CN101460547A - 含铝盐树脂粉末、其制造方法、含有该树脂粉末的树脂组合物、磷吸附剂、抗菌剂以及抗霉菌剂 - Google Patents

含铝盐树脂粉末、其制造方法、含有该树脂粉末的树脂组合物、磷吸附剂、抗菌剂以及抗霉菌剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供含铝盐树脂粉末、其制造方法、含有该树脂粉末的树脂组合物、磷吸附剂、抗菌剂以及抗霉菌剂。本发明的含铝盐树脂粉末含有铝盐和选自再生胶原、聚乙烯醇及羧甲基纤维素中的至少1种基质树脂成分，且上述铝盐与上述基质树脂成分化学结合，并被粉末化。本发明的树脂组合物含有0.1重量％～80重量％的含铝盐树脂粉末和20重量％～99.9重量％的上述含铝盐树脂以外的树脂而构成。由此，提供磷吸附性、抗菌性和抗霉菌性高的含铝盐树脂粉末以及含有该树脂粉末的树脂组合物。

Description

含铝盐树脂粉末、其制造方法、含有该树脂粉末的树脂组合物、磷吸附剂、抗菌剂以及抗霉菌剂
技术领域
本发明涉及磷吸附性、抗菌性及抗霉菌性高的含铝盐树脂粉末和其制造方法以及含有该树脂粉末的树脂组合物及其用途。
背景技术
湖沼、蓄水池、河水以及家庭排水等生活排水中磷的增加所导致的富营养化会对环境带来各种不良影响，诸如因发生赤潮等而对养殖渔业造成不良影响等。
以往，已知采用硫酸铝、氯化铁等铝盐、铁盐或石灰作为磷除去物质。但在成本方面和技术方面存在问题，实际上并未得到实际应用。另外，针对上述问题的研究也正在进行，从施肥于由火山灰或浮石的风化物形成的土壤的肥料中的磷被该土壤牢固吸附这一磷固定现象得到启发，提出能利用该火山灰土及浮石的风化物(以下为水铝英石)作为磷吸附除去剂(专利文献1～2)。但水铝英石在成本方面和技术方面也存在问题，并未作为湖沼、生活排水中的磷除去剂而得到实际应用。
另外，在人类的生活环境中存在大量微生物，特别是高温多湿的日本，是细菌等原核生物、霉菌、酵母等真核生物以及苔藓和藻类等易于大量繁殖的环境。其中，与人接触机会多的产品有可能成为病原菌或杂菌的感染源，从安全性和生活卫生的观点出发，希望产品具有抗菌性，因此以往会在树脂材料中配合抗菌剂或抗霉菌剂来制造产品(专利文献6～7)。但是，从制造成本等观点出发，最好尽量减少树脂材料中的抗菌剂或抗霉菌剂的配合量，但至今为止还不知道除使用抗菌剂或抗霉菌剂以外的赋予产品抗菌性或抗霉菌性的方法。另外，在使用如以往那样在树脂材料中添加抗菌剂或抗霉菌剂而得到的树脂组合物的树脂成形品中存在如下问题：抗菌剂或抗霉菌剂的分散性容易受到添加时的气氛的影响，其抗菌能力、抗霉菌能力参差不齐而不稳定。
另外，还有人提出在每1英寸(25mm)具有8～13个孔的聚氨酯泡沫中使来自天然物的藻酸钠或壳聚糖等高分子凝胶固定，从而吸附磷酸离子的方案(专利文献8)。但是，该方案在磷酸离子的吸附性能上也存在问题，并未作为湖沼、生活排水中的磷除去剂而得到实际应用。
专利文献1：日本特开昭58-177195号公报
专利文献2：日本专利特许第3011213号公报
专利文献3：日本特开2000-202953号公报
专利文献4：日本特开2001-254281号公报
专利文献5：日本特开2005-200612号公报
专利文献6：日本特开2005-297661号公报
专利文献7：日本特开2006-102000号公报
专利文献8：日本特开平7-39754号公报
发明内容
本发明为了改善上述现有的问题，提供磷吸附性、抗菌性和抗霉菌性高的含铝盐树脂粉末、其制造方法、含有该树脂粉末的树脂组合物、磷吸附剂、抗菌剂以及抗霉菌剂。
本发明的含铝盐树脂粉末含有铝盐和选自再生胶原、聚乙烯醇及羧甲基纤维素中的至少1种基质树脂成分，上述铝盐与上述基质树脂成分化学结合，并被粉末化。
本发明的树脂组合物含有0.1重量％～80重量％的含铝盐树脂粉末和20重量％～99.9重量％的上述含铝盐树脂以外的树脂而构成。
本发明的含铝盐树脂粉末的制造方法包含：使选自再生胶原、聚乙烯醇及羧甲基纤维素中的至少1种水溶性基质树脂凝胶成分与铝盐接触，从而使上述铝盐与上述基质树脂凝胶成分化学结合，以制成水不溶性树脂的工序；将上述水不溶性树脂干燥的工序；和将上述干燥后的水不溶性树脂粉碎以进行粉末化的工序。
本发明的磷吸附剂含有上述含铝盐树脂粉末或树脂组合物。
本发明的抗菌剂含有上述含铝盐树脂粉末或树脂组合物。
本发明的抗霉菌剂含有上述含铝盐树脂粉末或树脂组合物。
具体实施方式
本发明的含铝盐树脂粉末的磷吸附能力强，因而能吸附湖沼、蓄水池、河水或生活排水中的磷元素或磷化合物。
本发明的含铝盐树脂粉末由于磷吸附能力强，因此夺取作为细菌养分的磷，从而发挥抗菌性。而且，由于抗菌性和树脂分散性优异，因此能通过例如配合到树脂组合物中来赋予车辆、航空器、船舶等的内饰材料、家具等的外饰材料、靠垫材料、服装材料、包装材料、餐具材料、文具、过滤器、家电产品(例如个人计算机、手机)的部件等各种成形品以抗菌性。
另外，本发明的含铝盐树脂粉末由于磷吸附能力强，因此夺取作为霉菌养分的磷，从而发挥抗霉菌性。而且，由于抗霉菌性和树脂分散性优异，因此能通过例如配合在树脂组合物中来赋予车辆、航空器、船舶等的内饰材料、家具等的外饰材料、靠垫材料、服装材料、包装材料、餐具材料、文具、过滤器、家电产品(例如个人计算机、手机)的部件等各种成形品以抗霉菌性。
另外，本发明的含铝树脂粉末通过在水系介质中混合，还能作为喷雾剂使用。
下面对本发明的胶原粉末进行说明。本发明从牛、猪、马、鹿、兔、鸟、鱼等动物的皮肤、骨、腱等制造可溶性胶原溶液，并进行交联处理，从而能提供能够解决现有胶原粉末所具有的品质问题的新型胶原粉末。此外，通过将可溶性胶原水溶液进行纺丝，制成再生胶原纤维，通过进行胶原的彻底精制和在纺丝的纤维化工序中进行致密的交联，从而提供全新的胶原粉末。
作为上述再生胶原的制造方法，例如如日本特开2002-249982号公报中所示，原料优选采用表皮(split hide)的部分。表皮例如从来自牛、猪、马、鹿、兔、鸟、鱼等动物的新鲜表皮或盐渍生皮来获得。这些表皮大部分由不溶性胶原纤维构成，通常在除去了网状附着的肉质部分，除去了用于防止腐败变质的盐分后使用。另外，上述动物的骨、腱等其它材料也可同样使用。
在该不溶性胶原纤维中存在甘油酯、磷脂、游离脂肪酸等脂质、糖蛋白、白蛋白等胶原以外的蛋白质等杂质。这些杂质在粉末化时对光泽和强度等品质、臭气等有较大影响。因此，优选例如进行石灰浸渍将不溶性胶原纤维中的脂肪成分水解，以解开胶原纤维，然后实施酸或碱处理、酶处理、溶剂处理等通常进行的皮革处理，由此预先除去这些杂质。
对实施了上述处理的不溶性胶原实施用于切断交联的肽部分的可溶化处理。作为上述可溶化处理的方法，可适用常用的公知的碱可溶化法、酶可溶化法等。当采用上述碱可溶化法时，优选例如用盐酸等酸进行中和。另外，作为以往公知的碱可溶化法的改善方法，可采用日本专利特公昭46-15033号公报中记载的方法。
上述酶可溶化法具有能得到分子量均匀的再生胶原这一优点，是能在本发明中优选采用的方法。作为所述酶可溶化法，可采用例如在日本专利特公昭43-25829号公报、日本专利特公昭43-27513号公报等中记载的方法。此外，还可以并用上述碱可溶化法和酶可溶化法。
当对经上述可溶化处理的胶原进一步实施pH调节、盐析、水洗、溶剂处理等操作时，能得到品质等优异的再生胶原，因此优选实施这些处理。得到的可溶化胶原按照形成例如1～15重量％、优选2～10重量％左右的规定浓度的原液的方式，使用通过盐酸、乙酸、乳酸等酸调节pH至2～4.5的酸性溶液来溶解。另外，对得到的胶原水溶液，可根据需要在减压搅拌下实施脱泡，并进行过滤以除去作为水不溶性成分的细小异物。对得到的可溶化胶原水溶液还可进一步根据需要例如为了提高机械强度、提高耐水/耐热性、改善光泽度、改善纺丝性、防止着色、防腐等而适量配合稳定剂、水溶性高分子化合物等添加剂。
将可溶化胶原水溶液通过例如纺丝喷嘴或狭缝喷出到无机盐水溶液中，由此形成再生胶原。作为无机盐水溶液，例如采用硫酸钠、氯化钠、硫酸铵等水溶性无机盐的水溶液。通常，将这些无机盐的浓度调节至10～40重量％。关于无机盐水溶液的pH，通过配合例如硼酸钠、乙酸钠等金属盐、盐酸、硼酸、乙酸、氢氧化钠等，通常调节至pH为2～13，优选调节至pH为4～12。当pH在上述范围内时，胶原的肽键不易被水解，能得到目标胶原粉末。另外，无机盐水溶液的温度没有特殊限制，通常优选35℃以下。温度在35℃以下时，可溶性胶原不会发生变性，能够维持高强度，从而实现稳定的制造。另外，温度的下限没有特殊限制，通常可根据无机盐的溶解度来做适当调整。
将上述胶原的游离氨基用在β-位或γ-位具有羟基或烷氧基的碳原子数主链为2～20的烷基进行修饰。上述碳原子数主链是指与氨基结合的烷基的连续碳链，不考虑介以其它原子而存在的碳原子数。作为修饰游离氨基的反应，可采用通常已知的氨基的烷基化反应。考虑到反应性、反应后的处理的容易性等，上述β-位具有羟基或烷氧基的碳原子数为2～20的烷基优选为下述通式(2)表示的化合物。
—CH2—CH(OX)—R   (2)
(式中，R表示以R1-、R2-O-CH2-或R2-COO-CH2-表示的取代基，上述取代基中的R1是碳原子数为2以上的烃基或CH2Cl，R2表示碳原子数为4以上的烃基，X表示氢或烃基。)
作为通式(2)的优选例子，可列举出缩水甘油基、1-氯-2-羟基丙基、1，2-二羟基丙基。此外，还可列举出缩水甘油基与胶原中的游离氨基加成而得到的结构。另外，还可列举出以上述优选基团中所述的烷基中含有的羟基为起点、所用环氧化物开环加成和/或开环聚合而得到的结构，作为此时的加成和/或聚合的末端结构，可列举出具有上述烷基结构的结构。
作为构成上述再生胶原的游离氨基的氨基酸，可列举出赖氨酸和羟基赖氨酸。此外，作为构成原来的胶原的氨基酸，有精氨酸，但为得到上述再生胶原，当在碱性条件下进行水解时，因部分水解而产生的鸟氨酸的氨基也发生烷基化反应。此外，组氨酸中含有的仲胺也可促进反应。
游离氨基的修饰率可通过氨基酸分析来进行测定，算出烷基化反应前的再生胶原纤维的氨基酸分析值或构成作为原料使用的胶原的游离氨基酸的已知组成作为基准。另外，本发明的氨基的修饰中，被β-位或γ-位具有羟基或烷氧基的碳原子数为2以上的烷基修饰的结构在游离氨基的50％以上即可，其它部分可以依然是游离氨基，也可以是被其它的取代基修饰的结构。再生胶原的游离氨基酸的修饰率需要在50％以上，进一步优选为65％以上，更优选为80％以上。当反应率低时，无法得到耐热性等良好的特性。
这里，关于游离氨基的修饰，通常，每1个游离氨基与1分子烷基化剂反应。当然也可以与2分子以上反应。此外，也可以介以与游离氨基结合的烷基的β-位或γ-位上存在的羟基或烷氧基或其它官能团，而存在分子内或分子间的交联反应。作为烷基化反应的具体例子，可列举出环氧化物的加成反应、α-位或β-位具有羟基或其衍生物的醛化合物的加成反应及其后的还原反应、β-位或γ-位具有羟基或烷氧基的碳原子数为2以上的卤化物、醇及胺等的取代反应，但不限于此。
在本发明中，作为能用作烷基化反应剂的有机化合物，可列举出醛类、环氧类、苯酚衍生物等。其中，从反应性、处理条件的容易性出发，利用环氧化物进行的修饰反应显示优异的特性，因而优选。特别优选单官能环氧化物。
作为这里使用的单官能环氧化物的具体例子，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷、环氧辛烷、环氧苯乙烷、环氧甲基苯乙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、缩水甘油等氧化烯烃类，缩水甘油甲醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、聚环氧乙烷缩水甘油醚等缩水甘油醚类，甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类，缩水甘油酰胺类等，但不限于所述例示。
在单官能环氧化物中，由于再生胶原的吸水率下降，因此优选使用下述通式(1)表示的单官能环氧化物进行处理。其中，式中R同上。
Figure A200780020433D00101
如此得到的再生胶原为因水或无机盐的水溶液而溶胀的状态。该溶胀体最好是含有相对于再生胶原的重量为4～15倍的水或无机盐水溶液的状态。若水或无机盐水溶液的含量在4倍以上，则由于再生胶原中的铝盐含量多，因此耐水性充分。另外，若在15倍以下，则强度不会下降，操作性良好。
溶胀后的再生胶原接着浸渍到铝盐的水溶液中。作为该铝盐水溶液的铝盐，优选下式Al(OH)nCl3-n或Al2(OH)2n(SO4)3-n(式中n为0.5～2.5)表示的碱性氯化铝或碱性硫酸铝。具体而言，例如可采用硫酸铝、氯化铝、明矾等。这些铝可以单独或2种以上混合使用。作为该铝盐水溶液的铝盐浓度，优选换算成氧化铝为0.3～5重量％。若铝盐的浓度在0.3重量％以上，则再生胶原纤维中的铝盐含量高，耐水性充分。另外，若在5重量％以下，则处理后不会太硬，操作性良好。
关于该铝盐水溶液的pH，例如用盐酸、硫酸、乙酸、氢氧化钠、碳酸钠等通常调节至2.5～5。该pH在2.5以上时，能良好地维持胶原的结构。若pH在5以下，则不会产生铝盐的沉淀，易于均匀浸透。该pH优选先调节至2.2～3.5使铝盐水溶液充分浸透到再生胶原内，然后，添加例如氢氧化钠、碳酸钠等调节至3.5～5来完成处理。当使用碱性高的铝盐时，可以只进行2.5～5的最初的pH调节。另外，该铝盐水溶液的液温没有特殊限定，优选在50℃以下。若该液温在50℃以下，则不易引起再生胶原的变性或变质。
再生胶原在该铝盐水溶液中浸渍的时间为3小时以上，优选为6～25小时。该浸渍时间若在3小时以上，则铝盐的反应顺利，再生胶原的耐水性充分。另外，对浸渍时间的上限没有特殊限制，但在25小时以内铝盐的反应充分进行，耐水性也良好。另外，为避免铝盐被再生胶原急剧吸收而产生浓度不均，可在上述铝盐的水溶液中适当添加氯化钠、硫酸钠、氯化钾等无机盐。
如此经铝盐处理并交联的再生胶原接着进行水洗、上油、干燥。如此得到的再生胶原纤维几乎没有现有方法中经铬盐处理后的着色，且耐水性优异。通常，为了防止胶原变性(明胶化)，需要注意加工时的温度经历。交联后为了防止变性，也需要将制造时、粉末化加工时/产品保管时的水份和温度的管理保持在再生胶原的变性条件以下。由于大部分明胶化的胶原的特性发生了改变，因此很难呈现目标胶原的特性。从防止变性的观点出发，使用上述再生胶原很有利。
另外，当由胶原溶液纺丝时，利用公知的方法也可容易地在溶液中或即将纺出前混入颜料或染料来着色。使用的颜料或染料可根据用途选择在纺丝工序或粉末化工序中不溶出分离且与使用产品的所需品质相应的种类和色调。另外，还可以根据需要添加填充剂、抗老化剂、阻燃剂、抗氧化剂等。也可以使用狭缝喷嘴用同样的方法制造薄膜，并将其粉末化，来代替上述胶原纤维制造工序。
在本发明中，可将用上述方法得到的再生胶原通过粉碎制成由交联的再生胶原形成的胶原粉末(再生胶原粉末)。当再生胶原是纤维或薄膜时，可通过切成适合粉碎的纤维长度或尺寸、或将该切断物进一步粉碎、或将纤维或薄膜直接粉碎来制成再生胶原粉末。能在再生胶原粉末的制造中使用的切断机(cutter)没有特殊限制。例如，可采用纤维切断中常用的旋转刃切断机、带式切断机(belt cutter)、剪切机(shearing machine)、切碎机(cutter mill)等切成0.1mm～数mm左右。进而将该切断棉用辊磨机(rollermill)、棒磨机(rod mill)、球磨机(干式、湿式)、喷射式粉碎机(jet mill)、钉磨机(pin mill)、振动磨、离心(CF)粉碎机(centrifugal mill)、行星式球磨机(planetary ball mill)、研磨机(grinder mill)等切断型磨机等粉碎机进行微粉碎、并用介质搅拌型超微粉碎机等进行超微粉碎。从防止磨球材料混入粉末的观点以及粉碎效率的观点出发，可优选使用氧化锆制磨球等硬质磨球。也可以使用氧化铝制磨球等其它材料的磨球。作为其它的粉碎方法，还可以使用冷冻粉碎。
如此得到的含铝盐树脂粉末的平均粒径优选为0.01～80μm。上述平均粒径可用市售的粒度分布计来测定。例如，可用利用激光衍射散射法的Microtrac粒度分布测定装置(日机装株式会社制“MT3300”)等来测定。
另外，按含铝盐树脂粉末的金属单质换算的铝的含量优选为0.1～70重量％的范围。进一步优选的范围为0.2～50重量％，特别优选1～40重量％的范围。
本发明的含铝盐树脂粉末具有磷吸附能力。作为吸附对象的磷，只要是含有磷元素的物质或磷化合物，则没有特殊限制。例如，能吸附磷酸结构体。这里，磷酸结构体是指磷酸、磷酸盐、磷酸酯等具有磷酸骨架的物质。磷元素在自然界中一般多以磷酸结构体的形态存在，作为本发明的磷吸附剂吸附磷的优选方法，只要仅将含有磷的水溶液与作为磷吸附剂的再生胶原粉末或作为与载体(base body)的混合物的磷吸附体混合即可。为了进行更有效的吸附，优选将磷吸附剂或磷吸附体尽可能均匀地分散于溶液中。
本发明的磷吸附体可以是在下述说明的再生胶原粉末中组合由各种材料形成的载体而得到的混合物。
作为载体，可以使用由无机材料、有机材料、金属材料或属于它们的材料中的2种以上混合而成的复合材料等各种分类材料。
即，作为无机材料，可列举出以陶瓷为中心的碳酸钙、氢氧化铝、云母、玻璃等，作为有机材料，可列举出棉、麻、羊毛、洋麻、针叶树浆等蛋白质、纤维素等天然高分子、以及聚乙烯、聚酯、聚丙烯、尼龙、人造丝等塑料或合成纤维等石油类合成树脂材料，另外，作为金属材料，可列举出铜、铅、铝等，其它的金属或超导合金、非晶型合金、形状记忆合金、精细刚等新无机材料。
再生胶原粉末单独也能进行磷吸附。作为其它方法，可列举出与载体组合、通过与再生胶原粉末混练来混合、利用化学反应来形成化合物、与其它树脂混合、或在适当开孔的容器内装入粉末以使再生胶原粉末缓慢释放到作为吸附对象的溶液中的方法。这些方法可以单独使用，也可以组合进行。
本发明的磷吸附体中磷吸附剂所占的比例，只要具有磷吸附能力，则没有特殊限制，优选为0.1～99重量％。
本发明的混合物作为吸附湖沼、蓄水池、河水或生活排水中的磷的材料使用，因此能制造各种形态的磷吸附性优异的产品。
另外，作为本发明的磷吸附方法，例如通过将本发明的磷吸附剂或磷吸附体装入开有适当尺寸的孔的容器内，将其浸渍到湖沼、蓄水池、河水、家庭排水等排水中即可吸附磷。若是小范围的吸附，则孔的尺寸在粉末不会从容器漏出的程度即可，若是大范围的吸附，则优选是开有已调整到粉末从容器逐渐释放的尺寸的孔的容器。它们可以单独使用，也可以组合使用。
本发明的磷吸附剂通过例如与各种载体混合或组装入容器，可以湖沼、蓄水池、河水、家庭排水等生活排水的净化为目的，即作为这些液体中的磷吸附剂使用。
作为本发明使用的再生胶原粉末的粒径，在0.1～数mm左右即显示出抗菌性，通过将平均粒径微粉碎至0.01～80μm，不仅抗菌性进一步提高，还具有通过混合到水系介质或有机溶剂类介质等中而能作为喷雾剂使用的优点。
还可以通过上述粉碎机的种类或粉碎时间，来适当调节得到的再生胶原粉末的粒径。例如当使用振动磨时，花1小时～数十小时可得到平均粒径为5～80μm左右的粉末，要得到0.01～5μm的平均粒径的粉末，可通过将破碎后的再生胶原粉末分级来获得。
在将上述经微粉末化的再生胶原粉末混合到水系介质或有机溶剂类介质等中而制成喷雾剂时，向汽车内的座椅(座席)、垫子、塑料部件、家居内的窗帘、垫子、沙发、地毯、衣物等喷吹，即可对这些基材进行抗菌或抗霉菌处理。当然，上述喷雾剂的用途并不限于这些例子。
如此得到的再生胶原粉末由于对存在于人类生活环境中的微生物具有优异的抗菌性或抗霉菌性，因而能作为树脂添加用的抗菌剂或抗霉菌剂使用。因此，通过使用上述再生胶原粉末，即使不配合其它抗菌剂或抗霉菌剂，也能得到具有优异的抗菌性或抗霉菌性的树脂组合物。
本发明使用的由经交联的再生胶原形成的胶原粉末所显示的抗菌性或抗霉菌性是在仅用公知方法从牛、猪、马、鹿、兔、鸟、鱼等动物原料提取的再生胶原中看不到的特征性的性质。
另外，上述再生胶原粉末由于在合成树脂或溶剂中的分散性(树脂分散性)优异，因此不一定需要在加工工序中进行预分散等。认为这是由于兼具亲水性和疏水性基团，且交联非常牢固，因此耐热性、耐水性高，不易受到热、水分或溶剂的影响，因此表面的粘附性小，不易引起粉体粒子的凝聚或缔合。在本发明中，再生胶原粉末的树脂分散性优异，因而能得到抗菌性或抗霉菌性优异的各种形态的树脂成形品。
另外，上述再生胶原粉末与现有的胶原粉末同样，也具有优异的树脂改性效果。作为树脂改性效果，可列举出耐热性、耐水性、甲醛吸附性、吸放湿性、润湿性降低效果、消光效果等。
本发明的抗菌剂或抗霉菌剂含有上述再生胶原粉末，如上述那样由于再生胶原粉末而在抗菌性或抗霉菌性、树脂分散性方面优异，并具有树脂改性效果。在不损害抗菌性或抗霉菌性、树脂分散性、需要时的树脂改性效果的范围内，本发明的抗菌剂或抗霉菌剂中可混合使用其它成分。另外，作为并用的其它成分，可列举出成膜剂、紫外线屏蔽剂、具有电磁波屏蔽效果的试剂等，没有特殊限制。
在本发明中，作为基质树脂，也可以使用羧甲基纤维素和聚乙烯醇。羧甲基纤维素和聚乙烯醇在交联前也是水溶性基质树脂凝胶成分，通过与铝盐接触而被交联，铝盐与树脂的凝胶成分化学结合，可形成水不溶性树脂。即，羧甲基纤维素由于具有-COOH基和-OH基，因此可以用铝盐来交联。另外，聚乙烯醇由于具有-OH基，因此可以用铝盐交联。作为聚乙烯醇，可使用导入了-COOH基的聚乙烯醇。-COOH基的导入量例如可以为0.1～5摩尔％左右。
作为羧甲基纤维素，例如有SIGMA公司制“羧甲基纤维素钠盐”。作为聚乙烯醇，例如有日本VAM·POVAL公司制“苯胺改性PVA(A系列)”等级：AF17。
将如此得到的抗菌剂或抗霉菌剂与树脂材料混合，即可得到抗菌性或抗霉菌性优异的树脂组合物。另外，本发明的树脂组合物在耐热性、耐水性、甲醛吸附性、吸放湿性、润湿性、消光性等方面优异。上述抗菌剂或抗霉菌剂的添加量优选为树脂组合物总量的0.1重量％～80重量％。关于抗菌剂或抗霉菌剂的添加量，可在能获得吸放湿性和甲醛吸附性之类的添加效果的范围内且在能兼顾树脂的特性并满足经济性的范围内调整添加份数。
本发明的树脂组合物由于使用兼具抗菌剂或抗霉菌剂以及树脂改性剂这两者的特性的抗菌剂或抗霉菌剂，因此无需新添加其它抗菌剂或抗霉菌剂例如含有Ag的组合物或化合物、吡啶类化合物等，在这点上经济廉价。当然，也可以与其它的抗菌剂或抗霉菌剂并用。
作为上述树脂材料，优选含有选自聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸硅酮类树脂、环氧酯树脂、氟类树脂、聚烯烃类弹性体、聚酯类弹性体、苯乙烯类弹性体中的至少1种树脂的组合物，也可在不损害作为再生胶原粉末的特性的吸放湿性和化学物质吸附性等的范围内并用。另外，根据需要，还可以添加填充剂、抗老化剂、阻燃剂、抗氧化剂等。
关于上述抗菌剂或抗霉菌剂、树脂材料、根据需要的其它成分的混合，可采用公知的树脂组合物的制造方法来获得。对于混合条件，只要是公知的条件即可，没有特殊限制。
本发明的树脂组合物由于作为涂料、人工皮革、合成皮革或成形材料使用，因此可制造各种形态的抗菌性或抗霉菌性优异的产品。
另外，将上述抗菌剂或抗霉菌剂与树脂材料混合以制成树脂组合物，可用于抗菌或抗霉菌处理。
此外，作为上述产品，只要是由树脂组合物制得的产品，则没有特殊限制。例如可列举出把手、座椅(座席：seat)等车辆、航空器、船舶用内饰材料，沙发、椅子等家具的外饰材料，垫子材料等伸缩性材料，皮革样衣料、提包、袋子、鞋、皮革样手套、餐具、文具等日用品材料，室内等的装饰材料，手机、个人计算机等的家电产品的部件，过滤器等与人接触机会多的产品。
另外，作为产品形状，可列举出用射出挤出、捏制(kneading)、涂膜成形法等制成的薄片(sheet)形状(以下称为薄片状)。
菌分为细菌和真菌，通常对两者均有效的材料很少，因此期望得到具有如此功能的材料。通常，关于细菌的分类，如下所述大致分为细胞壁具有大量肽聚糖的革兰氏阳性菌、具有脂多糖的革兰氏阴性菌以及其它细菌。作为革兰氏阳性菌，还可进一步大致分为革兰氏阳性球菌和革兰氏阳性杆菌。
革兰氏阳性球菌有兼性厌氧性和需氧性球菌，作为属，有微球菌属(Micrococcus)、葡萄球菌属(Staphylococcus)、链球菌属(Streptococcus)和肠球菌属(Enterococcus)。葡萄球菌属的金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)、抗甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA，methicillin-resistantStaphylococcus aureus)，链球菌属的化脓链球菌(Streptococcus pyogenes)、B族链球菌(Group B Streptococcus)、肺炎链球菌(Streptococcuspneumoniae)、绿色链球菌(Streptococcus viridans)为众所周知的病原菌。
革兰氏阳性杆菌分为棒状杆菌属(Corynebacterium)、李斯特菌属(Listeria)、丹毒丝菌属(Erysipelothrix)、芽孢杆菌属(Bacillus)、分枝杆菌属(Mycobacterium)。病原菌主要有棒状杆菌属的白喉杆菌(diphtheriabacillus)，李斯特菌属的单核细胞增生杆菌(Listeria monocytogenes)，丹毒丝菌属的猪丹毒菌(Erysipelothrix rhusiopathiae)，芽孢杆菌属的炭疽杆菌(Bacillus anthracis)、蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)，分枝杆菌属的结核分枝杆菌(Mycobacterium tuberculosis)。
作为革兰氏阴性菌，主要是革兰氏阴性杆菌。
作为革兰氏阴性杆菌，可列举出需氧性革兰氏阴性杆菌和革兰氏阴性兼性厌氧杆菌。
作为需氧性革兰氏阴性杆菌的主要菌属，可列举出假单胞菌属(Pseudomonas)、伯克霍尔德氏菌属(Burkholderia)、罗尔斯顿菌属(Rastonia)、军团菌属(Legionella)、布鲁氏菌属(Brucella)、包特氏菌属(Bordetella)、产碱杆菌属(Alcaligenes)、弗朗西丝氏菌属(Francisella)等。作为具有病原性的杆菌，已知有假单胞菌属的绿脓杆菌(Pseudomonasaeruginosa)，军团菌属的嗜肺军团菌(legionella pneumophila)，布鲁氏菌属的马尔他布鲁氏菌(brucella melitensis)、流产布鲁氏菌(Brucella abortus)、猪布鲁氏菌(Brucella suis)等。
革兰氏阴性兼性厌氧杆菌分为肠杆菌科(enterobacteriaceae)、弧菌科(Vibrionaceae)、巴斯德氏菌科(Pasteurella)，肠杆菌科进一步分为大肠杆菌属(Escherichia coli)、克雷伯氏菌属(Klebsiella)、沙雷氏菌属(Serratia)、变形杆菌属(Proteus)、耶尔森菌属(Yersinia)。作为具有病原性的杆菌，已知有大肠杆菌属的O157等大肠杆菌(Escherichia coli O157)、沙门氏菌(Salmonella)、志贺氏菌(Shigella)，克雷伯氏菌属的肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella Pneumoniae)，沙雷氏菌属的粘质沙雷氏菌(Serratiamarcecence)，变形杆菌属的普通变形杆菌(Proteus vulgaris)、奇异变形杆菌(Proteus mirabilis)、耶尔森菌属的鼠疫杆菌(Yersinia pestis)。另外，弧菌科弧菌属的霍乱弧菌(Vibrio cholerae)、巴斯德氏菌科巴斯德氏菌属的巴斯德杆菌(Pasturella multocida)也是公知的病原菌。
作为其它的菌，革兰氏阳性、阴性两者均存在的菌群有专性厌氧菌、螺旋菌群，已知的菌如下。
作为专性厌氧菌，分为专性芽孢形成菌、专性厌氧性革兰氏阳性无芽孢杆菌、专性厌氧性革兰氏阴性无芽孢杆菌、厌氧性革兰氏阳性球菌、厌氧性革兰氏阴性球菌，作为病原菌，可列举出专性芽孢形成菌的破伤风梭菌(Clostridium tetani)、肉毒梭菌(Clostridium botulinum)、产气荚膜梭菌(Clostridium perfringens)、艰难梭菌(Clostridium difficile)。
作为螺旋菌群，已知的病原菌有弯曲菌属的胎儿弯曲菌(C.fetus)、空肠弯曲菌(C.jejuni)、结肠弯曲杆菌(C.colit)。
上述细菌在各种病原菌中已知。特别是在食物中毒或医院感染中经常检测到的下述大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、MRSA、芽孢杆菌、肺炎克雷伯氏菌，可以说是非常重要的抗菌剂的对象菌。
接着，关于真菌类，大体分为酵母和霉菌。
作为霉菌，分为曲霉菌属(Aspergillus)、青霉菌属(Penicillium)、枝孢属(Cladosporium)、链格孢属(Alternaria)、镰刀菌属(Fusarium)、黑酵母菌属(Aureobasidium)、木霉属(Trichoderma)、毛壳属(Chaetomium)。作为成为对象的霉菌，可考虑在JIS Z 2911中列举的例如第1群的黑曲霉(Aspergillus niger)、土曲霉(Aspergillus terreus)、散囊菌科(Eurotiumtonophilum)，第2群的青霉菌(Penicillium citrinum)、绳状青霉(Penicilliumfuniculosum)，第3群的米根霉菌(Rhizopus oryzae)，第4群的芽枝孢霉菌(Cladosporium cladosporioides)、出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)、绿粘帚霉(Gliocladium virens)，第5群的球毛壳菌(Chaetomium globosum)、串珠镰刀菌(Fusarium moniliforme)、疣孢漆斑菌(Myrothecium verrucaria)等霉菌。
作为酵母，可分为念珠菌属(Candida)、红酵母属(Rhodotorula)、酵母菌属(Saccharomyces)。
本发明的抗菌剂对上述细菌以及相当于上述酵母的真菌具有阻碍增殖的效果。
另外，本发明的抗霉菌剂对相当于上述霉菌的真菌具有阻碍增殖效果。
本发明虽然涉及抗菌剂或抗霉菌剂，但并非否定同时具有两者的性能的情况，可以是兼具的情况。
实施例
以下，用具体的实施例来说明本发明，但本发明不限于这些实施例。在下述实施例中，单以“％”表示时意指“wt％”。
(制造例1)
以牛的表皮为原料，在经碱可溶化处理后的皮片1200kg(胶原成分为180kg)中加入稀释至30重量％的过氧化氢水溶液30g后，用乳酸水溶液溶解，制作pH调整为3.5、固体成分调整为7.5重量％的原液。将原液在减压下用搅拌脱泡机(株式会社Dalton制、8DMV型)进行搅拌脱泡处理，转移到活塞式纺丝原液罐，进一步在减压下静置，进行脱泡。将所述原液用活塞挤出后，齿轮泵定量送液，用孔径为10μm的烧结过滤器过滤后，通过孔径为0.275mm、孔长为0.5mm、孔数为300的纺丝喷嘴，以纺出速度为5m/分钟向含有20重量％硫酸钠的25℃的凝固浴(用硼酸和氢氧化钠调节pH至11)中排出。
接着，将得到的再生胶原纤维(300根、20m)在含有环氧氯丙烷1.7重量％、氢氧化钠0.0246重量％以及硫酸钠17重量％的水溶液1.32kg中于25℃下浸渍4小时后，进而将反应液温度提高到43℃并含浸2小时。
反应结束后除去反应液，然后用流动型装置使用1.32kg的25℃的水进行3次分次水洗。然后，在含有硫酸铝5重量％、柠檬酸三钠盐0.9重量％、氢氧化钠1.2重量％的水溶液1.32kg中于30℃下含浸，在反应开始2小时后、3小时后以及4小时后分别向反应液中添加5重量％氢氧化钠水溶液13.2g，共计反应6小时。反应结束后除去反应液，然后用流动型装置使用1.32kg的25℃的水进行3次分次水洗。
接着，将制作的纤维的一部分浸渍于充满了由氨基改性硅酮的乳液和Pluronic型聚醚类防静电剂构成的油剂的浴槽中使油剂附着。在设定成50℃的热风对流式干燥机内部将纤维束的一端固定，在另一端悬挂相对于1根纤维为2.8g的重物，在拉紧状态下使其干燥2小时，得到60decitex的再生胶原纤维。
将得到的再生胶原纤维进行物理粉碎。即，首先将再生胶原纤维2kg用切碎机(cutter mill)SF-8(三力制作所制)裁碎成1mm左右的长度，用同一公司制造的Cyclone CYC-600型回收。将该裁碎物用于后述实施例1的金黄色葡萄球菌的抗菌试验。然后，用振动磨(株式会社Token制)进行粉碎。作为粉碎条件，在容量为4L的氧化铝制容器中以填充容量为80％装入同为氧化铝制的磨球(直径为19mm)，以填充容量为40％(500g)装入裁碎的胶原纤维，实施4～12小时粉碎处理。其结果是，经4小时粉碎，可得到平均粒径为33μm的粉末，经12小时粉碎，可得到平均粒径为13μm的粉末。将该粉末用于后述实施例1的大肠杆菌抗菌实验。
(制造例2)
制造例2的树脂组合物含有烯烃类热塑性弹性体和再生胶原粉末以及硅酮，其具有下述组成。烯烃类热塑性弹性体(住友化学株式会社制TPO(商品名：住友TPE3675))90重量份，再生胶原粉末10重量份(平均粒径为13μm及33μm)，硅酮(Dow Corning silicone Toray株式会社，硅酮橡胶商品名：SE6749U)2重量份。
通过使用具备2根辊的装置(日本辊制造株式会社)将该树脂组合物在其旋转辊上于140℃下、熔融、混练3次(10分钟)，得到厚度为250μm的薄片。另外，将上述组成中烯烃类热塑性弹性体(住友化学株式会社制TPO(商品名：住友TPE3675))改为80重量份，再生胶原粉末改为20重量份，用同样的工序得到厚度约为260μm的薄片状品。
(制造例3)
制造例3的树脂组合物是通过添加乳液型丙烯酸硅酮水性树脂和再生胶原粉末以及添加剂而得到的，其具有下述组成。
乳液型丙烯酸硅酮水性树脂(株式会社Kaneka制、固体成分为50％制(商品名：Gemlac W#3108F))100重量份，再生交联胶原10重量份，成膜剂Texanol(Chisso制、商品名：CS12)3重量份。
将该树脂组合物在直径为1mm的玻璃珠粒存在下搅拌混合约10分钟，用敷料器或棒涂器涂布到玻璃板(长为150mm、宽为70mm、厚度为0.75mm)上，并在室温下干燥5小时，从而得到涂布形状的样品。将上述组成中的乳液型丙烯酸硅酮树脂用等重量份的水性聚氨酯树脂“AQD-473WX02”(日本聚氨酯工业制)代替，并通过同样的操作，得到涂布形状的样品。
(制造例4)
制造例4的树脂组合物是通过添加单组分型聚氨酯溶剂类涂料和再生胶原粉末以及添加剂而得到的，其具有下述组成。
单组分型聚氨酯树脂“Nippollan 5199”(日本聚氨酯工业制、固体成分为30％)100重量份，再生胶原粉末10重量份，甲苯或DMF等溶剂30重量份，成膜剂Texanol(Chisso制，商品名：CS12)3重量份。
将该树脂组合物在直径为1mm的玻璃珠粒存在下搅拌混合约10分钟，用敷料器或棒涂器涂布到玻璃板上并干燥，从而得到涂布形状的样品。将上述组成中的单组分型聚氨酯树脂“Nippollan 5199”用等重量份的单组分型聚氨酯树脂“Resamine ME-3612LP”(大日精化工业制)代替，并通过同样的操作，得到涂布形状样品。
(制造例5～7)
用与制造例2～4同样的顺序，不添加再生胶原粉末，分别制作制造例5～7(未添加制造例2的再生胶原粉末的为制造例5，未添加制造例3的再生胶原粉末的为制造例6，未添加制造例4的再生胶原粉末的为制造例7)的样品。
制造例5
制造例5的树脂组合物含有烯烃类热塑性弹性体和硅酮，具有下述组成。
烯烃类热塑性弹性体(住友化学株式会社制TPO：住友TPE3675)100重量份，硅酮(Dow Corning silicone Toray株式会社，硅酮橡胶商品名：SE6749U)2重量份。
使用具备2根辊的装置(日本辊制造株式会社)将该树脂组合物在其旋转辊上于140℃下、熔融、混练3次(约10分钟)，从而得到厚度为250μm的薄片。
制造例6
制造例6的树脂组合物是通过在乳液型丙烯酸硅酮水性树脂中添加所需添加剂而得到的，其具有下述组成。
乳液型丙烯酸硅酮水性树脂(株式会社Kaneka制、固体成分为50％(商品名Gemlac W#3108F))100重量份，成膜剂Texanol(Chisso制，商品名：CS12)3重量份。
将该树脂组合物在玻璃珠粒存在下搅拌混合约10分钟，用敷料器或棒涂器涂布到玻璃板(长为150mm、宽为70mm、厚度为0.75mm)上并干燥，从而得到涂布形状样品。将上述组成中的乳液型丙烯酸硅酮树脂用等重量份的水性聚氨酯树脂AQD-473EX02(日本聚氨酯工业制)代替，并通过同样的操作，得到涂布形状的样品。
制造例7
制造例7的树脂组合物是通过在单组分型聚氨酯溶剂类涂料中添加所需的添加剂而得到的，其具有下述组成。
单组分型聚氨酯树脂Nippollan 5199(日本聚氨酯工业制、固体成分为30％)100重量份，甲苯或DMF等溶剂30重量份，分散剂1重量份。
将该树脂组合物在直径为1mm的玻璃珠粒存在下搅拌混合约10分钟，用敷料器或棒涂器涂布到玻璃板上并干燥，从而得到涂布形状的样品。将上述组成中的单组分型聚氨酯树脂Nippollan 5199用等重量份的单组分型聚氨酯树脂“Resamine ME-3612LP”(大日精化工业制)代替，并通过同样的操作，得到涂布形状样品。
(制造例8)
制造例8的树脂组合物是通过添加单组分型聚氨酯溶剂类涂料和再生胶原粉末以及添加剂而得到的，其具有下述组成。
单组分型聚氨酯树脂“Nippollan 5199”(日本聚氨酯工业制)100重量份，再生胶原粉末10重量份，甲苯或DMF等溶剂30重量份，成膜剂Texanol(Chisso制，商品名：CS12)3重量份。
将该树脂组合物在直径为1mm的玻璃珠粒存在下搅拌混合约10分钟，用敷料器或棒涂器涂布到TPO薄片上并干燥，从而得到涂布形状样品。将上述组成中的单组分型聚氨酯树脂“Nippollan 5199”用等重量份的单组分型聚氨酯树脂“Resamine ME-3612LP”(大日精化工业制)代替，并通过同样的操作，得到涂布形状样品。
(制造例9)
制造例9的树脂组合物是通过添加单组分型聚氨酯溶剂类涂料和丝粉以及添加剂而得到的，其具有下述组成。
单组分型聚氨酯树脂“Nippollan 5199”(日本聚氨酯工业制)100重量份，丝粉10重量份，甲苯或DMF等溶剂30重量份，成膜剂Texanol(Chisso制，商品名：CS12)3重量份。
将该树脂组合物在直径为1mm的玻璃珠粒存在下搅拌混合约10分钟，用敷料器或棒涂器涂布到TPO薄片上并干燥，从而得到涂布形状样品。将上述组成中的单组分型聚氨酯树脂“Nippollan 5199”用等重量份的单组分型聚氨酯树脂“Resamine ME-3612LP”(大日精化工业制)代替，并通过同样的操作，得到涂布形状样品。
(制造例10)
如下操作制造不溶性CMC粉末。制作羧甲基纤维素钠盐(CMC：SIGMA公司制)的1％水溶液，将该溶液滴加到铝交联用硫酸铝液中，从而形成不溶物。将该不溶物回收，干燥后，在乳钵中粉碎，得到微粒。
(制造例11)
如下操作制造不溶性PVA粉末。制作苯胺改性聚乙烯醇(日本VAM·POVAL公司制，商品名“AF-17”)的10％(W/V)水溶液，将该溶液滴加到铝交联用硫酸铝液中，从而形成不溶物。将该不溶物回收、干燥后，在乳钵中粉碎，得到微粒。
(铝的定量)
关于作为金属单质的铝的定量，在为纤维的情况下，使用经铝盐交联处理后进行水洗、上油、干燥处理而得到的再生胶原，在为粉末的情况下，使用将其粉碎而得到的再生胶原，在湿式氧化分解后通过原子吸光分子来测定。对于薄膜等其它形状的再生胶原，也可用与上述同样的方法来测定。另外，作为金属单质的铝仅表示铝原子及其缔合体。
(实施例1)
如下用制造例1中得到的再生胶原裁碎物的粉末对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus NBRC12732株)的抗菌性进行分析。
即，根据JIS L-1902纤维产品的定量试验方法，在培养基0.2mL中添加再生胶原粉末0.4g后，植入约3.4×104个左右的上述金黄色葡萄球菌，于36℃下培养18小时，计数菌数。作为对照，不添加再生胶原粉末，此外均与上述同样地进行培养。
在不添加再生胶原粉末的对照中，细菌增殖至1.1×107个，而在添加再生胶原粉末的情况下，为3.3×102个，菌数明显减少。另外，菌数表示培养基中存在的菌数，通过在显微镜下计数规定量的培养基中存在的菌来算出(以下相同)。
另外，如下用制造例1中得到的再生胶原粉末对大肠杆菌(E.coli.JM109株)的抗菌性进行分析。
即，根据JIS L-1902纤维产品的定量试验方法，在培养基10mL中添加再生胶原粉末0.1g后，植入1×106个左右的大肠杆菌，于37℃下培养6小时，计数菌数。作为对照，不添加再生胶原粉末，此外均与上述同样地进行培养。
在不添加再生胶原粉末的对照中，大肠杆菌增殖至3.1×108个，而在添加再生胶原粉末的情况下，为1.4×104个，菌数明显减少。
由以上可知，本发明的再生胶原粉末对通过与金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等的接触而传播的病原菌具有杀菌性。
(实施例2～3及比较例1)
作为实施例2，使用2种制造例2中制造的在烯烃类热塑性弹性体中添加再生胶原粉末而制作的薄片状样品(实施例2中平均粒径为33μm、实施例3中平均粒径为13μm)，作为比较例1，使用制造例5中制作的薄片状样品，对它们实施吸放湿性和甲醛吸附性试验。
吸放湿性试验是通过经时地测定当湿度在52％和79％之间变化时薄片状样品重量的增减量而实施的(JISK6544)。观察添加了再生胶原粉末的2种薄片状样品在与湿度变化相应的形状下的样品重量的增减。结果如表1所示。
表1
另外，用气袋法来实施甲醛吸附性试验。即，在容量为3L的四角袋中装入上述试样，脱气后，装入甲醛浓度预先调整为24ppm的空气1.5L，轻轻晃动搅拌后，通过检测管(株式会社Gastec 91L)测定规定时间后的甲醛浓度。结果，添加再生胶原粉末制作的2种样品与无添加的样品相比，均显著地显示出较强的甲醛吸附性(表2)。即证实，通过添加再生胶原粉末，可赋予良好的吸放湿性、甲醛吸附性。
表2
Figure A200780020433D00253
(备注)参考例仅为容器。
(实施例4及比较例2)
作为实施例4，对制造例3中制造的样品即在乳液型丙烯酸硅酮水系树脂中添加再生胶原粉末(平均粒径为13μm)而制作的涂布形状样品实施吸放湿性、甲醛吸附性试验，以及作为比较例2，对制造例6中制作的涂布形状样品实施吸放湿性、甲醛吸附性试验。
用与实施例2同样的顺序来进行吸放湿性试验和甲醛吸附性试验。观察其样品重量的增加(表3)、甲醛吸附增加(表4)。即证实，通过添加再生胶原粉末，能赋予良好的甲醛吸附性、吸放湿性，得到皮革样的触感和特性。
表3
 
吸湿度试验湿度从52％到79％时的增加质量 备注
实施例4 5.0mg 试验片数：1片
比较例2 3.2mg 试验片数：1片
(备注)试验方法根据JIS K 6544进行。皮粉试验中，尽可能平整地将皮粉装入铝制容器(上口径为φ60mm、底径为φ50mm、高度为30mm)中。试验值为4点的平均值。
表4
Figure A200780020433D00261
(备注)试验方法：用气袋法进行。在容量为3L的四角袋中装入试样，脱气后，装入甲醛浓度预先调整到24ppm的空气1.5L，轻轻晃动搅拌后，用检测管(Gastec株式会社“91L”)测定规定时间后的甲醛浓度。试验值为2点的平均值。
(实施例5～7及比较例3～5)
作为实施例5，使用制造例2中制作的在烯烃类热塑性弹性体中添加再生胶原粉末(平均粒径为13μm)而制得的薄片状样品，以及作为实施例6，使用制造例3的在乳液型丙烯酸硅酮水性树脂中添加再生胶原粉末而制作的涂布形状样品，作为实施例7，使用制造例4的聚氨酯树脂样品，作为比较例3～5，使用制造例5～7中制作的样品，对它们实施润湿性和光泽度试验。
其结果观察到：实施例中所有样品的接触角均大于比较例，而且60度反射角下降(表5)。即证实，通过添加再生胶原粉末，能赋予润湿性降低效果、消光效果。
表5
(实施例8、实施例9～12、比较例6、比较例7～10)
对制造例1中得到的再生胶原粉末实施抗菌性试验，评价对大肠杆菌(E.coli JM109株)、芽孢杆菌(Bacillus cereus IFO13494)、绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa NBRC13275)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus subsp.aureus NBRC12732)、黑霉菌(Cladosporium cladosporioidesIFO6348)的抗菌性和算出最小抑菌浓度。
(液体培养基的生长判定方法)
目视判定培养基的浊度，将浑浊的状态判断为有生长，将透明的状态判断为无生长。
(平板培养基的生长判定方法)
对平板上涂布细菌或真菌的范围，与对照平板培养基对比，当涂布的范围总体在目视下可见菌的增殖时，判断为有生长，当涂布的范围的一部分在目视下可见菌的增殖，判断为略有生长，当涂布的范围在目视下与对象平板无差异时，判断为无生长。
实施例8(大肠杆菌)、比较例6(大肠杆菌)
实施例8的试验方法中，使用制造例1中得到的再生胶原粉末，以大肠杆菌为对象，在液体培养基(L-broth，Difco公司制，酵母提取物0.5％，细菌蛋白胨1％，NaCl 0.5％)中添加粉末并使浓度为2.5、5.0、7.5、10(mg/ml)，在其中接种大肠杆菌，于37℃下振荡动培养过夜后，目视判断有无生长。
比较例6在液体培养基中不添加粉末，此外均与实施例8同样地进行试验。
实施例8和比较例6的结果如表6所示。
表6
Figure A200780020433D00281
实施例9(芽孢杆菌)、实施例10(绿脓杆菌)、实施例11(金黄色葡萄球菌)、比较例7(芽孢杆菌)、比较例8(绿脓杆菌)、比较例9(金黄色葡萄球菌)
对芽孢杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌的菌株用以下方法进行试验。
即，作为实施例9～11，在保持于50℃的含琼脂培养基(Difco公司制Muller Hilton Agar)中添加粉末并使最终浓度为3.125、6.25、12.5、25、50、100(mg/ml)，充分混合后，将其分别注入培养皿，使其固化，制作测定用平板。然后，将各试验菌株用增殖用培养基(绿脓杆菌：添加0.4％硝酸钾的Muller Hilton Broth，绿脓杆菌以外的细菌：Muller Hilton Broth)在35℃下培养20小时后，调整到106/ml(细菌为菌数)，涂抹到平板上，在35℃下培养20小时后，培养7天。判定时，将抑制菌生长的最低浓度作为最小抑菌浓度。
作为比较例7～9，在保持于50℃的含琼脂培养基(Difco公司制MullerHilton Agar)中添加粉末使最终浓度为0(mg/ml)，此外均与实施例9～11同样地进行评价。
实施例9～11、比较例7～9的结果如表7、表8和表9所示。另外，再生胶原粉末使用含有40重量％按金属单质换算的铝的再生胶原粉末，表7～9的“再生胶原粉末的添加浓度为100mg/ml”当用按金属单质换算后的铝含量表示时为4重量％。
表7
Figure A200780020433D00291
表8
Figure A200780020433D00292
表9
Figure A200780020433D00293
(实施例12(黑霉菌)、比较例10(黑霉菌))
对黑霉菌的菌株用如下方法进行试验。
即，在保持于50℃的含琼脂培养基(株式会社荣研化学制沙氏琼脂培养基)中添加粉末并使最终浓度为3.125、6.25、12.5、25、50、100(mg/ml)，充分混合后，将其分别注入培养皿，使其固化，制作测定用平板。然后，将各试验菌株用增殖用培养基(黑霉菌：Difco公司制Potato Dextrose Agar)在25℃下培养10天后，调整到106/ml(黑霉菌为孢子数)，涂抹到平板上，在25℃下培养7天，然后再培养。判定时，将抑制菌生长的最低浓度作为最小抑菌浓度。
作为比较例10，在保持于50℃的含琼脂培养基(株式会社荣研化学制沙式琼脂培养基)中添加粉末使最终浓度为0(mg/ml)，此外均与实施例9～11同样地进行评价。
实施例12、比较例10的结果如表10所示。另外，再生胶原粉末使用含有40重量％按金属单质换算的铝的再生胶原粉末，表10的“再生胶原粉末的添加浓度为100mg/ml”当用按金属单质换算后的铝含量表示时为4重量％。
表10
Figure A200780020433D00301
(实施例13、14、15和比较例11、12)
对制造例3中制作的乳液型丙烯酸硅酮水系树脂玻璃板涂布样品(添加有10重量份平均粒径为33微米的再生胶原粉末)以及制造例4中制作的溶剂类聚氨酯树脂玻璃板涂布样品(添加有10重量份平均粒径为33微米的再生胶原粉末)、及制造例8中制作的溶剂类聚氨酯树脂TPO薄片涂布样品(添加有10重量份平均粒径为13微米的再生胶原粉末)、制造例9中制作的使用平均粒径为5微米的丝粉的溶剂类聚氨酯树脂TPO薄片涂布样品以及制造例7的作为对照的仅涂布溶剂类聚氨酯树脂的玻璃样品，比较它们有无发挥抗菌性及其强度。
实施例13：乳液型丙烯酸硅酮水系树脂玻璃板涂布样品(添加有10重量份平均粒径为33微米的再生胶原粉末)
实施例14：溶剂类聚氨酯树脂玻璃板涂布样品(添加有10重量份平均粒径为33微米的再生胶原粉末)
实施例15：溶剂类聚氨酯树脂TPO薄片涂布样品(添加有10重量份平均粒径为13微米的再生胶原粉末)
比较例11：使用平均粒径为5微米的丝粉的溶剂类聚氨酯树脂TPO薄片涂布样品
比较例12：对仅涂布有溶剂类聚氨酯树脂的玻璃样品的抗菌试验，采用大肠杆菌(E.coli IFO3972)作为试验菌株，通过如下方法进行实施。即，根据JIS Z 2801，用5ml普通肉汤培养基(株式会社荣研化学)将大肠杆菌在27℃振荡培养过夜后，用含有最终浓度为1/500的普通肉汤培养基的灭菌生理盐水稀释。将该菌液0.4ml置于装在容器内的薄片试样上，用聚乙烯薄片覆盖后，将容器置于30℃下。在接种时以及在24小时后，回收试样上的菌液，测定活菌数。根据卫生试验法、注解(2005)1.2.1.1细菌一般试验法(p59)，将菌液阶段稀释，植入平板培养基，计数出现的菌落，从而进行活菌数的测定。
实施例13～实施例15、比较例11、12的结果如表11所示。
表11
Figure A200780020433D00311
(实施例16和比较例8)
对制造例8中制作的溶剂类聚氨酯树脂TPO薄片涂布样品、及制造例9中制作的使用丝粉的溶剂类聚氨酯树脂TPO薄片涂布样品，比较研究它们有无发挥抗霉菌性。
抗霉菌试验使用黑霉菌(Cladosporium cladosporioides NBRC6348)，以JIS Z 2911(抗霉菌性试验方法)7.c(纤维产品的试验湿式法)为基准进行(其中，霉菌的孢子悬浮在沙氏培养基中制成孢子悬浮液)。即，将孢子悬浮液喷雾到薄片样品上，在25℃下培养2～3周。通过用实体显微镜观察薄片表面来进行判定。
实施例16和比较例13的结果如表12所示。
表12
Figure A200780020433D00321
(实施例17～实施例20)
对再生胶原粉末产生的磷吸附能力进行分析。方法如下所述。
在培养基(L-broth：Difco公司0.5％酵母提取物、Difco公司1％细菌蛋白胨、0.5％NaCl)中分别以0.25％(W/V)(实施例17)、0.5％(W/V)(实施例18)、1％(W/V)(实施例19)、2％(W/V)(实施例20)的浓度范围添加再生胶原粉末，在37℃下振荡20小时，同时进行孵育处理。孵育后，再以1500rpm离心处理5分钟，回收上清，对该回收液中的磷进行定量。另外，同时对溶液中按金属单质换算后的铝也进行定量。结果如表13所示。由表13可知，磷含量的下降与再生胶原粉末的添加量相关。
另外，预先已证实：培养基L-broth中的磷由其组成分析数据(从Difco公司获得)可知几乎全部来自磷酸结构体。
(比较例14)
对再生胶原粉末产生的磷吸附能力进行分析。方法如下所述。
在培养基(L-broth：Difco公司0.5％酵母提取物、Difco公司1％细菌蛋白胨、0.5％NaCl)中以0％(W/V)的浓度范围添加再生胶原粉末，在37℃下振荡20小时，同时进行孵育处理。孵育后，再以1500rpm离心处理5分钟，回收上清，对该回收液中的磷进行定量。另外，同时对溶液中按金属单质换算后的铝也进行定量。结果如表所示，磷含量的下降与再生胶原粉末的添加量相关。结果如表13所示。
另外，预先已证实：培养基L-broth中的磷由其组成分析数据(从Difco公司获得)可知几乎全部来自磷酸结构体。
表13
(实施例21)
准备已知的磷吸附剂铝英石(株式会社品川化成)，对再生胶原粉末的磷吸附能力进行比较。除了试样(再生胶原粉末和铝英石)的添加量均为1wt％(W/V)及孵育后以3000rpm离心处理10分钟以外，基本上用与实施例19同样的方法来进行。结果如表14所示。证实：再生胶原粉末具有高于铝英石的磷吸附能力。
(比较例15)
除了样品(再生胶原粉末和铝英石)的添加量均为1wt％(W/V)及孵育后以3000rpm离心处理10分钟以外，基本上用与实施例3同样的方法来进行。结果如表14所示。证实：再生胶原粉末具有高于铝英石的磷吸附能力。
表14
 
试样名 试样添加量％(W/V) 元素 测定值(ppm)
实施例21 再生胶原粉末 1.00 P 17
比较例15 铝英石 1.00 P 23
(实施例22、比较例16)
对粒径与抗菌强度的关系进行试验。在液体培养基(L-broth，Difco公司制，酵母提取物0.5％、细菌蛋白胨1％、NaCl 0.5％)中分别以0、2.5、5、7.5、10(mg/ml)添加平均粒径为8.8、63、1000微米的再生胶原粉末，在其中接种大肠杆菌(E.coli IFO3972)作为试验菌株，于37℃下振荡培养过夜后，目视判定有无生长。
作为实施例22，在液体培养基(L-broth，Difco公司制，酵母提取物0.5％、细菌蛋白胨1％、NaCl 0.5％)中添加平均粒径为8.8微米的再生胶原粉末以及平均粒径为63微米的再生胶原粉末并使其分别为7.5和10(mg/ml)，在其中接种大肠杆菌(E.coli IFO3972)作为试验菌株，于37℃下振荡培养过夜后，目视判定有无生长。
在比较例16中，除了不添加再生胶原粉末而添加平均粒径为8.8和63微米的再生胶原并使其浓度为2.5和5(mg/ml)以及添加平均粒径为1000微米的再生胶原粉末并使其浓度为2.5、5、7.5、10(mg/ml)以外，均与实施例22同样地进行试验。
实施例22、比较例16的结果如表15所示。
表15
Figure A200780020433D00341
(备注)生长判定的评价基准为：A为无生长。B为略有生长。C为有生长。以下表中也相同。
(实施例23、比较例17)
进行不溶性羧甲基纤维素(CMC)粉末的抗菌性评价。作为实施例23，在液体培养基(L-broth，Difco公司制，酵母提取物0.5％、细菌蛋白胨1％、NaCl 0.5％)中添加制造例10中制得的粉末并使其浓度为10以及100(mg/ml)，在其中接种大肠杆菌(E.coli IFO3972)作为试验菌株，于37℃下振荡培养过夜后，目视判定有无生长。
比较例17中，除了在液体培养基中不添加粉末而添加不溶性CMC粉末并使其浓度为5mg/ml、添加无处理的CMC并使其浓度为5以及10(mg/ml)以外，均与实施例23同样地进行试验。
实施例23和比较例17的结果如表16所示。
表16
Figure A200780020433D00351
(实施例24、比较例18)
对不溶性聚乙烯醇(PVA)粉末进行抗菌性评价。作为实施例24，在液体培养基(L-broth，Difco公司制，酵母提取物0.5％、细菌蛋白胨1％、NaCl0.5％)中添加制造例11的粉末并使其浓度为10(mg/ml)，在其中接种大肠杆菌(E.coli IFO3972)作为试验菌株，于37℃下振荡培养过夜后，目视判定有无生长。
比较例18中，除了在液体培养基中不添加粉末而添加不溶性AF-17粉末并使其浓度为5mg/ml、添加无处理的AF-17并使其浓度为5以及10(mg/ml)以外，均与实施例24同样地进行试验。
实施例24和比较例18的结果如表17所示。
表17
 
比较例18 实施例24
不溶性PVA粉末的添加浓度(mg/ml) 0 10
无处理PVA粉末的添加浓度(mg/ml) 5 0
生长判定 C A
如上述内容证实，本发明的含铝盐树脂粉末由于磷吸附能力高，能吸附磷元素或磷化合物。而且还证实，因为磷吸附能力高，能夺取作为细菌养分的磷，从而发挥抗菌性和抗霉菌性。

Claims (20)

1.一种含铝盐树脂粉末，其含有铝盐和选自再生胶原、聚乙烯醇及羧甲基纤维素中的至少1种基质树脂成分，所述铝盐与所述基质树脂成分化学结合，并被粉末化。
2.如权利要求1所述的含铝盐树脂粉末，其中，所述基质树脂通过所述铝盐而被交联。
3.如权利要求1或2所述的含铝盐树脂粉末，其中，所述基质树脂进一步含有由有机化合物形成的交联成分。
4.如权利要求3所述的含铝盐树脂粉末，其中，所述有机化合物为单官能环氧化合物，且为下述通式(1)表示的化合物，
Figure A200780020433C00021
其中，R表示R1-、R2-O-CH2-或R2-COO-CH2-表示的取代基，R1是碳原子数为2以上的烃基或CH2Cl，R2表示碳原子数为4以上的烃基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含铝盐树脂粉末，其中，所述铝盐为下式表示的碱性氯化铝或碱性硫酸铝，
Al(OH)nCl3-n、或Al2(OH)2n(SO4)3-n
其中，n为0.5～2.5。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含铝盐树脂粉末，其中，所述含铝盐树脂粉末的平均粒径为0.01～80μm。
7.如权利要求1～6中任一项所述的含铝盐树脂粉末，其中，所述含铝盐树脂粉末的以金属单质计的铝的含量为0.1～70重量％的范围。
8.如权利要求1～7中任一项所述的含铝盐树脂粉末，其中，所述含铝盐树脂粉末具有磷吸附能力。
9.如权利要求1～7中任一项所述的含铝盐树脂粉末，其中，所述含铝盐树脂粉末具有抗菌性。
10.如权利要求1～7中任一项所述的含铝盐树脂粉末，其中，所述含铝盐树脂粉末具有抗霉菌性。
11.一种树脂组合物，其含有0.1重量％～80重量％的权利要求1～10中任一项所述的含铝盐树脂粉末和20重量％～99.9重量％的所述含铝盐树脂以外的树脂。
12.一种含铝盐树脂粉末的制造方法，其包含：
使选自再生胶原、聚乙烯醇及羧甲基纤维素中的至少1种水溶性基质树脂凝胶成分与铝盐接触，从而使所述铝盐与所述基质树脂凝胶成分化学结合，以制成水不溶性树脂的工序；
将所述水不溶性树脂干燥的工序；和，
将所述干燥后的水不溶性树脂粉碎以进行粉末化的工序。
13.如权利要求12所述的含铝盐树脂粉末的制造方法，其中，在所述制成水不溶性树脂的工序中，将水溶性基质树脂凝胶成分从喷嘴中以纤维状或薄膜状挤出，使之与含有铝盐的水溶液接触，从而制成水不溶性树脂。
14.如权利要求12所述的含铝盐树脂粉末的制造方法，其中，在所述粉末化工序中，将通过铝盐交联的纤维或薄膜切断和/或粉碎。
15.如权利要求12所述的含铝盐树脂粉末的制造方法，其中，在所述制成水不溶性树脂的工序中，向水溶性基质树脂凝胶成分滴加含有铝盐的水溶液，从而制成水不溶性树脂。
16.如权利要求12～15中任一项所述的含铝盐树脂粉末的制造方法，其中，所述含铝盐树脂粉末的平均粒径为0.01～80μm。
17.如权利要求12～16中任一项所述的含铝盐树脂粉末的制造方法，其中，所述含铝盐树脂粉末的以金属单质计的铝的含量为0.1～70重量％的范围。
18.一种磷吸附剂，其含有权利要求1～10中任一项所述的含铝盐树脂粉末或权利要求11所述的树脂组合物。
19.一种抗菌剂，其含有权利要求1～10中任一项所述的含铝盐树脂粉末或权利要求11所述的树脂组合物。
20.一种抗霉菌剂，其含有权利要求1～10中任一项所述的含铝盐树脂粉末或权利要求11所述的树脂组合物。
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