CN110229529A - 皮胶原纤维基阻燃剂的制备方法及阻燃改性高聚物的方法 - Google Patents

皮胶原纤维基阻燃剂的制备方法及阻燃改性高聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及功能型材料技术领域，尤其是涉及一种皮胶原纤维基阻燃剂的制备方法及阻燃改性高聚物的方法。皮胶原纤维基阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：对前处理过的皮胶原纤维进行阻燃元素负载处理。皮胶原纤维阻燃改性高聚物材料是通过将皮胶原纤维基阻燃剂与高聚物基材共混后成型制备得到阻燃改性高聚物的方式实现。采用本发明制备的皮胶原纤维基阻燃剂能够实现对多种高聚物材料的阻燃改性，并通过抗融滴以及提高阻燃改性高聚物的极限氧指数和残碳率来实现其阻燃性的提升。

Description

皮胶原纤维基阻燃剂的制备方法及阻燃改性高聚物的方法
技术领域
本发明涉及功能型材料技术领域，尤其是涉及一种皮胶原纤维基阻燃剂的制备方法及阻燃改性高聚物的方法。
背景技术
随着科技的发展，社会的进步，高聚物材料已经遍及了人们生活的方方面面。从航空航天到衣食住行，高聚物材料随处可见。但是，很多高聚物材料都有一个致命的缺点：高可燃性，即在使用过程中易发生燃烧，引起火灾，具有极大的危害性。目前因为高聚物材料燃烧引起的重大火灾事故时有发生。随着生产生活安全意识的提高，高聚物材料是否阻燃已经成为材料推广和应用的重要考量。
实现高聚物的阻燃，一般有三种方法：1)本征阻燃(高聚物自身阻燃)，即高聚物因其自身的特殊化学结构而具有阻燃性，不需要改性和阻燃处理，就具有耐高温、抗氧化、不易燃等特点。这种本征阻燃高聚物虽然能直接满足很多应用场所对阻燃性的要求，且阻燃功能持久，但在现阶段能够实现本征阻燃的高聚物材料较少，且这些材料的应用范围相对较窄；2)反应型阻燃(阻燃单体分子与高聚物反应)，一种是利用化学反应将具有阻燃特性的元素或者基团引入到高聚物材料的基本组成中，在最大限度降低引入的元素或基团对材料基本性能影响的基础上，实现高聚物材料的阻燃，另一种则是针对高聚物材料的表面易燃性，在高聚物材料的表面引入一些具有阻燃特性的元素或基团，该方法的最大优点是可以在不影响高聚物材料内部的基本性能的情况下实现高聚物材料的阻燃特性，但两者都存在设备工艺复杂、成本昂贵等缺点，限制了其在高聚物材料阻燃改性方面的应用；3)填充阻燃(在高聚物中共混入阻燃剂)，填充阻燃是实现高聚物材料阻燃的最主要方法，具有成本低、操作简单等优势，并且可以有效控制并调节高聚物材料的易燃等级，但目前高效的阻燃填充剂一般是小分子无机阻燃剂，这些小分子的阻燃剂易在材料加工成型及使用过程中易流失，从而导致产品的阻燃性能与预期存在较大差距。
此外，虽然目前阻燃剂的种类繁多，每一种阻燃剂都能够实现相对应的高聚物材料的高效阻燃。但受制于相容性的问题，目前并没有能够实现一种阻燃剂通过调控即可实现多种高聚物的有效阻燃。
蛋白质是细胞中含量最多的有机物,基于蛋白质制备的材料被认为是一种环境友好的可再生材料。鉴于蛋白质自身较高的氮含量，其也被应用于作为阻燃材料，但目前的应用效果并不理想。作为阻燃填料单独使用时，几乎没有起到阻燃作用，只有当体系中添加入较大量的聚磷酸铵及硼酸锌时，复合材料才能具有一定的阻燃性(张娜.大豆蛋白基阻燃涂料的研究[D].南京理工大学,2015)。此外，由于缺乏相互之前的反应，这些阻燃剂同样存在着易流失的风险。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供皮胶原纤维基阻燃剂的制备方法，作为阻燃填料，自身具有极高的阻燃性，且制备成本低廉。
本发明的第二目的在于提供皮胶原纤维基阻燃剂，该阻燃剂的结构与性能能够根据高聚物基材的种类和性质进行调控，从而具有优良的相容性。
本发明的第三目的在于提供一种阻燃改性高聚物材料的方法以及得到阻燃改性的高聚物，将皮胶原纤维基阻燃剂与高聚物基材共混成型制得具有一定阻燃性能的皮胶原纤维-高聚物复合材料。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
皮胶原纤维基阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
对前处理过的皮胶原纤维进行阻燃元素负载处理。
本发明采用皮胶原纤维作为一种阻燃改性材料，基于皮胶原纤维的阻燃改性填料能够充分利用皮胶原纤维的多项特点。氮元素是皮胶原纤维的重要组成元素(16％-18％)，该特点使得皮胶原纤维自身即具有一定的阻燃性。皮胶原纤维的特殊多级聚集体结构使得燃烧后形成的残碳含有大量空腔结构，从而使得火焰和热量难以传播。此外，胶原纤维在分子结构上存在丰富的活性基团，这些基团为胶原纤维自身性质的调控提供了可能，从而便于实现胶原纤维与高聚物基材相容性的改善。
优选的，所述负载处理的方法包括：将所述前处理过的皮胶原纤维与阻燃元素负载剂在液体体系中混合处理。调节pH使阻燃元素负载剂中的阻燃元素与皮胶原纤维反应结合，使得阻燃元素得以在皮胶原纤维上固定。
优选的，所述阻燃元素包括硼元素、氮元素、铝元素、硅元素和磷元素中的任一种或多种混合。如可采用铝元素与磷元素复配、铝元素与氮元素复配、铝元素与硼元素复配等等。
优选的，所述阻燃元素负载剂的用量为所述前处理过的皮胶原纤维的0.1-20wt％，优选为2-10wt％。
优选的，所述液体的用量为所述前处理过的皮胶原纤维的50-400wt％，优选为80-200wt％。具体采用的液体可以为水。
优选的，硼元素的负载处理包括：在10-60℃，将前处理过的皮胶原纤维与50wt％-400wt％的水混合，用酸调节pH至3.8-5.0，逐步加入0.1wt％-20wt％的硼元素负载剂混合0.5-8h，混合期间使用酸控制pH在5.5-6.5，然后使用碱调节pH至6.0-7.0并继续混合0.5-5h，而后陈放24h。更优选的，在20-35℃，将完成前处理的皮胶原纤维与80wt％-200wt％的水混合，用酸调节pH至4.0-4.5，逐步加入2wt％-10wt％的硼元素负载剂混合1-4h，混合期间使用酸控制pH在5.8-6.2，然后使用碱调节pH至6.2-6.5并继续混合0.5-3h，而后陈放24h。
优选的，氮元素的负载处理包括：在10-60℃，将前处理过的皮胶原纤维与50wt％-400wt％的水混合，用酸和/或碱调节pH至5.5-7.0，逐步加入0.1wt％-20wt％的氮元素负载剂混合0.5-8h，然后使用酸调节pH至3.0-4.5并继续混合0.5-5h，而后陈放24h。更优选的，在20-35℃，将完成前处理的皮胶原纤维与80wt％-200wt％的水混合，用酸调节pH至6.0-6.5，逐步加入2wt％-10wt％的氮元素负载剂混合1-4h，然后使用酸调节pH至3.8-4.5并继续混合0.5-3h，而后陈放24h。
优选的，铝元素的负载处理包括：在10-60℃，将前处理过的皮胶原纤维与50wt％-400wt％的水混合，用酸调节pH至2.5-3.5，逐步加入0.1wt％-10wt％的铝元素负载剂混合0.5-8h，而后使用碱调节pH至3.5-4.5并继续混合0.5-5h，而后陈放24h。更优选的，在20-35℃，将完成前处理的皮胶原纤维与80wt％-200wt％的水混合，用酸调节pH至2.8-3.2，逐步加入1wt％-5wt％的铝元素负载剂混合2-5h，而后使用碱调节pH至3.8-4.2并继续混合0.5-3h，而后陈放24h。
优选的，硅元素的负载处理包括：在10-70℃，将前处理过的皮胶原纤维与50wt％-400wt％的水混合，用酸和/或碱调节pH至5.0-9.0，逐步加入0.1wt％-20wt％的硅元素负载剂混合0.5-8h，混合期间使用酸控制pH在4.0-7.0，而后陈放24h。更优选的，在20-40℃，将完成前处理的皮胶原纤维与80wt％-200wt％的水混合，用酸和/或碱调节pH至6.5-8.0，逐步加入2wt％-10wt％的硅元素负载剂混合2-5h，混合期间使用酸控制pH在4.0-5.5，而后陈放24h。
优选的，磷元素的负载处理包括：在10-60℃，将前处理过的皮胶原纤维与50wt％-400wt％的水混合，用酸和/或碱调节pH至4.0-8.0，逐步加入0.1wt％-20wt％的磷元素负载剂混合0.5-8h，然后使用酸和/或碱调节pH至5.0-7.0并继续混合0.5-5h，而后陈放24h。更优选的，在20-40℃，将完成前处理的皮胶原纤维与80wt％-200wt％的水混合，用酸调节pH至6.0-7.0，逐步加入2wt％-10wt％的磷元素负载剂混合2-5h，然后使用酸和/或碱调节pH至6.0-7.0并继续混合1-4h，而后陈放24h。
优选的，所述皮胶原纤维包括以生皮为原料经过适当前处理得到的皮胶原纤维和以制革废屑为原料经过适当前处理得到的皮胶原纤维中的任一种或两种以上。
在本发明的具体实施方式中，所述生皮包括黄牛皮、水牛皮、牦牛皮、山羊皮、绵羊皮、猪皮、兔皮等哺乳动物皮中的任一种或多种。
按照常规制革技术将生皮依次通过水洗-预浸水-去肉-主浸水-脱毛浸灰-水洗-去肉-片灰皮-水洗-脱灰-软化-水洗-浸酸-鞣制等处理，得到以生皮为原料的经前处理的皮胶原纤维。
在本发明的具体实施方式中，所述制革废屑包括蓝湿革、白湿革、醛鞣革及植鞣革在鞣后工段中的废屑中的一种或多种混合，如在鞣后工段中片削、裁剪、修边所产生的边角废料等。
将制革废屑依次通过回水-酸洗-脱脂-水洗等处理，得到以制革废屑为原料的经前处理的皮胶原纤维。
除酸洗外，上述步骤参照制革过程常规操作(廖隆理.制革化学与工艺学[J].2005.)进行即可。
优选的，酸洗步骤为在20-50℃，取回水后的废革屑100重量份与80-800重量份水混合，使用酸调节pH至3.0-5.5后继续混合0.5-8h。
进行阻燃元素负载处理的过程中，pH的调节过程所采用的酸和/或碱可分别如下：
所述酸包括甲酸和硫酸中的任一种或两种混合。具体优选为甲酸和/或硫酸的水稀释液，稀释倍数为1﹕3-1﹕30，更优选为1﹕10-1﹕15。
所述碱包括氢氧化钠、乙酸钠、甲酸钠、硫代硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化镁中的一种或多种。更优选的，所述碱包括氧化镁。
以氧化镁作为pH调节剂调节液体环境的pH，在促进阻燃元素在胶原纤维上负载的同时，镁元素自身亦作为一种阻燃元素负载在胶原纤维上，能够一定程度上进一步提高胶原纤维的阻燃性。
在本发明的具体实施方式中，所述阻燃元素负载剂包括含硼、氮、铝、硅、磷元素中任一种或多种的化合物。
优选的，所述阻燃元素负载剂包括钾明矾、铵明矾、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、磷酸盐、磷-氮化合物、磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、四羟甲基硫酸磷、四羟甲基氯化磷、磷杂环化合物、缩聚磷酸酯、硼酸、硼酸盐、三聚氰胺及其衍生物、双氰胺及其衍生物、正硅酸乙酯、硼硅氧烷中的一种或多种。更优选的，所述阻燃元素负载剂包括硫酸铝、氯化铝、四羟甲基硫酸磷、四羟甲基氯化磷、四硼酸钠、正硅酸乙酯、三聚氰胺及其衍生物中的一种或多种。
本发明还提供了一种阻燃改性高聚物，包括上述皮胶原纤维基阻燃剂和高聚物。
采用本发明的上述皮胶原纤维基阻燃剂对高聚物进行阻燃改性，胶原纤维自身多级结构使得其比表面积极大，故而在材料成型后引入的胶原纤维能够在高聚物基材中形成连续相区，有效阻隔火焰。此外，胶原纤维在分子结构上存在丰富的活性基团，这些基团为胶原纤维自身性质的调控提供了可能，从而便于实现胶原纤维与高聚物基材相容性的改善。而引入胶原纤维的阻燃元素能够通过共价键、离子键、配位键、氢键以及分子间作用力的形式与胶原纤维牢固结合，从而避免这些阻燃元素在加工及使用过程中的流失。赋予高效阻燃性能的皮胶原纤维基阻燃剂引入高聚物后，可以通过提高基材极限氧指数、促进基材成碳(残碳率上升)的方式显著提高高聚物材料阻燃性能。
优选的，所述阻燃改性高聚物包括按重量份数计的皮胶原纤维基阻燃剂5-250份和高聚物100份。更优选的，所述阻燃改性高聚物包括按重量份数计的皮胶原纤维基阻燃剂20-180份和高聚物100份。进一步优选的，所述阻燃改性高聚物包括按重量份数计的皮胶原纤维基阻燃剂40-100份和高聚物100份。
优选的，所述高聚物包括聚乙烯醇、聚氨酯、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚乳酸、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、天然橡胶、聚丙乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛中的任一种或多种混合。更优选的，所述高聚物包括聚乙烯醇、天然橡胶、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚乳酸等通用高聚物材料中的任一种或多种混合。
优选的，将所述皮胶原纤维基阻燃剂预先粉碎至粒径为10-500μm。更优选的，将所述皮胶原纤维基阻燃剂预先粉碎至粒径为40-400μm。进一步优选的，将所述皮胶原纤维基阻燃剂预先粉碎至粒径为50-200μm。
本发明还提供了上述阻燃改性高聚物的制备方法，包括如下步骤：
将皮胶原纤维基阻燃剂和高聚物共混、成型。
优选的，所述共混的方法包括开炼、密炼、单/双螺杆挤出和反应釜搅拌中的任一种或多种。共混的温度根据高聚物的熔点进行调整。
共混的方式可根据高聚物的实际混料参数等进行选择，以将皮胶原纤维基阻燃剂和高聚物混合均匀。
优选的，所述成型的方法包括注射成型、压塑成型、挤出成型、压延成型、吹塑成型、涂膜成型中的任一种。可根据实际产品需求，选择相应的成型方式。
在本发明不同实施方式中,具体的成型工艺参数可以采用常规聚合物基材的成型工艺。
在本发明不同实施方式中，具体粉碎方式可采用粉碎机、球磨机、破壁机等对皮胶原纤维基阻燃剂进行粉碎。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的制备方法能够调控皮胶原纤维的结构和性质，可匹配高聚物基材本身多变的结构与性质，与高聚物具有良好的相容性，能够兼顾相容性和阻燃性；
(2)本发明的原料使用畜牧业的副产品生皮以及制革业的固体废弃物，基于此制备得到功能化材料，既有利于实现胶原基产品的高值化利用，同时也有利于实现制革固废资源化利用；相较于传统阻燃产品而言，本发明所得产品成本低，产量大，对环境带来的污染更小；
(3)本发明制备得到的皮胶原纤维基阻燃剂，可在较少阻燃元素负载剂添加量的情况下，实现较好的阻燃效果能；同时，由于引入的阻燃元素是通过共价键、电荷作用以及氢键作用的形式与胶原纤维相结合，避免了这些元素在加工使用过程中迁移，从而能够保证改性后的高聚物具有更显著且更持久的阻燃性能；
(4)本发明的阻燃改性高聚物，能显著提升高聚物材料的阻燃性能、耐燃性能、极限氧指数以及热分解残炭率等；同时，采用皮胶原纤维基阻燃剂与高聚物基材共混，得到的阻燃改性高聚物中高聚物性能不会受到严重负面影响，产品稳定性好。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明具体实施例中采用的部分试剂信息可以如下：
生皮来源于海宁瑞星皮革有限公司提供的盐湿皮；
制革废屑来源于海宁瑞星皮革有限公司，其为海宁瑞星皮革有限公司提供的因片皮、削匀、裁剪而产生的革皮屑；
铬鞣剂：型号碱式硫酸铬，厂商兄弟科技股份有限公司；
锆鞣剂：型号TJ-T6015，厂商四川亭江新材料股份有限公司；
铝鞣剂：型号TJ-T7020，厂商四川亭江新材料股份有限公司；
钛鞣剂：硫酸氧钛，厂商成都科龙化工试剂厂；
醛鞣剂：型号戊二醛50％，厂商四川亭江新材料股份有限公司；
聚乙烯醇：型号1799，厂商成都科龙化工试剂厂；
天然橡胶：型号Vietnam SVR-3L，厂商深圳鑫合成橡胶贸易有限公司代购；
乙烯醋酸乙烯共聚物：型号565，厂商美国杜邦；
聚乳酸：型号2002D，厂商美国NatureWorks；聚乙烯：型号1C7A，厂商中国石化；
乙丙橡胶：型号S5206F，厂商韩国SK；
聚氨酯：型号27902，厂商德国拜耳。
实施例1
本实施例提供了一种皮胶原纤维基阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以黄牛皮为原料，按照常规制革工艺进行胶原纤维前处理，选用的鞣制工艺为铬鞣工艺；
(2)取100重量份的前处理过的皮胶原纤维回水后，在25℃与150重量份的水混合，采用稀释后的甲酸水溶液调节pH至3.0，逐步加入5重量份的硫酸铝混合1.5h后，使用氧化镁调节pH至4.0后继续混合1h，而后陈放24h；
(3)取100重量份的步骤(2)中得到的皮胶原纤维与100重量份的水在30℃混合，采用稀释后的甲酸水溶液调节pH至6.0，逐步加入3重量份的四羟甲基硫酸磷混合2h，然后采用碱调节pH至6.5，陈放24h后干燥得到皮胶原纤维基阻燃剂。
实施例2
本实施例提供了一种皮胶原纤维基阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以绵羊皮为原料，按照常规制革工艺进行胶原纤维前处理，选用的鞣制工艺为戊二醛鞣制工艺；
(2)取100重量份前处理过的皮胶原纤维回水，与100重量份的水混合，用稀释后的甲酸水溶液调节pH至4.0，而后逐步加入7重量份的四硼酸钠混合3h，混合期间控制pH在6.0；混合结束后使用碱调节pH至6.2并继续混合1h，继而陈放24h后干燥得到皮胶原纤维基阻燃剂。
实施例3
本实施例提供了一种皮胶原纤维基阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以猪皮为原料，按照常规制革工艺进行胶原纤维前处理，选用的鞣制工艺为钛鞣工艺；
(2)取100重量份前处理过的皮胶原纤维回水，与100重量份的水混合，调节pH至2.8，加入6重量份的硫酸铝混合2h后，使用氧化镁调节pH至4.1后继续混合0.5h，而后陈放24h；
(3)取100重量份的步骤(1)中得到的皮胶原纤维与80重量份的水混合，用碱调节pH至6.5，加入10重量份的羟甲基化三聚氰胺混合1.5h，混合完成后使用酸调节pH在4.2，陈放24h后干燥得到皮胶原纤维基阻燃剂。
实施例4
本实施例提供了一种皮胶原纤维基阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以水牛皮为原料，按照常规制革工艺进行胶原纤维前处理，选用的鞣制工艺为铝锆结合鞣制工艺；
(2)取100重量份前处理过的皮胶原纤维回水，与100重量份的水混合，调节pH至3.0，加入4重量份的硫酸铝混合2h后，使用氧化镁调节pH至4.1后继续混合0.5h，而后陈放24h后干燥得到皮胶原纤维基阻燃剂。
实施例5
本实施例提供了一种皮胶原纤维基阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将蓝湿革生产制造过程中所产生的废屑经回水、酸洗、脱脂、水洗处理，其中回水、脱脂、水洗操作为制革常规技术手段；酸洗步骤为在30℃，取回水后的废革屑100重量份与400重量份水混合，使用酸调节pH至4.0后继续混合4h；
(2)取100重量份的前处理过得到的制革废屑与120重量份的水在30℃混合，调节pH至3.0，加入8重量份的氯化铝混合2h后，使用氧化镁调节pH至4.2后继续混合1.5h，而后陈放24h；
(3)取100重量份的步骤(2)中得到的皮胶原纤维与100重量份的水在25℃混合，用稀释后的甲酸水溶液调节pH至4.5，而后逐步加入10重量份的硼酸混合2h，混合期间采用碱控制pH在6.0，陈放24h后干燥得到皮胶原纤维基阻燃剂。
实施例6
本实施例提供了一种皮胶原纤维基阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将植鞣革生产制造过程中所产生的废屑经回水、酸洗、脱脂、水洗处理，其中回水、脱脂、水洗操作为制革常规技术手段；酸洗步骤为在20℃，取回水后的废革屑100重量份与800重量份水混合，使用酸调节pH至5.0后继续混合3h；
(2)取100重量份的前处理过得到的制革废屑与150重量份的水在25℃混合，调节pH至2.9，加入6重量份的氯化铝于转鼓中混合1h后，使用氧化镁调节pH至4.0后继续混合2h，而后陈放24h；
(3)取100重量份的步骤(2)中得到的皮胶原纤维与150重量份的水在30℃混合，用碱调节pH至6.5，逐步加入4重量份的四羟甲基硫酸磷混合2h，然后用碱调节pH至7.0，并继续混合2h，陈放24h后干燥得到皮胶原纤维基阻燃剂。
实施例7
本实施例提供了一种皮胶原纤维基阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将醛糅革生产制造过程中所产生的废屑经回水、酸洗、脱脂、水洗处理，其中回水、脱脂、水洗操作为制革常规技术手段；酸洗步骤为在25℃，取回水后的废革屑100重量份与200重量份水混合，使用酸调节pH至4.0后继续混合2h；
(2)取100重量份的前处理过得到的制革废屑与80重量份的水在30℃混合，调节pH至2.8，加入10重量份的硫酸铝混合2h后，使用氧化镁调节pH至4.1后继续混合2h，陈放24h后干燥得到皮胶原纤维基阻燃剂。
实施例8
本实施例提供了一种皮胶原纤维基阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将蓝湿革生产制造过程中所产生的废屑经回水、酸洗、脱脂、水洗处理，其中回水、脱脂、水洗操作为制革常规技术手段；酸洗步骤为在30℃，取回水后的废革屑100重量份与400重量份水混合，使用酸调节pH至4.0后继续混合4h；
(2)取步骤(1)制备得到的100重量份的前处理过得到的制革废屑与100重量份的水在40℃混合，用碱调节pH至6.5，逐步加入12重量份的正硅酸乙酯混合4h，混合期间使用稀释后的硫酸溶液控制pH在4.0，陈放24h后干燥得到皮胶原纤维基阻燃剂。
实施例9
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：各步骤中调节pH采用的碱替换为氢氧化钠。
实施例10
本实施例参考实施例5的制备方法，区别仅在于：各步骤中调节pH采用的碱替换为氢氧化钠。
实施例11
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：不包括步骤(3)。
实施例12
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：不包括步骤(2)，步骤(3)为：取100重量份的实施例1步骤(1)中得到的皮胶原纤维与100重量份的水在30℃混合，采用碱调节pH至6.0，逐步加入3重量份的四羟甲基硫酸磷混合2h，然后采用碱调节pH至6.5，陈放24h后干燥得到皮胶原纤维基阻燃剂。
实施例13
本实施例参考实施例5的制备方法，区别仅在于：不包括步骤(3)。
实施例14
本实施例参考实施例5的制备方法，区别仅在于：不包括步骤(2)，步骤(3)为：取100重量份的实施例5步骤(1)中得到的皮胶原纤维与100重量份的水在25℃混合，用稀释后的甲酸水溶液调节pH至4.5，而后逐步加入10重量份的硼酸混合2h，混合期间采用碱控制pH在6.0，陈放24h后干燥得到皮胶原纤维基阻燃剂。
实施例15-28
实施例15-28提供了不同阻燃改性高聚物及其制备方法，阻燃改性高聚物的原料配比如下表1所示。
表1不同复合材料的原料配比
实施例15、22-23、25-26的阻燃改性高聚物的制备方法，包括如下步骤：
将皮胶原纤维基阻燃剂预先粉碎至上述表格中预设粒径，按上表中比例，将高聚物、粉碎后的皮胶原纤维基阻燃剂以及水加入反应釜中，于95℃条件下搅拌，直至混合均匀，涂膜成型得到阻燃改性高聚物。
实施例20的阻燃改性高聚物的制备方法，包括如下步骤：
将皮胶原纤维基阻燃剂粉碎至上述表格中预设粒径，按上表中比例，将高聚物、粉碎后的皮胶原纤维基阻燃剂于140℃开炼并压延成型得到阻燃改性高聚物。
实施例19、24、27-28的阻燃改性高聚物的制备方法，包括如下步骤：
将皮胶原纤维基阻燃剂粉碎至上述表格中预设粒径，按上表中比例，将高聚物、粉碎后的皮胶原纤维基阻燃剂于140℃密炼并注射成型得到阻燃改性高聚物。
实施例16、17、18和21的阻燃改性高聚物的制备方法，包括如下步骤：
将皮胶原纤维基阻燃剂粉碎至上述表格中预设粒径，按上表中比例，将高聚物、粉碎后的皮胶原纤维基阻燃剂于180℃密炼并压塑成型得到阻燃改性高聚物。
比较例1
比较例1参考实施例15的阻燃改性高聚物的制备方法，区别在于：将皮胶原纤维基阻燃剂替换为实施例1中步骤(1)得到的前处理过的皮胶原纤维原料。
比较例2
比较例2参考实施例15的阻燃改性高聚物的制备方法，区别在于：将100重量份的聚乙烯醇于95℃溶于500重量份的水后，直接加入5重量份的硫酸铝与3重量份的四羟甲基硫酸磷充分混合后涂膜成型得到阻燃改性高聚物。
比较例3
比较例3参考实施例15的阻燃改性高聚物的制备方法，区别在于：将100重量份的聚乙烯醇于95℃溶于500重量份的水后，加入100重量份的大豆蛋白、5重量份的硫酸铝与3重量份的四羟甲基硫酸磷充分混合后涂膜成型得到阻燃改性高聚物。
实验例
为了对比说明本发明不同实施方式得到的皮胶原纤维基阻燃剂及阻燃改性高聚物的性能，将实施例15-28以及比较例1-3得到的阻燃改性高聚物的性能进行表征；其中极限氧指数LOI参照美国材料测试协会标准ASTMD2863-77，残碳率使用热重分析测定，测试结果见表2。其中，LOI值是重复三次测试取得的平均值；残碳率测定条件为空气氛围，从常温以10℃/min速率加热至800℃。
表2不同阻燃改性高聚物以及高聚物基材的性能测试结果
由上表可知，通过本发明制备得到的皮胶原纤维基阻燃剂，与高聚物复合得到的阻燃改性高聚物，相较于未改性高聚物的极限氧指数以及热分解残碳率都有极大的提升，且高聚物自身熔滴现象得到改善。因而本发明能够有效解决高聚物材料自身耐燃性不足的技术问题。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.皮胶原纤维基阻燃剂的制备方法，其特征在于，对前处理过的皮胶原纤维进行阻燃元素负载处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前处理过的皮胶原纤维包括以生皮为原料按照常规制革技术中的准备、鞣制工段处理后的胶原纤维和以制革废屑为原料经过回水-酸洗-脱脂-水洗处理的胶原纤维中的任一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阻燃元素包括硼元素、氮元素、铝元素、硅元素和磷元素中的任一种或多种；
优选的，所述负载处理的方法包括：将所述前处理过的皮胶原纤维与阻燃元素负载剂在液体体系中混合处理；
优选的，硼元素的负载处理包括：在10-60℃，将前处理过的皮胶原纤维与水混合，调节pH至3.8-5.0，加入硼元素负载剂混合0.5-8h，混合期间控制pH在5.5-6.5，然后调节pH至6.0-7.0并继续混合0.5-5h，陈放；
优选的，氮元素的负载处理包括：在10-60℃，将前处理过的皮胶原纤维水混合，调节pH至5.5-7.0，加入氮元素负载剂混合0.5-8h，调节pH至3.0-4.5继续混合0.5-5h，陈放；
优选的，铝元素的负载处理包括：在10-60℃，将前处理过的皮胶原纤维与水混合，pH至2.5-3.5，加入铝元素负载剂混合0.5-8h，调节pH至3.5-4.5继续混合0.5-5h，陈放；
优选的，硅元素的负载处理包括：在10-70℃，将前处理过的皮胶原纤维与水混合，调节pH至5.0-9.0，加入硅元素负载剂混合0.5-8h，混合期间控制pH在4.0-7.0，陈放。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述阻燃元素负载剂的用量为所述前处理过的皮胶原纤维的0.1-20wt％，优选为2-10wt％；
优选的，所述液体的用量为所述前处理过的皮胶原纤维的50-400wt％，优选为80-200wt％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述皮胶原纤维包括以生皮为原料的皮胶原纤维和以制革废屑为原料的皮胶原纤维中的任一种或两种以上；
优选的，所述生皮包括黄牛皮、水牛皮、牦牛皮、山羊皮、绵羊皮、猪皮、兔皮等哺乳动物皮中的任一种或多种；
优选的，所述制革废屑包括蓝湿革、白湿革、醛鞣革及植鞣革在鞣后工段中的废屑中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述负载处理过程中，采用的酸和/或碱调节pH；
所述酸包括甲酸和硫酸中的任一种或两种混合；
所述碱包括氢氧化钠、乙酸钠、甲酸钠、硫代硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化镁中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述阻燃元素负载剂包括含硼、氮、铝、硅和磷元素中任一种或多种的化合物；优选的，所述阻燃元素负载剂包括钾明矾、铵明矾、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、磷酸盐、磷-氮化合物、磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、四羟甲基硫酸磷、四羟甲基氯化磷、磷杂环化合物、缩聚磷酸酯、硼酸、硼酸盐、三聚氰胺及其衍生物、双氰胺及其衍生物、正硅酸乙酯、硼硅氧烷中的一种或多种。
8.采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的皮胶原纤维基阻燃剂。
9.一种阻燃改性高聚物，其特征在于，包括权利要求8所述的皮胶原纤维基阻燃剂和高聚物；
优选的，所述阻燃改性高聚物包括按重量份数计的皮胶原纤维基阻燃剂5-250份和高聚物100份；
更优选的，所述阻燃改性高聚物包括按重量份数计的皮胶原纤维基阻燃剂20-180份和高聚物100份；
优选的，所述高聚物包括聚乙烯醇、聚氨酯、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚乳酸、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、天然橡胶、聚丙乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛中的任一种或多种混合；
优选的，将所述皮胶原纤维基阻燃剂的预先粉碎至粒径为10-500μm；
优选的，将所述皮胶原纤维基阻燃剂预先粉碎至粒径为50-400μm。
10.权利要求9所述的阻燃改性高聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述皮胶原纤维基阻燃剂和高聚物共混、成型；
优选的，所述共混的方法包括开炼、密炼、螺杆挤出和反应釜搅拌中的任一种或多种；
优选的，所述成型的方法包括注射成型、压塑成型、挤出成型、压延成型、吹塑成型、涂膜成型中的任一种；
优选的，将所述皮胶原纤维基阻燃剂粉碎至粒径为10-500μm，再与高聚物共混。
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