JP5183168B2 - 抗菌活性回復方法及び抗菌活性回復剤 - Google Patents
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Al(OH) n Cl 3-n
Al 2 (OH) 2n (SO 4 ) 3-n
但し、nは0.5〜2.5である。
Al(OH)nCl3-n
Al2(OH)2n(SO4)3-n
但し、nは0.5〜2.5である。
(1)再生コラーゲン
本発明の再生コラーゲン粉末について、以下に説明する。本発明は、牛、豚、馬、鹿、兎、鳥、魚などの動物の皮膚、骨、腱などから可溶化コラーゲン溶液を製造し、架橋処理することにより、従来のコラーゲン粉末が有していた品質問題を解決しうる新規なコラーゲン粉末を提供しうるものである。さらに、可溶化コラーゲン水溶液を紡糸し、再生コラーゲン繊維とすることにより、コラーゲンの徹底的な精製と、紡糸による繊維化工程において緻密な架橋を行うことにより、全く新規なコラーゲン粉末を提供する。
―CH2―CH(OX)―R (2)
(式中、Rは、R1−、R2−O−CH2−又はR2−COO−CH2−で表される置換基を示し、前記置換基中のR1は炭素数2以上の炭化水素基又はCH2Clであり、R2は炭素数4以上の炭化水素基を示し、Xは水素又は炭化水素基を示す。)
一般式(2)の好ましい例としては、グリシジル基、1−クロル―2―ヒドロキシプロピル基、1,2−ジヒドロキシプロピル基が挙げられる。加えて、グリシジル基がコラーゲン中の遊離アミノ基に付加した構造が挙げられる。さらには、前述の好ましい基に記載されたアルキル基に含まれる水酸基を開始点として、用いたエポキシ化合物が開環付加、及び又は開環重合した構造が挙げられ、このときの付加及び又は重合の末端構造として、前述のアルキル基の構造を有しているものが挙げられる。
前記のようにして得られた可溶化コラーゲン水溶液を繊維にするには、湿式紡糸法とエレクトロスピニング法がある。
可溶化コラーゲン水溶液は、たとえば紡糸ノズルを通して無機塩水溶液に吐出することにより再生コラーゲン繊維を形成できる。無機塩水溶液としては、たとえば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウム等の水溶性無機塩の水溶液が用いられる。通常これらの無機塩の濃度は10〜40重量%に調整される。無機塩水溶液のpHは、たとえばホウ酸ナトリウムや酢酸ナトリウム等の金属塩や塩酸、ホウ酸、酢酸、水酸化ナトリウム等を配合することにより、通常pH2〜13、好ましくはpH4〜12となるように調整することが好ましい。pHが前記の範囲であれば、コラーゲンのペプチド結合が加水分解を受け難く、目的とする再生コラーゲン繊維が得られる。また、無機塩水溶液の温度は特に限定されないが、通常35℃以下であることが望ましい。温度が35℃以下であれば、可溶性コラーゲンが変性を起こさず、強度を高く維持でき、安定した製造ができる。なお、温度の下限は特に限定されないが、通常無機塩の溶解度に応じて適宜調整することができる。
本発明のコラーゲン繊維の製造方法において使用するエレクトロスピニング装置の一例を、図1に示す。エレクトロスピニング装置1は、密閉容器2の上部に絶縁板3を備えている。絶縁板3には金属製ホルダー4に接続された金属製ノズル5が固定されている。金属製ホルダー4には、金属製ノズル5の反対側に送液配管7が接続されると共に、高圧電源6が接続されている。
本発明においては、上記の方法により得られた再生コラーゲンを、粉砕することで架橋された再生コラーゲンからなるコラーゲン粉末(再生コラーゲン粉末)とすることができる。再生コラーゲンが繊維あるいはフィルムの場合には、粉砕に適した繊維長もしくはサイズに切断するか、この切断したものをさらに粉砕するか、もしくは、繊維やフィルムを直接粉砕することにより再生コラーゲン粉末とすることができる。再生コラーゲン粉末の製造に使用できるカッターは特に制限は無い。例えば、繊維のカットに通常使われる回転刃カッター、ベルトカッター、シャーリングマシン、カッターミル等で0.1mm〜数mm程度に切断する。さらに、このカット綿を、ローラーミル、ロッドミル、ボールミル(乾式、湿式)、ジェットミル、ピンミル、振動ミル、セントリフューガル(CF)ミル、遊星型ボールミル、グラインダーミル等せん断型ミル等の粉砕機を用いて微粉砕、また媒体攪拌型超微粉砕機等を用い超微粉砕する。ジルコニア製ボール等の硬質のボールを使用することで粉末へのボール素剤の混入を防ぐ点及び粉砕効率の点から好ましく使用することができる。アルミナ製ボール等他の素剤のボールを用いることもできる。その他の粉砕方法として、冷凍粉砕も使用できる。このようにして得られた再生コラーゲン粉末の平均粒子径は0.01〜80μmであることが好ましい。
本発明においては、有機樹脂粉末としてカルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールも使用できる。カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールも、架橋前は水に可溶なマトリックス樹脂ゲル成分であり、アルミニウム塩を接触させることにより架橋され、アルミニウム塩が樹脂のゲル成分に化学的に結合させ、水不溶化樹脂にすることができる。すなわち、カルボキシメチルセルロースは−COOH基と−OH基を有することから、アルミニウム塩で架橋できる。また、ポリビニルアルコールは−OH基を有することから、アルミニウム塩で架橋できる。ポリビニルアルコールとして、−COOH基を導入したものを用いてもよい。−COOH基の導入量は、例えば0.1〜5モル%程度とすることができる。
マトリックス樹脂としては、一般の塗料に使用される樹脂であればどのようなものでも良い。例えば、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、エポキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマーからなる群から選ばれる樹脂を少なくとも一種含有する組成物とすることが好ましく、再生コラーゲン粉末の特性である吸放湿性や化学物質吸着性等の損なわない範囲で併用することも可能である。この中でも、耐磨耗性、耐寒性、耐屈曲性、耐油性等の点で、ポリウレタン系樹脂が好ましい。ポリウレタン系樹脂/再生コラーゲン粉末をコーティング剤に用いると、再生コラーゲン粉末の特徴である吸放湿性、皮革様の感触、特に「さらっとした」触感が得られ、ベタツキも無く触感良好となる。また、さらに、シリカ微粉末を配合することで、「しっとりとした触感」となり、高級感を発揮できる。ポリウレタン系樹脂としては、例えば、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリカプロラクトン系ポリウレタン樹脂、シリコーン共重合タイプ、水系ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
本発明のコーティング剤は、マトリックス樹脂及び再生コラーゲン粉末などを含有する。また、必要に応じて、有機溶剤又は水、シリカ粉末などの無機フィラー、着色剤(顔料)、可塑剤、老化防止剤等を加えることもできる。混合条件については、公知の条件であればよく、特に限定はない。
菌としては、細菌と真菌に分類されるが、通常これらのいずれにも効果を有するような素剤は少なく、このような機能を有するものが望まれている。一般に細菌の分類としては、以下に示すように細胞壁にペプチドグリカンを多量に持つグラム陽性菌、リポポリサッカライドを持つグラム陰性菌、及びその他の菌に大別される。グラム陽性菌としては、更に、グラム陽性球菌とグラム陽性桿菌に大別される。
本発明の抗菌活性回復剤はリン吸着能を回復させる機能があることから、抗黴性回復にも適用可能である。
本発明の抗菌剤を含む物体は、前記抗菌剤が粒子の場合、マトリックス樹脂と混合され、シート状に塗布、又は繊維上に塗布されていることが好ましい。また、抗菌剤が繊維の場合、別の繊維と混合されていることが好ましい。ここで別の繊維とは、ポリエステル繊維、アクリル(モダアクリルを含む)繊維、ナイロン繊維、ポリオレフィン繊維等の合成繊維、コットン、ウール、麻等の天然繊維、レーヨン等の化学繊維をいう。この繊維は織物、編み物、不織布、カーペット等に形成されていてもよいし、そのままフィルター等の繊維としても使用できる。また、例えば医療関係のユニホーム衣服や帽子、マスクなどに縫製されていてもよい。前記塗装物又は繊維混合物において、抗菌剤は0.1〜70重量%添加されていることが好ましい。
本発明は、次の式で表される塩基性塩化アルミニウム及び塩基性硫酸アルミニウムから選ばれる少なくとも一つのアルミニウム塩を含む水溶液を使用して、抗菌剤を含む物体を洗浄する。
Al(OH)nCl3-n、又はAl2(OH)2n(SO4)3-n
但し、nは0.5〜2.5である。
(1)再生コラーゲン粉末の作製
牛の床皮を原料とし、アルカリで可溶化した皮片1200kg(コラーゲン分180kg)に30重量%に希釈した過酸化水素水溶液30gを投入後、乳酸水溶液で溶解し、pH3.5、固形分7.5重量%に調整した原液を作製した。原液を減圧下で撹拌脱泡機((株)ダルトン製、8DMV型)により撹拌脱泡処理し、ピストン式紡糸原液タンクに移送し、さらに減圧下で静置し、脱泡を行った。かかる原液をピストンで押し出した後、ギアポンプで定量送液し、孔径10μmの焼結フィルターで濾過後、孔径0.275mm、孔長0.5mm、孔数300の紡糸ノズルを通し、硫酸ナトリウム20重量%を含有してなる25℃の凝固浴(ホウ酸及び水酸化ナトリウムでpH11に調整)へ紡出速度5m/分で吐出した。
(2)再生コラーゲン粉末の抗菌性回復試験
前記で得られた平均粒径10μmの再生コラーゲン粉末をL−broth(試験管)に終濃度0.25重量%になるように添加し、一晩(12時間)、37℃で振とうした。振とう後の同粉末分散溶液を3本のチューブに分注し、20mlの水にて3回洗浄後、各々終濃度1重量%になるように水を加えた。次に、内3チューブそれぞれに酸化アルミニウム換算で8重量%の硫酸アルミニウム(Al2(OH)2n(SO4)3-n、但し、nは0.5〜2.5である。)水溶液を、終濃度0.008重量%、0.08重量%、0.8重量%になるように添加し、37℃で3時間振とう処理した。振とう処理後の各チューブ内の粉末を20mlの水で3回洗浄後、それぞれ粉末濃度として1重量%になるように新しいL−brothを添加、さらにこれに大腸菌を加え37℃で一晩(12時間)培養した。その結果、硫酸アルミニウムを添加したチューブすべてで生育が見られなかった。よって、一度培地飽和によって抗菌性を失った再生コラーゲン粉末を低濃度の硫酸アルミニウムで洗浄処理することにより、その抗菌性を回復できることが確認できた。結果を表1に示す。
実施例1の平均粒径10μmの再生コラーゲン粉末をL−brothに終濃度0.25重量%になるように添加し、一晩(12時間)、37℃で振とうした。振とう後の同粉末分散溶液をチューブに分注し、20mlの水にて3回洗浄後、終濃度1重量%になるように水を加えた。次に、このチューブを37℃で3時間振とう処理した。振とう処理後のチューブ内の粉末を20mlの水で3回洗浄後、粉末濃度として1重量%になるように新しいL−brothを添加、さらにこれに大腸菌を加え37℃で一晩(12時間)培養した。その結果、大腸菌の十分な生育が見られた。結果を表1に示す。
(1)繊維径70μmの再生コラーゲン繊維の抗菌性回復試験
繊維径70μmの再生コラーゲン繊維をL−brothにそれぞれ終濃度0.25重量%になるように2チューブに添加し、一晩(12時間)、37℃で振とうした。振とう後、30mlの水にて3回洗浄後、各々終濃度10重量%になるように水を加えた。次に、2チューブそれぞれに酸化アルミニウム換算で8重量%の硫酸アルミニウム溶液を終濃度0.08重量%、0.8重量%になるように添加し、37℃で3時間振とう処理した。振とう処理後の各チューブ内の粉末を30mlの水で3回洗浄後、それぞれ粉末濃度として10重量%になるように新しいL−brothを添加、さらにこれに大腸菌を加え37℃で一晩(12時間)培養した。その結果、硫酸アルミニウム添加のチューブで生育が見られなかった。結果を表2に示す。
繊維径70μmの再生コラーゲン繊維をL−brothに終濃度0.25重量%になるように3チューブに添加し、一晩(12時間)、37℃で振とうした。振とう後、30mlの水にて3回洗浄後、終濃度10重量%になるように水を加えた。次に、3チューブ中1チューブに酸化アルミニウム換算で8重量%の硫酸アルミニウム溶液を終濃度0.008重量%になるように添加し、1チューブにはシャンプー(花王社製)を1%W/Vで添加した。これは通常の繊維洗浄には効果があるためである。もう1チューブは無添加とした。この3チューブを37℃で3時間振とう処理した。振とう処理後の各チューブ内の粉末を30mlの水で3回洗浄後、それぞれ繊維濃度として10重量%になるように新しいL−brothを添加、さらにこれに大腸菌を加え37℃で一晩(12時間)培養した。その結果、硫酸アルミニウム無添加および0.008重量%添加、シャンプー添加の3チューブともに大腸菌の十分な生育が見られた。よって一度培地飽和によって抗菌性を失った繊維径70μmの再生コラーゲン繊維を水あるいは極低濃度の硫酸アルミニウム、またシャンプーで処理してもその抗菌性を回復させることはできなかった。結果を表2に示す。
(1)繊維径18μmの再生コラーゲン繊維の抗菌性回復試験
繊維径18μmの再生コラーゲン繊維をL−brothに終濃度0.25重量%になるように2チューブに添加し、一晩(12時間)、37℃で振とうした。振とう後、30mlの水にて3回洗浄後、各々終濃度10重量%になるように水を加えた。次に、2チューブそれぞれに酸化アルミニウム換算で8重量%の硫酸アルミニウム溶液を終濃度0.008重量%、0.08重量%になるように添加し、37℃で3時間振とう処理した。振とう処理後の各チューブ内の粉末を30mlの水で3回洗浄後、それぞれ繊維濃度として10重量%になるように新しいL−brothを添加、さらにこれに大腸菌を加え37℃で一晩(12時間)培養した。その結果、硫酸アルミニウムを添加した2チューブすべてで生育が見られなかった。よって一度培地飽和によって抗菌性を失った繊維径18μmの再生コラーゲン繊維を極低濃度の硫酸アルミニウムで処理することにより、その抗菌性を回復できることが確認できた。結果を表3に示す。
繊維径18μmの再生コラーゲン繊維をL−brothに終濃度0.25重量%になるように添加し、一晩(12時間)、37℃で振とうした。振とう後、30mlの水にて3回洗浄後、終濃度10重量%になるように水を加えた。次にこのチューブを37℃で3時間振とう処理した。振とう処理後のチューブ内の粉末を30mlの水で3回洗浄後、終濃度として10重量%になるように新しいL−brothを添加、さらにこれに大腸菌を加え37℃で一晩(12時間)培養した。その結果、大腸菌の十分な生育が見られた。結果を表3に示す。
(1)再生コラーゲン粉末含有ポリウレタン樹脂コーティング塩ビシートの抗菌性回復試験
厚さ0.4mmの塩ビシート上に実施例1で得られた再生コラーゲン粉末を10重量%混合したポリウレタン樹脂塗料をコーティングし、塗装物を得た。再生コラーゲン粉末を含むポリウレタン樹脂塗膜の厚さは約3μmであった。同シートをマウスパッドとして4月間使用したもの、また十分量の培地(L−broth)にて処理したものを1シート、以上2シートについて硫酸アルミニウム溶液(酸化アルミニウム換算で0.08重量%のもの)で処理し、水洗、乾燥後のシートについて抗菌性の回復度を調べた。マウスパッドとして使用したシートは、4月間、一日5〜8時間平均で1月あたり15〜20日程度の頻度で使用したものを用いた。また培地処理シートは、5cm四方の同シートを20mlの培地に3時間浸積処理したものである。硫酸アルミニウム処理した各シートの抗菌性はJIS Z 2801に順ずる方法で調べた。結果、下記比較例4に記載している方法で処理したマウスパッド使用し、培地処理シートで硫酸アルミニウムで処理しなかったものがそれぞれ9.6x106個/ml、6.6x107個/mlであったのに対し、硫酸アルミニウム処理したものはそれぞれ1.1x105個/ml、1.4x105個/mlと明らかな抗菌性の回復が見られた。なお対照として、プラスチック(ポリプロピレン)製の培養プレート内面、および上記試験シートで未使用のものについて、硫酸アルミニウムを添加せず代わりに同量の水を添加する以外上記処理品と同様の処理を行い、生菌数を測定した。結果を表4に示す。
硫酸アルミニウム溶液を添加する代わりに同量の水を添加すること以外は実施例4とまったく同様の手順でシート処理、抗菌性評価を行った。結果を表4に示す。
2 密閉容器
3 絶縁板
4 金属製ホルダー
5 金属製ノズル
6 高圧電源
7 送液配管
8 別の密閉容器
9 容器
10 再生コラーゲン溶液
11 コンプレッサー
12 金属製の網
13 支柱
14 アース
15 帯電微小ミスト(再生コラーゲン繊維)
20 スプレーノズル
21 アルミニウム塩水溶液
22 巻き取りシリンダー
Claims (11)
- 再生コラーゲン、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも1つの有機樹脂とアルミニウム塩を含み、前記アルミニウム塩は前記有機樹脂に化学的に結合され、粒子又は繊維に形成されている抗菌剤を含む物体の抗菌活性回復方法であって、
次の式で表される塩基性塩化アルミニウム及び塩基性硫酸アルミニウムから選ばれる少なくとも一つのアルミニウム塩を含む水溶液を使用して洗浄することを特徴とする抗菌活性回復方法。
Al(OH) n Cl 3-n
Al 2 (OH) 2n (SO 4 ) 3-n
但し、nは0.5〜2.5である。 - 前記有機樹脂は、前記アルミニウム塩で架橋されている請求項1に記載の抗菌活性回復方法。
- 前記有機樹脂に化学的に結合されているアルミニウム塩は次の式で表される塩基性塩化アルミニウム又は塩基性硫酸アルミニウムである請求項1に記載の抗菌活性回復方法。
Al(OH)nCl3-n
Al2(OH)2n(SO4)3-n
但し、nは0.5〜2.5である。 - 前記抗菌剤粒子の平均粒子径は0.01〜80μmである請求項1に記載の抗菌活性回復方法。
- 前記繊維の直径は、50nm〜70μmの範囲である請求項1に記載の抗菌活性回復方法。
- 前記抗菌剤を含む物体中、前記抗菌剤は0.1〜70重量%添加されている請求項1〜6のいずれかに記載の抗菌活性回復方法。
- 前記抗菌剤が粒子の場合、マトリックス樹脂と混合され、シート又は繊維上に塗布されている請求項1に記載の抗菌活性回復方法。
- 前記抗菌剤が繊維の場合、別の繊維と混合されている請求項1に記載の抗菌活性回復方法。
- 再生コラーゲン、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも1つの有機樹脂とアルミニウム塩を含み、前記アルミニウム塩は前記有機樹脂に化学的に結合され、粒子又は繊維に形成されている抗菌剤を含む物体の抗菌活性回復剤であって、
次の式で表される塩基性塩化アルミニウム及び塩基性硫酸アルミニウムから選ばれる少なくとも一つのアルミニウム塩を含む水溶液であることを特徴とする抗菌活性回復剤。
Al(OH)nCl3-n
Al2(OH)2n(SO4)3-n
但し、nは0.5〜2.5である。 - 前記抗菌活性回復剤のアルミニウム塩の濃度が、酸化アルミニウム換算で0.008重量%以上である請求項10に記載の抗菌活性回復剤。
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