JPS63142031A

JPS63142031A - 粒状架橋ゲルの製造方法

Info

Publication number: JPS63142031A
Application number: JP28846986A
Authority: JP
Inventors: Wataru Shimokawa; 渉下川; Katsuaki Fukumori; 福森　克明
Original assignee: Hoechst Gosei KK
Current assignee: Hoechst Gosei KK
Priority date: 1986-12-03
Filing date: 1986-12-03
Publication date: 1988-06-14
Also published as: JPH0520458B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［目　的］本発明は、製造が容品で硬くて耐久性のすぐれた水性ゲ
ル粒子の製造方法に関する。

［従来技術とその欠点］寒天ゲルやゼラチンゲルのごとき水性ゲルは酵素や微生
物の固定、消臭剤や芳香剤の固形化、殺菌剤や駆虫剤の
担体などとして用いられているが、使用上の簡便さ、例
えば計量のしやすさ、組成を変えるための混合のしやす
さ、あるいは薬剤効果の均一化、表面積増大による効果
の増大などの目的で、細分して粒状で用いられることが
多い。

一旦ゲル化した水性ゲル塊を細断するのは面倒なので、
通常、水中に滴下して粒状ゲルを作る方法がとられてい
る。

その−例として、４０℃以上に加温したカラギーナンの
水溶液を塩化カリウムの水溶液中に滴下して瞬時（１秒
以内）に粒状ゲルを作る方法があるが、この方法による
とカラギーナン水溶液の粘度が高いので作業性が悪いこ
と、および温度が低下すると固化しないので固化するた
めには少なくとも４０℃以上に保つ必要があり、熱に弱
い微生物は固定できないこと、又、えられた粒状ゲルは
水中で除々に溶解してしまうこと、および透明な粒子か
えられないので用途が限定されることなど種々の欠点が
ある。

他の例として、アルギン酸ナトリウムの水溶液を塩化カ
ルシウムの水溶液中に滴下して粒状ゲルを作る方法があ
るが、この方法によると常温でも瞬時にゲル化してゲル
粒子かえられるが、えられたゲルの硬度が低いため不十
分である。

又、このゲル粒子はリン酸イオンを含む水溶液によって
徐々に溶解して了うという欠点がある。

しかも、透明なゲル粒子かえられない点はカラギーナン
ゲル粒子と同様であった。

Ｅ問題解決のための手段］本発明者らは、アセトアセチル化ポリビニルアルコール
の水溶液をアルデヒド等の架橋剤によってゲル化させる
技術を既に開発しているので、この知見をもとに、各種
の架橋剤の水溶液中に種々のアセトアセチル化ポリビニ
ルアルコールの水溶液を滴下する実験を行なったところ
、ゲル化時間は最短でも数秒を要し、滴下した瞬間に大
部分のアセトアセチル化ポリビニルアルコールが架橋剤
の水溶液中に溶解拡散して了りてちゃもや状のゲルとな
り、粒状ゲルはえられなかった。

本発明者らは更に研究を進め、前述した従来技術のアル
ギン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とが常
？ＦＪＬで瞬時（１秒以内）に反応してゲル化が終了す
る特性に着目し、アセトアセチル化ポリビニルアルコー
ルとアルギン酸ナトリウムの混合水溶ｉ（ｌを、架橋剤
と塩化カルシウムの混合水溶液中に滴下したところ、瞬
時にゲル粒子が生成し、その後粒子内部の架橋反応が進
行し、数分乃至数時間で硬度が高くリン酸イオンに不溶
性のゲル粒子かえられることを見出し、本発明を完成し
た。

すなわち本発明は、アセトアセチル化ポリビニルアルコ
ールとアルギン酸ナトリウムの混合水溶液を、アセトア
セチル化ポリビニルアルコールの架橋剤の存在下に多価
金属塩の水溶液中に粒子状に滴下することを特徴とする
粒状架橋ゲルの製造方法である。

本発明で使用するアセトアセチル化ポリビニルアルコー
ルとしては、アセトアセチル化度０．５〜１５モル％、
ケン化度７００〜１００モル％、重合度４００〜３．０
００の範囲内が適当である。

本発明で使用するアセトアセチル化ポリビニルアルコー
ルの架橋剤としては、アルデヒド基を有する化合物、ア
ミン基を仔する化合物、ヒドラジッド基を有する化合物
、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化
合物などが挙げられるが、毒性や架橋時間の点からグリ
オキザール、グルタルジアルデヒド、ジアルデヒド澱粉
などの多価アルデヒドがことに好ましい。

又、本発明で使用する多価金属塩としては、アルミニウ
ム、バリウム、カルシウム、鉄、鉛、亜鉛などの水溶性
塩があり、ことに塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム
、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化亜鉛などが好
ましい。

本発明の方法で粒状架橋ゲルを作るには、まずアセトア
セチル化ポリビニルアルコールとアルギン酸ナトリウム
の混合水溶液を作る。

アセトアセチル化ポリビニルアルコールは、主として重
合度に依存するが、水に対して３０％程度まで溶解する
。又、アルギン酸ナトリウムも水に対して５％程度まで
溶解する。従ってこれらを適宜の濃度で均一に水中に溶
解すればよい。この時、加熱すると溶解が容易になる。

アセトアセチル化ポリビニルアルコールとアルギン酸ナ
トリウムの配合割合は、２ｏ：ｇｏ〜９８：２（重量比
）の範囲で適宜用いることができるが、アルギン酸ナト
リウムの配合割合が多くなるに従って透明性が低下する
とともに、架橋度が低くなり、硬度が低下し、リン酸に
対する耐溶解性も低下するので、アルギン酸ナトリウム
の配合割合は少ない方が好ましい。

次にこの混合水溶液を多価金属塩の水溶液中に粒子状に
滴下する。

多価金属塩はアルギン酸ナトリウムのゲル化剤であり、
アルギン酸ナトリウムは多価金属塩に接触すると瞬時（
１秒以内）にゲル化する。

従って滴下した混合水溶液の粒子は粒状を保ったままゲ
ル化し、ゲル粒子が形成される。このように混合水溶液
の滴下によってゲル粒子を作るため、多価金属塩はアル
ギン酸ナトリウムの当量より過剰に使用する必要がある
。多価金属塩水溶液の濃度はとくに規定しないが、反応
性の点から０．２％〜５％が適当である。

このゲル粒子が形成される時、アセトアセチル化ポリビ
ニルアルコールの架橋剤を存在させておくことが必要で
ある。架橋剤はアセトアセチル化ポリビニルアルコール
中のアセトアセチル基と反応して架橋するから、多価金
属塩水溶液中に生成したゲル粒子の粒子内を架橋して硬
化するとともに、リン酸に対する耐溶解性が向」ニする
。架橋剤の使用量は、存在するアセトアセチル基に対し
て、０．１〜５当量が適当である。

この架橋反応は、数秒以上適宜な時ＩＵ７に調製できる
。

また架橋剤は、予めアセトアセチル化ポリビニルアルコ
ールとアルギン酸ナトリウムの混合水溶液中に配合して
おくこともできるし、多価金属塩の水溶液中に配合して
おくこともできる。

このようにして粒径０．５〜５ｍｍの硬度が高く、リン
酸に不溶性のゲル粒子が常温できわめて簡単にえられる
。しかも、アルギン酸ナトリウムの配合量は、例えば生
成ゲル中０．３５％という少量でも十分効果を奏するた
め、無色透明のゲル粒子をうろことができる。

滴下する混合／８液中には必要に応じて、着色剤、フィ
ラー、防腐剤、香料、消臭剤、酵素、微生物などを適量
配合することにより、これらを含有したゲル粒子をうろ
ことができる。

次に実施例を示して本発明を説明する。

実施例１アセトアセチル化度Ｇ、１モル％、ケン化度９９モル％、重合度１１００のアセトアセチル
化ポリビニルアルコール　　　　　　　　　９．３ｇアルギン酸ナトリウム　０．７　ｇおよび水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　９０ｇからなろ水溶液　　
　　　　　　　　　１００ｇジアルデヒド澱粉の１０％
水溶液　　　　１０ｇ水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　９０ｇ（合計　２００ｒ
）上記の混合水溶液２００ｇをアルカリでｐＨ約７に、凋
製し、１％塩化カルシウム水溶液１０００　ｍｌ中に攪
拌しながら室温で２０分に亘って粒子状に滴下して加え
る。滴下終了後型に２０分攪拌し、生成した球状粒子を
濾別し、更に水洗を行ない粒径３〜４市の弾性のある球
状透明粒子約２００ｇをえた。

えられたゲル粒子は室温１ケ月放置後も弾性および透明
性は失われず、粒子同士の融着は見られなかった。また
、４０’Ｃの水中１ケ月放置試験および下記のリン酸に
対する溶解試験でも粒子の溶失や変型は全く見られなか
った。

（リン酸に対する溶解試験）０．０５モル濃度のリン酸二水素カリウム水溶液５０ａ
＋１と（１，０５モル濃度のリン酸ナトリウム水溶液５
０ｍ１との混合液に粒状ゲルの１０．を投入して温度４
０℃で３日間放置し、ゲルの溶失、変型を観察した。

アルギン酸ナトリウムのみを用いたゲルは全て溶解した
。

実施例２アセトアセチル化度５．９モル％、ケン化度９８モル％、重合度２３００のアセトアセチル
化ポリビニルアルコール　　　　　　　　　２．０　ｇアルギン酸ナトリウム　１．５　ｇおよび水　　　　　
　　　　　　　　　　　　９［ｉ、５ｇからなろ水溶液
　　　　　　　　　　　１００　ｇグリオキザールの１
０９６水溶液　　　　　２ｇ水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　９８ｇ（合計　２
００ｇ）上記の混合水溶液２００ｇをアルカリでｐＨ約６に調製
し、１０％塩化カルシウム水溶液１０１００Ｏ中に実施
例１と同様にして滴下し、以下実施例１と同様に操作し
て、粒径３〜４Ｉｌｌωの弾性のある球状粒予約２００
ｇをえた。

えられたゲル粒子は室温１ケ月放置後も弾性は失われず
、粒子同士の融着は見られなかった。

また、４０℃の水中１ケ月放置試験およびリン酸に対す
る溶解試験でも粒子の溶質や変型は全く見られなかった
。

実施例３アセトアセチル化度８．３モル％、ケン化度８８モル％
、重合度１４００のアセトアセチル化ポリビニルアルコ
ール　　　　　　　　　９，０ｇアルギン酸ナトリウム
　　　　　　　０．５ｇ水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　９０．５ｇ（合計　１００
ｇ）上記の混合水溶液１００ｇをアルカリでｐＨ７に調製し
、これを１２６塩化カルシウム水溶液１０１００Ｏと２
％グルタルジアルデヒド水溶液１００ｍ１との混合液中
に、実施例１と同様にして滴下し、以下実施例１と同様
に操作して粒径２〜３ＩＩＩ１１の弾性のある球状透明
粒子的２００　ｇをえた。

えられたゲル粒子は室温１ケ月放置後も弾性および透明
性は失われず、粒子同士の融着も見られなかった。また
、４０℃の水中１ケ月放置試験およびリン酸に対する溶
解試験でも粒子の溶失や変型は全く見られなかった。

［発明の効果］本発明の製造方法によれば、耐久性に優れ、かつリン酸
イオンを含有する水溶液にも溶解しない粒状架橋ゲルを
うろことができる。しかも、このゲルは常温で製造でき
るので、熱に弱い微生物の固定などにも好適である。ま
た、きわめて透明なゲル粒子をつくることができる。

手続補正書印制昭和６２年１月１４日

Claims

【特許請求の範囲】１　アセトアセチル化ポリビニルアルコールとアルギン
酸ナトリウムの混合水溶液を、アセトアセチル化ポリビ
ニルアルコールの架橋剤の存在下で、多価金属塩の水溶
液中に粒子状に滴下してゲル化架橋することを特徴とす
る粒状架橋ゲルの製造方法。２　アセトアセチル化ポリビニルアルコールの架橋剤を
、アセトアセチル化ポリビニルアルコールとアルギン酸
ナトリウムの混合水溶液中に存在させる特許請求の範囲
第１項記載の粒状架橋ゲルの製造方法。３　アセトアセチル化ポリビニルアルコールの架橋剤を
、多価金属塩の水溶液中に存在させる特許請求の範囲第
１項記載の粒状架橋ゲルの製造方法。