而使其含有磷系化合物,从而得到含有以换算成氧化锆计为12重量%以上的锆盐和以换算成磷计为2重量%以上的磷系化合物的耐水性再生胶原纤维。
本发明还涉及一种毛发用纤维束,其含有30~100重量%的所述耐水性再生胶原纤维和0~70重量%的聚酯系纤维。
所述聚酯系纤维优选为含有相对于聚酯树脂100重量份为5重量份~40重量份的溴化环氧系阻燃剂,并且所述聚酯树脂是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和/或以聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯为主体的共聚聚酯。
发明效果
本发明通过在再生胶原纤维中含有以氧化锆换算计为12重量%以上的锆盐和以磷换算计为2重量%以上的磷系化合物,可以提供耐热性优良、使用烫发器或吹干机进行造型时也不易受到热损伤、而且耐湿热性也良好、湿热处理时的收缩降低了的淡色的耐水性再生胶原纤维和含有其的毛发用纤维束。根据本发明的制造方法,用锆盐处理再生胶原纤维后,用磷系化合物进行处理,可以得到再生胶原纤维中含有以氧化锆换算计为12重量%以上的锆盐和以磷换算计为2重量%以上的磷系化合物、耐热性优良、湿热处理时的收缩降低了的淡色的耐水性再生胶原纤维。
附图说明
图1是表示实施例1~13、比较例1~7、10中得到的再生胶原纤维中的以换算成氧化锆计的锆盐的含量与烫发器耐热温度的关系性的图。
图2是表示实施例1~8、比较例3、10中得到的再生胶原纤维中的以换算成磷计的磷系化合物的含量与湿热处理收缩率的关系性的图。
具体实施方式
本发明者为了解决上述课题而反复进行了深入研究,结果发现,用锆盐处理再生胶原纤维后,再用磷系化合物处理,从而使100重量%的再生胶原纤维中含有以氧化锆换算计为12重量%以上的锆盐和以磷换算计为2重量%以上的磷系化合物,由此可以得到耐热性优良、使用烫发器或吹干机进行造型时也不易受到热损伤、而且耐湿热性也良好、湿热处理时的收缩降低了的淡色的耐水性再生胶原纤维,从而完成了本发明。以往的用锆盐处理过的再生胶原纤维尽管对烫发器或吹干机的耐热性优良,但耐湿热性差。因此,在将再生胶原纤维加工成头饰制品时一般进行的湿热处理时的收缩较大,存在加工困难的问题。或者,在将头饰制品进行护发处理时,纤维收缩,存在着发型改变的问题。另外,对含有再生胶原纤维的头饰制品实施处理后用烫发器或吹干机进行整型时,收缩较大,存在着发型改变的问题。本申请中发现,用锆盐处理再生胶原纤维后,用磷系化合物处理,从而使再生胶原纤维中含有锆盐和磷系化合物,由此可使再生胶原纤维的耐湿热性得到改善,湿热处理时的再生胶原纤维的收缩得到抑制。本发明中,湿热处理是指在水分的存在下进行的热处理。
(耐水性再生胶原纤维)
本发明的耐水性再生胶原纤维含有锆盐和磷系化合物。本发明中,“耐水性”是指水不溶性。本发明的耐水性再生胶原纤维通过含有锆盐而变成水不溶性。
上述耐水性再生胶原纤维中的锆盐的含量以换算成氧化锆(ZrO2)计为12重量%以上、优选为14重量%以上、更优选为17重量%以上、进一步优选为19重量%以上。以氧化锆换算计的锆盐的含量低于12重量%时,耐热性不充分。锆盐的含量的上限只要是设定在能够保持作为纤维的特性的范围内即可。再生胶原纤维中的锆盐的含量如果变得过多,则纤维的拉伸强度变弱,有可能无法保持作为头发用纤维的特性。上述再生胶原纤维中的锆盐的含量的上限优选为以氧化锆换算计为30重量%以下、更优选为27重量%以下、进一步优选为25重量%以下。
有关上述锆盐,没有特别限制,例如可以列举出硫酸锆、乙酸锆和氯氧化锆等。这些锆盐可以单独使用,也可以2种以上混合使用。
本发明中,“换算成氧化锆”是指将锆化合物的重量换算成相同锆原子数的氧化锆的重量。例如,1g氧化锆相当于2.3g硫酸锆,相当于2.7g乙酸锆,相当于1.4g氯氧化锆。即,含有2.3g硫酸锆的再生胶原纤维100g以换算成氧化锆计就成为含有1重量%的锆盐的再生胶原纤维。
上述耐水性再生胶原纤维中的磷系化合物的含量以换算成磷计为2重量%以上、优选为3重量%以上、更优选为4重量%以上。再生胶原纤维通过含有以磷换算计为2重量%以上的磷系化合物,耐湿热性提高。因此,可以抑制在将含有锆盐的再生胶原纤维加工成头饰制品时一般进行的湿热处理时的收缩,加工性得到改善。进而,可以抑制对含有再生胶原纤维的头饰制品实施处理来造型时的收缩,能够解决发型改变的问题。即,本发明中磷系化合物可以发挥抑制湿热处理时的再生胶原纤维的收缩的效果,起到湿热处理收缩抑制物质的作用。以换算成磷计的磷系化合物的含量低于2重量%时,耐湿热性差,湿热处理所进行的加工时的收缩率(湿热处理收缩率)超过10%,收缩的抑制不充分。再生胶原纤维中的磷系化合物的含量的上限只要是设定在能够保持作为纤维的特性的范围内即可。再生胶原纤维中的磷系化合物的含量如果变得过多,则纤维的吸水率极端地增加,有可能无法保持作为纤维的特性。再生胶原纤维中的磷系化合物的含量的上限优选为以磷换算计为10重量%以下、更优选为9重量%以下、进一步优选为8重量%以下。
上述磷系化合物没有特别限制,可以列举出例如磷酸、磷酸盐、磷酸衍生物、磷酸盐衍生物、焦磷酸、焦磷酸盐、焦磷酸衍生物、焦磷酸盐衍生物、偏磷酸、偏磷酸盐、偏磷酸衍生物、偏磷酸盐衍生物、多磷酸、多磷酸盐、多磷酸衍生物、多磷酸盐衍生物、膦酸(亚磷酸)、膦酸盐、膦酸衍生物和膦酸盐衍生物。例如,作为磷酸盐,可以列举出磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸氢二铵等。作为膦酸衍生物,可以列举出苯基膦酸等。其中,从容易比较便宜地获得、是粉体并且包括保管等在内的处理性良好的观点出发,作为磷系化合物,可以优选使用磷酸氢二钠、膦酸、磷酸氢二铵等。这些磷系化合物可以单独使用,也可以2种以上混合使用。
本发明中,“换算成磷”是指将磷系化合物的重量换算成相同磷原子数的磷的重量。例如,1g磷相当于3.2g磷酸,相当于3.9g磷酸二氢钠,相当于4.6g磷酸氢二钠,相当于4.3g磷酸氢二铵,相当于2.6g膦酸,相当于5.1g苯基膦酸。即,含有3.2g磷酸的再生胶原纤维100g以换算成磷计就成为含有1重量%的磷系化合物的再生胶原纤维。
上述耐水性再生胶原纤维也可以被环氧化合物交联。上述再生胶原纤维通过用环氧化合物交联而变成水不溶性的,耐水性提高。此外,上述再生胶原纤维即使不被环氧化合物交联,通过含有锆盐,也能被锆交联,成为水不溶性的。
作为上述环氧化合物,没有特别限定,但可以优选使用单官能环氧化合物。作为具体例,没有特别限定,可以列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷、环氧辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、缩水甘油等烃氧化物类、缩水甘油甲基醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、聚环氧乙烷缩水甘油醚等缩水甘油醚类、甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、安息香酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类、缩水甘油酰胺类等。
环氧化合物的量是相对于再生胶原纤维中的能够与环氧化合物反应的氨基的量优选为0.1~500当量。作为下限值,更优选为0.5当量以上、进一步优选为1当量以上。作为上限值,更优选为100当量以下、进一步优选为50当量以下。环氧化合物的量为0.1~500当量时,可以给再生胶原纤维充分赋予对水的不溶化效果,而且在工业处理性和环境方面也是优选的。此外,再生胶原纤维中的能够与环氧化合物反应的氨基的量可以通过氨基酸分析法来测定。
上述耐水性再生胶原纤维优选进一步含有铝盐。通过含有铝盐,用烫发器热处理后的断丝减少。上述耐水性再生胶原纤维中的铝盐的含量是,以换算成氧化铝(Al2O3)计优选为0.5重量%以上、更优选为1重量%以上、进一步优选为3重量%以上。上述耐水性再生胶原纤维中的铝盐的含量的上限没有特别限定,但从在抑制断丝的同时保持高的耐热性的观点出发,以换算成氧化铝计优选为17重量%以下、更优选为10重量%以下、进一步优选为8重量%以下。
上述铝盐没有特别限定,可以列举出例如硫酸铝、氯化铝、明矾等。这些铝盐可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
本发明中,耐水性再生胶原纤维中以换算成氧化锆计的锆盐的含量和以换算成氧化铝计的铝盐的含量可以按照如下所述测定纤维中的锆(Zr)和铝(Al)的浓度后、根据氧化物换算来算出。另外,本发明中,耐水性再生胶原纤维中的以换算成磷计的磷系化合物的含量可以按照如下所述通过测定纤维中的磷(P)的浓度来确认。
[纤维中的Zr、Al和P的浓度的测定方法]
<前处理>
将再生胶原纤维在105℃下干燥2小时后作为试样使用。精确称量试样约0.1g于TFM(Teflon(注册商标))制分解容器中,加入硫酸(关东化学制、超高纯度硫酸)、硝酸(关东化学制、超高纯度硝酸)和氢氟酸(关东化学制、超高纯度氢氟酸),用微波分解装置进行加压酸分解,将分解液用纯水(电阻率为3.0Ω·cm以上)定容成50mL后,用纯水(电阻率为3.0Ω·cm以上)适当稀释而制成测定液。
<测定方法>
使用ICP发光分光分析法(岛津制作所制的ICP发光分光分析装置“ICPS-8100”),由内部标准物质使用Y(测定波长:371.029nm)的绝对标准曲线法测定试样中的各元素的浓度。同时进行空白试验。各元素的测定波长是,Zr:343.823nm、Al:396.153nm、P:213.620nm。
<计算方法>
纤维中的各元素的浓度是使用以下的式子来算出。
纤维中的各元素的浓度(重量%)=[试样的ICP测定值(mg/L)-空白的ICP测定值(mg/L)]×50(mL)×稀释倍率/[试样重量(g)×10000]
<氧化物换算>
(1)氧化锆的含量是使用下述的式子来算出。
氧化锆含量(重量%)=纤维中的Zr的浓度(重量%)/Zr摩尔质量(91.2g/mol)×ZrO2摩尔质量(123.2g/mol)
(2)氧化铝的含量是使用下述的式子来算出。
氧化铝含量(重量%)=纤维中的Al的浓度(重量%)/Al摩尔质量(27.0g/mol)×[Al2O3摩尔质量(102.0g/mol)/2]
从耐热性的观点出发,上述耐水性再生胶原纤维优选烫发器耐热温度为125℃以上。从使耐热性更加优良的观点出发,烫发器耐热温度优选为130℃以上、更优选为140℃以上、进一步优选为150℃以上、特别优选为160℃以上。本发明中,再生胶原纤维的烫发器耐热温度是以如后所述的方式测定。
上述耐水性再生胶原纤维的湿热处理收缩率为10%以下,具有耐湿热性。从使耐湿热性更加优良的观点出发,湿热处理收缩率优选为7%以下、更优选为5%以下。本发明中,再生胶原纤维的湿热处理收缩率以如后所述的方式测定。
从使耐水性也优良的观点出发,上述耐水性再生胶原纤维优选吸水率为250%以下。从使耐水性更加优良的观点出发,上述再生胶原纤维的吸水率更优选为220%以下、进一步优选为150%以下。本发明中,再生胶原纤维的吸水率以如后所述的方式测定。
从保持作为纤维的强度的观点出发,上述耐水性再生胶原纤维的拉伸强度优选为1.0cN/dtex以上、更优选为1.1cN/dtex以上、进一步优选为1.2cN/dtex以上。本发明中,再生胶原纤维的拉伸强度以如后所述的方式测定。
(耐水性再生胶原纤维的制造方法)
本发明的耐水性再生胶原纤维可以如下制作:用锆盐处理再生胶原纤维而使其含有锆盐后,用磷系化合物进行处理而使其含有磷系化合物。上述再生胶原纤维可以通过将可溶化胶原的胶原水溶液进行纺丝来得到。此外,再生胶原纤维也可以用环氧化合物处理。
本发明中使用的胶原的原料优选使用下层皮的部分。下层皮可以由屠宰例如牛等家畜动物而得到的新鲜的下层皮或腌过的生皮来获得。这些下层皮等的大部分由不溶性胶原纤维构成,通常是除去呈网状附着的肉质部分,并除去用于防止腐烂变质的盐分之后使用。
该不溶性胶原纤维中存在着甘油酯、磷脂质、游离脂肪酸等脂质、糖蛋白、白蛋白等胶原以外的蛋白质等杂质。这些杂质在进行纤维化时对纺丝稳定性、光泽和强伸度等品质、臭气等产生很大影响。因此,优选例如进行石灰浸渍以使不溶性胶原纤维中的脂肪成分水解,解开胶原纤维后,实施酸/碱处理、酶处理、溶剂处理等以往一般所进行的皮革处理,预先除去这些杂质。
实施了上述处理的不溶性胶原为了切断交联的肽部,被实施可溶化处理。作为该可溶化处理的方法,可以适用一般所采用的公知的碱可溶化法或酶可溶化法等。进而,还可以并用上述碱可溶化法和酶可溶化。
适用上述碱可溶化法时,优选例如用盐酸等酸进行中和。此外,作为以往已知的碱可溶化法的改善方法,还可以使用在日本特公昭46-15033号公报中记载的方法。
上述酶可溶化法具有能够获得分子量均匀的可溶化胶原的优点,在本发明中是能够适合采用的方法。作为该酶可溶化法,可以采用例如在日本特公昭43-25829号公报和日本特公昭43-27513号公报等中记载的方法。
对如上所述地实施了可溶化处理的胶原进一步实施pH的调整、盐析、水洗和溶剂处理等操作时,能够获得品质等优良的再生胶原纤维,所以优选实施这些处理。
得到的可溶化胶原用例如盐酸、乙酸、乳酸等酸进行溶解,并按照使其成为pH为2~4.5、胶原的浓度为1~15重量%的胶原水溶液的方式进行调整。得到的可溶化胶原水溶液中的胶原浓度的下限优选为2重量%以上,上限优选为10重量%以下。上述胶原水溶液根据需要还可以在减压搅拌下实施脱泡,或为了除去作为水不溶成分的细尘土而进行过滤。另外,上述胶原水溶液中,根据需要例如以机械强度的提高、耐水/耐热性的提高、光泽性的改良、纺丝性的改良、着色的防止、防腐等为目的,还可以进一步适量配合稳定剂、水溶性高分子化合物等添加剂。
通过使上述胶原水溶液经过例如纺丝喷嘴或狭缝而喷出,并浸渍于无机盐水溶液中,由此可形成再生胶原纤维。作为无机盐水溶液,使用例如硫酸钠、氯化钠、硫酸铵等水溶性无机盐的水溶液。通常这些无机盐水溶液中的无机盐的浓度被调整为10~40重量%。无机盐水溶液的pH优选使用例如硼酸钠或乙酸钠等金属盐、盐酸、硼酸、乙酸、氢氧化钠等,将pH调整为2~13。无机盐水溶液的pH的下限更优选为4以上。无机盐水溶液的pH的上限更优选为12以下。无机盐水溶液的pH如果为2~13的范围,则胶原的肽键不易受到水解,容易得到目标的纤维。另外,无机盐水溶液的温度没有特别限定,但通常优选为35℃以下。无机盐水溶液的温度如果为35℃以下,则可溶性胶原不会变性,纺出的纤维的强度不会下降,稳定的丝的制造变得容易。此外,无机盐水溶液的温度的下限没有特别限定,可以根据通常无机盐的溶解度来适当调整。
本发明中,还可以将上述再生胶原纤维浸渍于环氧化合物或其溶液中,从而对再生胶原纤维进行前处理(交联处理)。作为环氧化合物,可以使用上述的环氧化合物。环氧化合物的量是,相对于用氨基酸分析法测定的再生胶原纤维中的能够与环氧化合物反应的氨基的量优选为0.1~500当量。作为下限值,更优选为0.5当量以上,进一步优选为1当量以上。作为上限值,更优选为100当量以下,进一步优选为50当量以下。环氧化合物的量为0.1~500当量时,可以给再生胶原纤维充分赋予对水的不溶化效果,而且在工业处理性和环境方面也是优选的。此外,利用环氧化合物进行的交联处理也可以在用锆盐处理后进行。
环氧化合物可以直接使用或溶解于各种溶剂中来使用。作为溶剂,可以列举出例如水;甲醇、乙醇、异丙醇等醇类;四氢呋喃、二噁烷等醚类;二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤素系有机溶剂;二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等中性有机溶剂等。这些溶剂可以单独使用,也可以二种以上混合使用。使用水作为溶剂时,根据需要也可以使用硫酸钠、氯化钠、硫酸铵等无机盐的水溶液。通常,无机盐的水溶液中的无机盐的浓度被调整为10~40重量%。另外,也可以使用例如硼酸钠或乙酸钠等金属盐或盐酸、硼酸、乙酸、氢氧化钠等来调节水溶液的pH。此时,优选pH为6以上、更优选pH为8以上。pH如果为6以上,则环氧化合物的环氧基与胶原的氨基的反应不会变慢,对水的不溶化变得充分。另外,无机盐的水溶液的pH随着时间的变化有下降的倾向,所以根据需要还可以使用缓冲剂。
利用上述环氧化合物进行的再生胶原纤维的处理温度优选为50℃以下。处理温度如果为50℃以下,则再生胶原纤维不会变性,得到的纤维的强度不会下降,稳定的丝的制造变得容易。
接着,通过用锆盐处理上述再生胶原纤维而使上述再生胶原纤维含有锆盐,再生胶原纤维中的以换算成氧化锆(ZrO2)计的锆盐的含量设定为12重量%以上、优选为17重量%以上、更优选为19重量%以上。用锆盐处理上述再生胶原纤维的工序只要是能够使再生胶原纤维含有锆盐的处理即可,没有特别限定。该工序没有特别限定,例如,可以通过将上述再生胶原纤维浸渍于锆盐的水溶液来进行处理。通过该处理,最终获得的耐水性再生胶原纤维的烫发器耐热温度变为125℃以上,同时可对湿润时的再生胶原纤维加入身骨,湿触感得到改良,卷发器等的形状赋予变得良好。作为锆盐,可以使用上述的锆盐。
另外,上述锆盐的水溶液的液温没有特别限定,但优选为50℃以下。锆盐的水溶液的液温如果为50℃以下,则再生胶原纤维不会变性。此外,为了避免锆盐被急剧吸收到再生胶原纤维中而产生浓度偏差,还可以按照在上述锆盐的水溶液中达到1~20重量%的浓度的方式来适当添加氯化钠、硫酸钠、氯化钾等无机盐。进而,为了使锆盐在水中的稳定性良好,还可以在上述锆盐的水溶液中适当添加乳酸等有机酸或柠檬酸钠等有机酸盐。
接着,用磷系化合物处理含有锆盐的再生胶原纤维,从而使上述再生胶原纤维含有磷系化合物,再生胶原纤维中的以换算成磷计的磷系化合物的含量设定为2重量%以上、优选为3重量%以上、更优选为4重量%以上。用磷系化合物处理再生胶原纤维的工序只要是能够使再生胶原纤维含有磷系化合物的处理即可,没有特别限定。该工序没有特别限定,例如可以通过将实施了锆盐处理的再生胶原纤维浸渍于含有磷系化合物的水溶液中来进行。作为磷系化合物,可以使用上述的磷系化合物。
另外,上述磷系化合物的水溶液的液温没有特别限定,但优选为70℃以下。上述磷系化合物的水溶液的液温如果为70℃以下,则再生胶原纤维不会变性,物性不会下降。
本发明中,再生胶原纤维还可以进一步用铝盐处理而使其含有铝盐。利用铝盐进行的处理没有特别限定,例如通过使用在锆盐的水溶液中添加了铝盐而成的处理液,可以与用锆盐进行的处理同时来进行。除了在锆盐的水溶液中添加铝盐以外,可以在与使用锆盐的水溶液的情况相同的条件下进行处理。作为铝盐,可以使用上述的铝盐。
如上所述地用锆盐和磷系化合物处理后的再生胶原纤维接着进行水洗、油剂处理、干燥。水洗例如可以通过进行10分钟~4小时流水水洗来进行。作为油剂处理所使用的油剂,可以使用例如由氨基改性硅酮、环氧改性硅酮、聚醚改性硅酮等乳液和Pluronic型聚醚系抗静电剂构成的油剂等。干燥温度优选为100℃以下、更优选为75℃以下。
本发明的耐水性再生胶原纤维由于是淡色的并且耐热性和耐湿热性优良,所以可以适合用于头发用纤维或毯子用纤维。另外,也可以适合作为手术线、肠线、无纺布、纸等所使用的纤维来使用。
(毛发用纤维束)
本发明的耐水性再生胶原纤维可以单独作为毛发用纤维束使用,也可以与其它的纤维混合后作为毛发用纤维束使用。作为其它的纤维,只要是能够作为头发用纤维使用的纤维即可,没有特别限定。例如,作为其它的纤维,可以列举出聚酯系纤维、人毛、兽毛、聚氯乙烯系纤维、改性聚丙烯腈纤维、聚酰胺系纤维、聚烯烃系纤维等。
从耐热性、阻燃性和卷曲保持性优良的观点出发,上述毛发用纤维束中,上述其它的纤维优选为聚酯系纤维,更优选为阻燃性聚酯系纤维。
上述阻燃性聚酯系纤维没有特别限定,但从阻燃性的观点出发,优选相对于从聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和以聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯为主体的共聚聚酯组成的组中选出的一种以上的聚酯树脂100重量份含有5~40重量份的溴化环氧系阻燃剂。本发明中,“主体”是指含有50摩尔%以上的成分,“以聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯为主体的共聚聚酯”是指含有50摩尔%以上的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的共聚聚酯。优选为“以聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯为主体的共聚聚酯”含有60摩尔%以上的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯,更优选含有70摩尔%以上,进一步优选含有80摩尔%以上。上述阻燃性聚酯系纤维优选还含有相对于聚酯树脂100重量份为0~5重量份的锑化合物。通过含有锑化合物,可以提高聚酯系纤维的阻燃性。
从使卷曲保持性和烫发器定形时的免冷却性(cooling-freeproperty)更加优良的观点出发,上述毛发用纤维束优选含有30~70重量%的上述耐水性再生胶原纤维和30~70重量%的上述阻燃性聚酯系纤维。
实施例
下面根据实施例更详细地说明本发明,但本发明并不仅限于这些实施例。在下面的所有的实施例和比较例中,再生胶原纤维的制作和对水不溶化再生胶原纤维的油剂处理以如下所述的方式进行。
(制造例1)再生胶原纤维的制作
以牛的下层皮作为原料,用碱将胶原进行可溶化。将得到的可溶化胶原用乳酸水溶液溶解,按照使其成为pH为3.5、胶原的浓度为7.5重量%的胶原水溶液的方式进行调整。将得到的胶原水溶液在减压下进行搅拌脱泡处理,移送至活塞式纺丝原液罐中,再在减压下静置,进行脱泡。接着,将脱泡后的胶原水溶液用活塞挤出后,用齿轮泵进行定量输送,用孔径为10μm的烧结过滤器过滤。然后,使过滤后的可溶化胶原的原液通过孔径为0.212mm、孔数为275的纺丝喷嘴,以纺出速度为5m/分钟喷出到用碳酸氢钠和氢氧化钠将pH调整为11的含有17重量%的硫酸钠的凝固浴(25℃)中,从而得到再生胶原纤维。将得到的再生胶原纤维在含有17重量%的硫酸钠、0.02重量%氢氧化钠、0.83重量%环氧氯丙烷的水溶液中于25℃下浸渍5小时,然后再在43℃下浸渍3.5小时,进行环氧化合物的处理。
(制造例2)油剂处理
将水不溶化再生胶原纤维浸渍于装满由氨基改性硅酮的乳液和聚醚系抗静电剂构成的油剂的浴槽中,附着油剂。
(实施例1)
将用制造例1中记载的方法得到的再生胶原纤维水洗后,在用氢氧化钠将pH调整为3.0的含有以ZrO2换算计为2.00重量%的硫酸锆、0.56重量%的柠檬酸一水合物的处理浴中浸渍6小时。然后,将用锆盐处理后的再生胶原纤维进行水洗后,在含有1.0重量%的磷酸氢二钠的处理浴(pH11.0)中浸渍6小时。
将得到的水不溶化再生胶原纤维水洗后,用制造例2中记载的方法进行油剂处理,使用70℃的均热风干燥机在拉紧状态下使其干燥。
最终得到的实施例1的再生胶原纤维含有以ZrO2换算计为23.9重量%的硫酸锆、以磷换算计为2.4重量%的磷酸氢二钠。
(实施例2)
将用制造例1中记载的方法得到的再生胶原纤维水洗后,在用氢氧化钠将pH调整为3.0的含有以ZrO2换算计为2.00重量%的硫酸锆、0.56重量%的柠檬酸一水合物的处理浴中浸渍6小时。然后,将用锆盐处理后的再生胶原纤维进行水洗后,在含有2.0重量%的磷酸氢二钠的处理浴(pH11.0)中浸渍6小时。
将得到的水不溶化再生胶原纤维水洗后,用制造例2中记载的方法进行油剂处理,使用70℃的均热风干燥机在拉紧状态下使其干燥。
最终得到的实施例2的再生胶原纤维含有以ZrO2换算计为22.6重量%的硫酸锆、以磷换算计为3.3重量%的磷酸氢二钠。
(实施例3)
将用制造例1中记载的方法得到的再生胶原纤维水洗后,在用氢氧化钠将pH调整为3.0的含有以ZrO2换算计为2.00重量%的硫酸锆、0.56重量%的柠檬酸一水合物、2.0重量%的硫酸钠的处理浴中浸渍6小时。然后,将用锆盐处理后的再生胶原纤维进行水洗后,在含有5.0重量%的磷酸氢二钠的处理浴(pH11.0)中浸渍6小时。
将得到的水不溶化再生胶原纤维水洗后,用制造例2中记载的方法进行油剂处理,使用70℃的均热风干燥机在拉紧状态下使其干燥。
最终得到的实施例3的再生胶原纤维含有以ZrO2换算计为21.7重量%的硫酸锆、以磷换算计为4.2重量%的磷酸氢二钠。
(实施例4)
将用制造例1中记载的方法得到的再生胶原纤维水洗后,在用氢氧化钠将pH调整为3.0的含有以ZrO2换算计为2.00重量%的硫酸锆、0.56重量%的柠檬酸一水合物、2.0重量%的硫酸钠的处理浴中浸渍6小时。然后,将用锆盐处理后的再生胶原纤维进行水洗后,在含有5.0重量%的磷酸氢二钠的处理浴(pH11.0)中浸渍8小时。
将得到的水不溶化再生胶原纤维水洗后,用制造例2中记载的方法进行油剂处理,使用70℃的均热风干燥机在拉紧状态下使其干燥。
最终得到的实施例4的再生胶原纤维含有以ZrO2换算计为19.7重量%的硫酸锆、以磷换算计为4.1重量%的磷酸氢二钠。
(实施例5)
将用制造例1中记载的方法得到的再生胶原纤维水洗后,在用氢氧化钠将pH调整为3.0的含有以ZrO2换算计为2.00重量%的硫酸锆、0.56重量%的柠檬酸一水合物、2.0重量%的硫酸钠的处理浴中浸渍6小时。然后,将用锆盐处理后的再生胶原纤维进行水洗后,在含有5.0重量%的磷酸氢二钠的处理浴(pH11.0)中浸渍10小时。
将得到的水不溶化再生胶原纤维水洗后,用制造例2中记载的方法进行油剂处理,使用70℃的均热风干燥机在拉紧状态下使其干燥。
最终得到的实施例5的再生胶原纤维含有以ZrO2换算计为22.2重量%的硫酸锆、以磷换算计为4.4重量%的磷酸氢二钠。
(实施例6)
将用制造例1中记载的方法得到的再生胶原纤维水洗后,在用氢氧化钠将pH调整为3.0的含有以ZrO2换算计为2.00重量%的硫酸锆、0.56重量%的柠檬酸一水合物、2.0重量%的硫酸钠的处理浴中浸渍6小时。然后,将用锆盐处理后的再生胶原纤维进行水洗后,在含有1.1重量%的膦酸的处理浴(pH1.6)中浸渍。
将得到的水不溶化再生胶原纤维水洗后,用制造例2中记载的方法进行油剂处理,使用70℃的均热风干燥机在拉紧状态下使其干燥。
最终得到的实施例6的再生胶原纤维含有以ZrO2换算计为25.0重量%的硫酸锆、以磷换算计为7.3重量%的膦酸。
(实施例7)
将用制造例1中记载的方法得到的再生胶原纤维水洗后,在用氢氧化钠将pH调整为3.0的含有以ZrO2换算计为2.00重量%的硫酸锆、0.56重量%的柠檬酸一水合物、2.0重量%的硫酸钠的处理浴中浸渍6小时。然后,将用锆盐处理后的再生胶原纤维进行水洗后,在含有1.8重量%的磷酸氢二铵的处理浴(pH8.0)中浸渍。
将得到的水不溶化再生胶原纤维水洗后,用制造例2中记载的方法进行油剂处理,使用70℃的均热风干燥机在拉紧状态下使其干燥。
最终得到的实施例7的再生胶原纤维含有以ZrO2换算计为22.9重量%的硫酸锆、以磷换算计为5.3重量%的磷酸氢二铵。
(实施例8)
将用制造例1中记载的方法得到的再生胶原纤维水洗后,在用氢氧化钠将pH调整为3.0的含有以ZrO2换算计为1.80重量%的硫酸锆、0.50重量%的柠檬酸一水合物、2.0重量%的硫酸钠的处理浴中浸渍6小时。然后,将用锆盐处理后的再生胶原纤维进行水洗后,在含有2.0重量%的磷酸氢二钠的处理浴(pH11.0)中浸渍6小时。
将得到的水不溶化再生胶原纤维水洗后,用制造例2中记载的方法进行油剂处理,使用70℃的均热风干燥机在拉紧状态下使其干燥。
最终得到的实施例8的再生胶原纤维含有以ZrO2换算计为12.6重量%的硫酸锆、以磷换算计为3.7重量%的磷酸氢二钠。
(实施例9)
将用制造例1中记载的方法得到的再生胶原纤维水洗后,在用氢氧化钠将pH调整为4.0的含有以ZrO2换算计为2.00重量%的硫酸锆、以Al2O3换算计为0.40重量%的硫酸铝、0.56重量%的柠檬酸一水合物的处理浴中浸渍6小时。然后,将用锆盐和铝盐处理后的再生胶原纤维进行水洗后,在含有5.0重量%的磷酸氢二钠的处理浴(pH11.0)中浸渍6小时。
将得到的水不溶化再生胶原纤维水洗后,用制造例2中记载的方法进行油剂处理,使用70℃的均热风干燥机在拉紧状态下使其干燥。
最终得到的实施例9的再生胶原纤维含有以ZrO2换算计为20.8重量%的硫酸锆、以Al2O3换算计为1.3重量%的硫酸铝、以磷换算计为3.7重量%的磷酸氢二钠。
(实施例10)
将用制造例1中记载的方法得到的再生胶原纤维水洗后,在用氢氧化钠将pH调整为4.0的含有以ZrO2换算计为1.00重量%的硫酸锆、以Al2O3换算计为0.90重量%的硫酸铝、0.28重量%的柠檬酸一水合物的处理浴中浸渍6小时。然后,将用锆盐和铝盐处理后的再生胶原纤维进行水洗后,在含有5.0重量%的磷酸氢二钠的处理浴(pH11.0)中浸渍6小时。
将得到的水不溶化再生胶原纤维水洗后,用制造例2中记载的方法进行油剂处理,使用70℃的均热风干燥机在拉紧状态下使其干燥。
最终得到的实施例10的再生胶原纤维含有以ZrO2换算计为17.0重量%的硫酸锆、以Al2O3换算计为7.2重量%的硫酸铝、以磷换算计为4.8重量%的磷酸氢二钠。
(实施例11)
将用制造例1中记载的方法得到的再生胶原纤维水洗后,在用氢氧化钠将pH调整为4.0的含有以ZrO2换算计为1.00重量%的硫酸锆、以Al2O3换算计为2.00重量%的硫酸铝、0.28重量%的柠檬酸一水合物的处理浴中浸渍6小时。然后,将用锆盐和铝盐处理后的再生胶原纤维进行水洗后,在含有5.0重量%的磷酸氢二钠的处理浴(pH11.0)中浸渍6小时。
将得到的水不溶化再生胶原纤维水洗后,用制造例2中记载的方法进行油剂处理,使用70℃的均热风干燥机在拉紧状态下使其干燥。
最终得到的实施例11的再生胶原纤维含有以ZrO2换算计为14.1重量%的硫酸锆、以Al2O3换算计为16.8重量%的硫酸铝、以磷换算计为5.1重量%的磷酸氢二钠。
(实施例12)
将用制造例1中记载的方法得到的再生胶原纤维水洗后,在用氢氧化钠将pH调整为3.0的含有以ZrO2换算计为3.00重量%的硫酸锆、0.84重量%的柠檬酸一水合物的处理浴中浸渍6小时。然后,将用锆盐处理后的再生胶原纤维进行水洗后,在含有10.0重量%的磷酸氢二钠的处理浴(pH11.0)中浸渍6小时。
将得到的水不溶化再生胶原纤维水洗后,用制造例2中记载的方法进行油剂处理,使用70℃的均热风干燥机在拉紧状态下使其干燥。
最终得到的实施例12的再生胶原纤维含有以ZrO2换算计为29.7重量%的硫酸锆、以磷换算计为10.1重量%的磷酸氢二钠。
(实施例13)
将用制造例1中记载的方法得到的再生胶原纤维水洗后,在用氢氧化钠将pH调整为4.0的含有以ZrO2换算计为2.00重量%的硫酸锆、以Al2O3换算计为0.10重量%的硫酸铝、0.56重量%的柠檬酸一水合物的处理浴中浸渍6小时。然后,将用锆盐和铝盐处理后的再生胶原纤维进行水洗后,在含有5.0重量%的磷酸氢二钠的处理浴(pH11.0)中浸渍6小时。
将得到的水不溶化再生胶原纤维水洗后,用制造例2中记载的方法进行油剂处理,使用70℃的均热风干燥机在拉紧状态下使其干燥。
最终得到的实施例13的再生胶原纤维含有以ZrO2换算计为21.2重量%的硫酸锆、以Al2O3换算计为0.7重量%的硫酸铝、以磷换算计为5.3重量%的磷酸氢二钠。
(比较例1)
将用制造例1中记载的方法得到的再生胶原纤维水洗后,浸渍在含有以ZrO2换算计为0.18重量%的硫酸锆、0.05重量%的柠檬酸一水合物的处理浴中,用3.5小时缓慢加入氢氧化钠直到析出氢氧化锆的白色沉淀为止。
将得到的水不溶化再生胶原纤维水洗后,用制造例2中记载的方法进行油剂处理,使用70℃的均热风干燥机在拉紧状态下使其干燥。
最终得到的比较例1的再生胶原纤维含有以ZrO2换算计为1.2重量%的硫酸锆。
(比较例2)
将用制造例1中记载的方法得到的再生胶原纤维水洗后,浸渍在含有以ZrO2换算计为0.36重量%的硫酸锆、0.10重量%的柠檬酸一水合物的处理浴中,用3.5小时缓慢加入氢氧化钠直到析出氢氧化锆的白色沉淀为止。
将得到的水不溶化再生胶原纤维水洗后,用制造例2中记载的方法进行油剂处理,使用70℃的均热风干燥机在拉紧状态下使其干燥。
最终得到的比较例2的再生胶原纤维含有以ZrO2换算计为8.5重量%的硫酸锆。
(比较例3)
将用制造例1中记载的方法得到的再生胶原纤维水洗后,在用氢氧化钠将pH调整为3.0的含有以ZrO2换算计为2.00重量%的硫酸锆、0.56重量%的柠檬酸一水合物的处理浴中浸渍6小时。
将得到的水不溶化再生胶原纤维水洗后,用制造例2中记载的方法进行油剂处理,使用70℃的均热风干燥机在拉紧状态下使其干燥。
最终得到的比较例3的再生胶原纤维含有以ZrO2换算计为22.7重量%的硫酸锆。
(比较例4)
将用制造例1中记载的方法得到的再生胶原纤维水洗后,在用氢氧化钠将pH调整为3.0的含有以ZrO2换算计为2.00重量%的硫酸锆、0.56重量%的柠檬酸一水合物的处理浴中浸渍6小时。然后,将用锆盐处理后的再生胶原纤维水洗后,在含有1.0重量%的邻苯三酚的处理浴(pH10.0)中浸渍6小时。
将得到的水不溶化再生胶原纤维水洗后,用制造例2中记载的方法进行油剂处理,使用70℃的均热风干燥机在拉紧状态下使其干燥。
最终得到的比较例4的再生胶原纤维含有以ZrO2换算计为9.7重量%的硫酸锆。
(比较例5)
将用制造例1中记载的方法得到的再生胶原纤维水洗后,在用氢氧化钠将pH调整为3.0的含有以ZrO2换算计为2.00重量%的硫酸锆、0.56重量%的柠檬酸一水合物的处理浴中浸渍6小时。然后,将用锆盐处理后的再生胶原纤维水洗后,在含有1.0重量%邻苯二酚的处理浴(pH10.0)中浸渍6小时。
将得到的水不溶化再生胶原纤维水洗后,用制造例2中记载的方法进行油剂处理,使用70℃的均热风干燥机在拉紧状态下使其干燥。
最终得到的比较例5的再生胶原纤维含有以ZrO2换算计为5.8重量%的硫酸锆。
(比较例6)
将用制造例1中记载的方法得到的再生胶原纤维水洗后,在用氢氧化钠将pH调整为3.0的含有以ZrO2换算计为2.00重量%的硫酸锆、0.56重量%的柠檬酸一水合物的处理浴中浸渍6小时。然后,将用锆盐处理后的再生胶原纤维水洗后,在含有5.0重量%的柠檬酸一水合物的处理浴(pH11.0)中浸渍6小时。
将得到的水不溶化再生胶原纤维水洗后,用制造例2中记载的方法进行油剂处理,使用70℃的均热风干燥机在拉紧状态下使其干燥。
最终得到的比较例6的再生胶原纤维含有以ZrO2换算计为1.5重量%的硫酸锆。
(比较例7)
将用制造例1中记载的方法得到的再生胶原纤维水洗后,用制造例2中记载的方法进行油剂处理,使用60℃的均热风干燥机在拉紧状态下使其干燥。
(比较例8)
将用制造例1中记载的方法得到的再生胶原纤维水洗后,浸渍在含有以TiO2换算计为1.00重量%的硫酸钛、柠檬酸一水合物0.75重量%的处理浴中,用3小时缓慢加入氢氧化钠直到析出氢氧化钛的白色沉淀为止。
将得到的水不溶化再生胶原纤维水洗后,用制造例2中记载的方法进行油剂处理,使用70℃的均热风干燥机在拉紧状态下使其干燥。
最终得到的比较例8的再生胶原纤维含有以TiO2换算计为15.2重量%的硫酸钛。这里,硫酸钛的重量换算成相同钛原子数的氧化钛的重量。
(比较例9)
将用制造例1中记载的方法得到的再生胶原纤维水洗后,浸渍在含有以TiO2换算计为1.00重量%的硫酸钛、0.75重量%的柠檬酸一水合物的处理浴中,用3小时缓慢加入氢氧化钠直到析出氢氧化钛的白色沉淀为止。将得到的再生胶原纤维水洗后,在含有磷酸氢二钠5.0重量%的处理浴(pH11.0)中浸渍10小时。
将得到的水不溶化再生胶原纤维水洗后,用制造例2中记载的方法进行油剂处理,使用70℃的均热风干燥机在拉紧状态下使其干燥。
最终得到的比较例9的再生胶原纤维含有以TiO2换算计为15.0重量%的硫酸钛、以磷换算计为3.3重量%的磷酸氢二钠。这里,硫酸钛的重量换算成相同钛原子数的氧化钛的重量。
(比较例10)
将用制造例1中记载的方法得到的再生胶原纤维水洗后,在用氢氧化钠将pH调整为3.0的含有以ZrO2换算计为1.50重量%的硫酸锆、0.42重量%的柠檬酸一水合物的处理浴中浸渍6小时。然后,将用锆盐处理后的再生胶原纤维水洗后,在含有2.0重量%的磷酸氢二钠的处理浴(pH11.0)中浸渍6小时。
将得到的水不溶化再生胶原纤维水洗后,用制造例2中记载的方法进行油剂处理,使用70℃的均热风干燥机在拉紧状态下使其干燥。
最终得到的比较例10的再生胶原纤维含有以ZrO2换算计为11.3重量%的硫酸锆、以磷换算计为3.2重量%的磷酸氢二钠。
(参考例1)
将用制造例1中记载的方法得到的再生胶原纤维水洗后,在用氢氧化钠将pH调整为4.0的含有以Al2O3换算计为0.86重量%的硫酸铝、0.64重量%的柠檬酸一水合物的处理浴中浸渍后,每2小时添加1回氢氧化钠,用10小时对处理浴pH进行调整直到pH达到5为止。
将得到的水不溶化再生胶原纤维水洗后,用制造例2中记载的方法进行油剂处理,使用70℃的均热风干燥机在拉紧状态下使其干燥。
最终得到的参考例1的再生胶原纤维含有以Al2O3换算计为17.1重量%的硫酸铝。
(参考例2)
将用制造例1中记载的方法得到的再生胶原纤维水洗后,在用氢氧化钠将pH调整为3.0的含有以ZrO2换算计为2.00重量%的硫酸锆、0.56重量%的柠檬酸一水合物的处理浴中浸渍6小时。然后,将用锆盐处理后的再生胶原纤维水洗后,在含有5.0重量%硼酸的处理浴(pH11.0)中浸渍6小时。
将得到的水不溶化再生胶原纤维水洗后,用制造例2中记载的方法进行油剂处理,使用70℃的均热风干燥机在拉紧状态下使其干燥。
最终得到的参考例2的再生胶原纤维含有以ZrO2换算计为12.4重量%的硫酸锆。
在实施例1~13、比较例1~10和参考例1~2中,最终得到的再生胶原纤维中的以换算成氧化锆计的锆盐的含量、以换算成氧化铝计的铝盐的含量、和以换算成氧化钛计的硫酸钛的含量是按照如下所述测定纤维中的锆(Zr)、铝(Al)和钛(Ti)的浓度后、根据氧化物换算来算出。另外,最终得到的再生胶原纤维中的以换算成磷计的磷系化合物的含量是按照如下所述测定纤维中的磷(P)的浓度来评价。
(纤维中的Zr、Al、Ti和P的浓度的测定方法)
<前处理>
将再生胶原纤维在105℃下干燥2小时后作为试样使用。精确称量试样约0.1g于TFM(Teflon(注册商标))制分解容器中,加入硫酸(关东化学制、超高纯度硫酸)、硝酸(关东化学制、超高纯度硝酸)和氢氟酸(关东化学制、超高纯度氢氟酸),用微波分解装置进行加压酸分解,将分解液用纯水(电阻率为3.0Ω·cm以上)定容成50mL后,用纯水(电阻率为3.0Ω·cm以上)适当稀释而制成测定液。
<测定方法>
使用ICP发光分光分析法(岛津制作所制的ICP发光分光分析装置“ICPS-8100”),由内部标准物质使用Y(测定波长:371.029nm)的绝对校准曲线法测定试样中的各元素的浓度。同时进行空白试验。各元素的测定波长是:Zr:343.823nm、Al:396.153nm、Ti:334.941nm、P:213.620nm。
<计算方法>
纤维中的各元素的浓度是使用以下的式子来算出。
纤维中的各元素的浓度(重量%)=[试样的ICP测定值(mg/L)-空白的ICP测定值(mg/L)]×50(mL)×稀释倍率/[试样重量(g)×10000]
<氧化物换算>
(1)氧化锆的含量是使用下述的式子来算出。
氧化锆含量(重量%)=纤维中的Zr的浓度(重量%)/Zr摩尔质量(91.2g/mol)×ZrO2摩尔质量(123.2g/mol)
(2)氧化铝的含量是使用下述的式子来算出。
氧化铝含量(重量%)=纤维中的Al的浓度(重量%)/Al摩尔质量(27.0g/mol)×[Al2O3摩尔质量(102.0g/mol)/2]
(3)酸化钛的含量是使用下述的式子来算出。
酸化钛的含量(重量%)=纤维中的Ti的浓度(重量%)/Ti摩尔质量(22.0g/mol)×TiO2摩尔质量(79.9g/mol)
实施例1~13、比较例1~10和参考例1~2的再生胶原纤维的烫发器耐热温度、湿热处理收缩率、吸水率和拉伸强度以如下所述的方式测定,其结果示于下述表1中。另外,实施例2、4、8~11和13的再生胶原纤维的断丝以如下所述的方式进行评价,其结果示于下述表1中。下述表1中,再生胶原纤维中的含有金属和以换算成金属氧化物计的金属化合物的含量、以换算成磷计的磷系化合物的含量和再生胶原纤维的色调也示于下述表1中。
(耐热性)
耐热性是在温度为20±2℃、相对湿度为65±2%的气氛中通过以如下所述的方式测定烫发器耐热温度来评价。将纤维充分开纤后,制成总纤度约为10000dtex的纤维束。用调整为各个温度的烫发器夹住该纤维束的末端(2cm)5秒钟,将纤维束的末端不会发生卷曲的最高温度设定为烫发器耐热温度。另外,烫发器温度是将刻度设定为5℃,每个温度的测定都使用新的纤维束来进行。
(湿热处理收缩率)
湿热处理收缩率的测定以如下所述的方式进行。此外,湿热处理是在水分的存在下进行的热处理。
(1)预先将再生胶原纤维切断成长度L1。
(2)使切断的再生胶原纤维相对于铝管平行地排列,用绷带固定后在高压釜内于75℃下保温1.5小时。
(3)将固定于铝管上的再生胶原纤维在均热风干燥机内于90℃下保温0.5小时。
(4)接着在高压釜内于85℃下保温0.5小时。
(5)在均热风干燥机内于90℃下保温0.5小时。
(6)从铝管上取下再生胶原纤维,测定湿热处理后的再生胶原纤维的长度(L2)。
(7)按照以下的式子算出湿热处理收缩率。
湿热处理收缩率=(L1-L2)/L1×100(%)
(拉伸强度)
在温度20±2℃、相对湿度65±2%的气氛中,使用短纤维(纤度:80dtex、长度:2cm)作为试样,用A&D株式会社制的Tensilon万能试验机(RTC-1210A)在拉伸速度为20mm/分钟下测定拉伸强度。
(吸水率)
将再生胶原纤维在50℃的温水中浸渍1小时,使其充分吸水,将擦拭掉表面的附着水后的再生胶原纤维的重量设定为W1、之后用105℃的均热风干燥机干燥3小时后的再生胶原纤维的重量设定为W2,按照以下的式子算出吸水率。
吸水率=(W1-W2)/W2×100(%)
(断丝)
将再生胶原纤维充分开纤后,制成纤维束(总纤度为80000dtex、丝根数为1000根、长度为20cm)。将该纤维束夹在被调整为180℃的烫发器(GOLDENSUPREMEINC.制)上,用5秒从纤维束的根部滑到尖部,该操作进行2回。然后,将进行了熨烫处理的纤维束从根部向尖部用0.5~1.0kg的力拉伸20回,计算断掉的断丝根数。
另外,实施例1~13、比较例1~7和10的再生胶原纤维的以换算成氧化锆计的锆盐的含量(锆盐的含量)与烫发器耐热温度的关系示于图1中。而且,实施例1~7、比较例3和10的再生胶原纤维的以换算成磷计的磷系化合物的含量(磷系化合物的含量)与湿热处理收缩率的关系示于图2中。
由图1的结果可知,再生胶原纤维中的以换算成氧化锆计的锆盐的含量与烫发器耐热温度相关,再生胶原纤维中的锆盐的含量越是增加,耐热性越是提高。
另外,由表1和图1的结果可知,再生胶原纤维中的以换算成氧化锆计的锆盐的含量为12重量%以上的实施例1~13的再生胶原纤维的烫发器耐热温度为125℃以上,耐热性优良。
与之对照,像比较例7那样未进行锆盐处理的再生胶原纤维的耐热性低。再生胶原纤维中的以换算成氧化锆计的锆盐的含量低于12重量%的比较例1~2、4~6、10的再生胶原纤维的耐热性也差。
另外,比较例8、9的用钛盐处理过的再生胶原纤维尽管钛化合物(换算成氧化钛)的含量超过12重量%,但也不能赋予充分的耐热性。推测其理由是:锆的摩尔质量比钛大,即使向纤维中导入相同摩尔数的金属,金属在纤维中所占的重量比例也较大,另外,与钛相比,锆有可能会通过与胶原更牢固地交联而具有使胶原纤维的结构稳定化的效果。
由比较例3的结果可知,尽管通过用锆盐进行的处理,耐热性提高,但单独就用锆盐进行的处理来说,湿热处理时的收缩率大于10%,耐湿热性差,在进行湿热处理的头饰制品加工时成为问题。与之对照,如实施例1~13那样,通过同时采用用锆盐进行的处理和用磷系化合物进行的处理,能够在维持耐热性的同时,将湿热处理时的收缩抑制在10%以下。推测其理由是,锆的配位数较多,在水分存在的条件下进行热处理的湿热处理时,会吸引胶原的亲水性官能团而使再生胶原纤维的收缩率变大,通过用磷系化合物处理而使再生胶原纤维含有磷系化合物,磷就会吸附、结合到锆上,覆盖锆的周围,阻碍锆吸引胶原的亲水性官能团,再生胶原纤维的收缩率变小。
由图2和表1可知,再生胶原纤维中的以换算成磷计的磷系化合物的含量为2重量%以上的实施例1~13的再生胶原纤维的湿热处理收缩率为10%以下,耐湿热性优良。
不采用用磷系化合物进行的处理,而采用用作为可吸附、结合到金属上的化合物而被已知的邻苯三酚或邻苯二酚等鞣酸衍生物和硼酸、以及与锆可形成络合物的柠檬酸处理过的比较例4~6和参考例2的数据可知,只有在同时采用了用锆盐进行的处理和用磷系化合物进行的处理的情况下,才能在维持耐热性的同时,耐湿热性也提高,湿热收缩被抑制。
在比较例3、实施例2、比较例4~6和参考例2中,用锆盐进行的处理完全相同。在同时采用了用锆盐进行的处理和用磷系化合物进行的处理的实施例2的情况下,再生胶原纤维中的锆盐的含量与仅进行了锆盐处理的比较例3的情况大致相同,但在比较例4~6和参考例2的情况下,锆盐的含量与比较例3相比显著下降。而且,比较例4~6和参考例2与比较例3相比,尽管湿热收缩被抑制,但由于纤维中的锆溶出,所以耐热性下降。此外,硼酸在排水上成为大的问题,同时如果并用硼酸和锆盐,则硼酸会使纤维中的锆溶出,所以烫发器耐热温度只能达到125℃左右。
另外,从实施例2、4、8~11、13的对比可知,通过再生胶原纤维中含有锆盐和磷系化合物,同时还含有铝盐,则耐热性和耐湿热性优良,并且烫发器定形后的断丝较少。
<阻燃性聚酯系纤维的制造例1>
将干燥至水分量为100ppm以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯(三菱化学株式会社制、商品名“BK-2180”)100重量份、溴化环氧系阻燃剂(阪本药品工业株式会社制、商品名“SR-T2MP”)20重量份和锑酸钠(日本精矿株式会社制、商品名“SA-A”)2重量份进行混合,在得到的混合物中,按照使颜料的总浓度(含量)达到0.7重量%、同时使黑色颜料(大日精化工业株式会社制、商品名“PESM22367BLACK(100)D”):黄色颜料(大日精化工业株式会社制、商品名“PESM1001YELLOW(100)D”):红色颜料(大日精化工业株式会社制、商品名“PESM3005RED(100)D”)的重量比达到60:25:15的方式来添加颜料,进行干式混合。将得到的聚酯树脂组合物供给至双螺杆挤出机(日本制钢所株式会社制、商品名“TEX44”),在料筒设定温度为270℃下进行熔融混炼,并进行造粒。将得到的粒料干燥至水分率为100ppm以下。然后,将干燥的粒料供给至熔融纺丝机(ShinkoMachineries株式会社制、商品名“SV30”),在料筒设定温度为270℃下,从具有扁平比为1.4:1的茧形断面喷嘴孔的纺丝喷嘴喷出熔融聚合物,用20℃的冷却风进行空冷,以100m/分钟的速度卷绕,得到未拉伸丝。使用被加热至75℃的热辊将得到的未拉伸丝拉伸至3.5倍,用被加热至180℃的热辊进行热处理,以30m/分钟的速度卷绕,得到纤度约为65dtex左右的阻燃性聚酯系纤维(复丝)。
(实施例14~22)
将实施例1的耐水性再生胶原纤维(以下记为“耐热性TS1”。)或实施例4的耐水性再生胶原纤维(以下记为“耐热性TS2”。)和在阻燃性聚酯系纤维的制造例1中得到的阻燃性聚酯系纤维(以下记为“阻燃性PET”。)按照下述表2所示的配合比例(重量%)进行混合,得到毛发用纤维束(总纤度为30万dtex)。
实施例14~22中得到的毛发用纤维束的烫发器定形时的免冷却性、烫发器耐热温度、阻燃性和卷曲保持性按照下述的方法来评价,其结果示于下述表2中。此外,毛发用纤维束的阻燃性是通过测定LOI值来评价。
<烫发器定形时的免冷却性>
用设定为规定温度的烫发器将一撮毛束夹住,从根部慢慢地像画弧线那样滑动(英式梳毛法;bumpmethod),根据此时能够赋予的卷曲样式的强度,按照下述的4个等级的基准评价免冷却性(CF性)。
A:赋予了非常强的卷曲
B:赋予了强的卷曲
C:赋予了稍强的卷曲
D:几乎未赋予卷曲样式
<卷曲保持性>
根据适合于各种素材的热定形条件,实施恒久的卷曲定形后,卷曲对于想定了香波的温水洗涤的耐久性按照下述的4个等级的基准来进行评价。
A:卷曲几乎不伸长
B:卷曲稍有伸长
C:卷曲伸长,但还留有若干卷曲
D:卷曲几乎都伸长,几乎不留有卷曲
<LOI值>
LOI值是根据JISL1091E法(氧指数法试验)来测定。具体地说,将长丝(长为16cm、重为0.25g)的两端用双面胶轻轻地汇集在一起,用捻度试验机夹住并加捻。充分加捻后,在正中处对折并合股加捻。用Cellophane(注册商标)胶带将合股加捻的长丝的两端粘住,使全长为7cm。得到的试样在105℃下进行60分钟前干燥,再用干燥器干燥30分钟以上。将干燥后的试样调整为规定的氧浓度,40秒后用拧成8~12mm的点火器从上部点火,着火后撤离点火器。研究是否能燃烧5cm以上、持续燃烧3分钟以上的氧浓度,在相同条件下反复3次试验,设定为极限氧指数(LOI值)。
<烫发器耐热温度>
烫发器耐热温度是在温度20±2℃、相对湿度65±2%的气氛中以如下所述的方式测定。用调整为各个温度的烫发器夹住毛发用纤维束的末端(2cm)5秒钟,将纤维束的末端不会发生卷缩的最高温度设定为烫发器耐热温度。另外,烫发器温度是将刻度设定为5℃,每个温度的测定时,纤维束都变更为未接触过烫发器的新的纤维束来进行测定。
[表2]
由表2的结果可知,通过在本发明的耐水性再生胶原纤维中混合阻燃性聚酯系纤维,可以提高毛发用纤维束的卷曲保持性。另外,含有30~70重量%的耐热性再生胶原纤维和30~70重量%的阻燃性聚酯纤维的实施例16~18、20~22的毛发用纤维束的耐热性和阻燃性高,而且卷曲保持性和烫发器定形时的免冷却性也优良。
Claims (15)
1.一种耐水性再生胶原纤维,其特征在于,所述耐水性再生胶原纤维含有锆盐和磷系化合物,
所述耐水性再生胶原纤维中的锆盐的含量以换算成氧化锆计为12重量%以上,所述耐水性再生胶原纤维中的磷系化合物的含量以换算成磷计为2重量%以上。
2.根据权利要求1所述的耐水性再生胶原纤维,其中,所述耐水性再生胶原纤维中的锆盐的含量以换算成氧化锆计为17~30重量%。
3.根据权利要求1或2所述的耐水性再生胶原纤维,其中,所述耐水性再生胶原纤维中的磷系化合物的含量以换算成磷计为3~10重量%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的耐水性再生胶原纤维,其进一步含有铝盐。
5.根据权利要求4所述的耐水性再生胶原纤维,其中,所述耐水性再生胶原纤维中的铝盐的含量以换算成氧化铝计为1重量%以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的耐水性再生胶原纤维,其中,所述锆盐是选自由硫酸锆、乙酸锆和氯氧化锆组成的组中的1种以上的锆盐。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的耐水性再生胶原纤维,其中,所述磷系化合物是选自由磷酸、磷酸盐、磷酸衍生物、磷酸盐衍生物、焦磷酸、焦磷酸盐、焦磷酸衍生物、焦磷酸盐衍生物、偏磷酸、偏磷酸盐、偏磷酸衍生物、偏磷酸盐衍生物、多磷酸、多磷酸盐、多磷酸衍生物、多磷酸盐衍生物、膦酸、膦酸盐、膦酸衍生物和膦酸盐衍生物组成的组中的1种以上的磷系化合物。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的耐水性再生胶原纤维,其中,湿热处理收缩率为10%以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的耐水性再生胶原纤维,其中,烫发器耐热温度为125℃以上。
10.根据权利要求9所述的耐水性再生胶原纤维,其中,烫发器耐热温度为160℃以上。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的耐水性再生胶原纤维,其被环氧化合物交联。
12.一种耐水性再生胶原纤维的制造方法,其特征在于,用锆盐处理再生胶原纤维而使其含有锆盐,然后用磷系化合物处理而使其含有磷系化合物,从而得到含有以换算成氧化锆计为12重量%以上的锆盐和以换算成磷计为2重量%以上的磷系化合物的耐水性再生胶原纤维。
13.根据权利要求12所述的耐水性再生胶原纤维的制造方法,其包含将再生胶原纤维用环氧化合物交联的工序。
14.一种毛发用纤维束,其含有权利要求1~11中任一项所述的30~100重量%的耐水性再生胶原纤维和0~70重量%的聚酯系纤维。
15.根据权利要求14所述的毛发用纤维束,其中,所述聚酯系纤维含有相对于聚酯树脂100重量份为5重量份~40重量份的溴化环氧系阻燃剂,所述聚酯树脂是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和/或以聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯为主体的共聚聚酯。
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