JP5826432B2 - ジルコニウム塩とリン系化合物を含有する耐水性再生コラーゲン繊維、その製造方法、及びそれを含む毛髪用繊維束 - Google Patents

ジルコニウム塩とリン系化合物を含有する耐水性再生コラーゲン繊維、その製造方法、及びそれを含む毛髪用繊維束 Download PDF

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Description

本発明は、ジルコニウム塩とリン系化合物を含有する耐水性再生コラーゲン繊維、その製造方法、及びそれを含む毛髪用繊維束に関する。更に詳しくは、頭髪用や人工毛皮用等に好適に使用できる耐水性再生コラーゲン繊維、その製造方法、及びそれを含む毛髪用繊維束に関する。
再生コラーゲン繊維は、コラーゲン由来の特徴的な分子構造を保持した蛋白繊維であることから、天然の蛋白繊維であり極めて複雑な微細構造を有している人毛と風合い、光沢及び触感が近似している。そのため、頭髪用繊維や人工毛皮用などの獣毛調繊維として用いる試みがなされている。
再生コラーゲン繊維は、一般に動物の皮や骨を原料としており、これをアルカリ処理又は酵素処理して水に可溶なコラーゲンとした後、水に可溶なコラーゲンを無機塩水溶液などに押し出し紡糸して製造されている。ただし、こうして得られる再生コラーゲン繊維はそのままでは水に溶解したり、それゆえに耐熱性が低くなったりするため、耐水性及び耐熱性を付与するために水不溶化処理が施される。
再生コラーゲン繊維を水不溶化し、耐水性及び耐熱性を付与する方法としては、再生コラーゲン繊維をホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドなどのアルデヒド化合物で処理する方法、エポキシ化合物などで処理する方法、クロム塩、アルミニウム塩、ジルコニウム塩などの金属塩で処理する方法が知られている（特許文献１、２）。
しかしながら、これらの処理法にはいずれも解決すべき課題が残されていた。例えばホルムアルデヒド処理を行うと繊維から遊離のホルムアルデヒドが検出されるため、衛生上の問題があり、各種アルデヒド処理、クロム塩で処理したものは着色が強いため、淡色用途には不適当である。また、ジルコニウム塩で処理したものは着色がなく、耐水性及び耐熱性は改善されるものの、ジルコニウム由来と考えられる収縮力のために、繊維を頭飾製品に加工する際に一般的に行われる湿熱処理時の収縮が大きく加工上問題になることや、頭飾製品をヘアトリートメント処理する際に繊維が収縮し、ヘアスタイルが変わってしまうという問題を有している。また、エポキシ化合物処理とアルミニウム塩処理を組み合わせることで淡色色調の再生コラーゲン繊維が得られるが、ケラチンを主成分とする頭髪や獣毛にくらべ耐水性及び耐熱性が低く、ヘアアイロンやドライヤーを用いたスタイリング時に熱損傷（長さの収縮、毛の縮れや硬化）を受けやすく美容特性上、満足できるものではなかった。なお、ここで述べるスタイリングとは、美容院や家庭などで熱によって毛髪に任意の形状を付与することを指す。
また、原料のコラーゲンに熱可塑性樹脂を配合させ耐水性及び耐熱性を改善する試みがなされている（特許文献３参照）。しかしながら、熱可塑性樹脂を配合させると糸が着色し、再生コラーゲン繊維特有の獣毛に似た光沢や触感が損なわれてしまうという欠点がある。
特開平４−３０８２２１号公報 特開平６−１７３１６１号公報 国際公開公報ＷＯ０１／００６０４５号
本発明は、淡色であり、耐熱性及び耐湿熱性が良好である耐水性再生コラーゲン繊維、その製造方法、及びそれを含む毛髪用繊維束を提供する。
本発明は、耐水性再生コラーゲン繊維であって、前記耐水性再生コラーゲン繊維は、ジルコニウム塩とリン系化合物を含み、前記耐水性再生コラーゲン繊維中のジルコニウム塩の含有量は、酸化ジルコニウムに換算して１２重量％以上であり、前記耐水性再生コラーゲン繊維中のリン系化合物の含有量は、リンに換算して２重量％以上であることを特徴とする耐水性再生コラーゲン繊維に関する。
前記耐水性再生コラーゲン繊維中のジルコニウム塩の含有量は、酸化ジルコニウムに換算して１７〜３０重量％であることが好ましい。前記耐水性再生コラーゲン繊維中のリン系化合物の含有量は、リンに換算して３〜１０重量％であることが好ましい。前記耐水性再生コラーゲン繊維は、さらにアルミニウム塩を含むことが好ましく、前記耐水性再生コラーゲン繊維中のアルミニウム塩の含有量は、酸化アルミニウムに換算して１重量％以上であることがより好ましい。前記耐水性再生コラーゲン繊維は、エポキシ化合物で架橋されていることが好ましい。
前記耐水性再生コラーゲン繊維は、湿熱処理収縮率が１０％以下であることが好ましい。また、前記耐水性再生コラーゲン繊維は、ヘアアイロン耐熱温度が１２５℃以上であることが好ましく、ヘアアイロン耐熱温度が１６０℃以上であることがより好ましい。
本発明は、また、耐水性再生コラーゲン繊維の製造方法であって、再生コラーゲン繊維をジルコニウム塩で処理してジルコニウム塩を含有させた後、リン系化合物で処理してリン系化合物を含有させることで、酸化ジルコニウムに換算して１２重量％以上のジルコニウム塩と、リンに換算して２重量％以上のリン系化合物を含む耐水性再生コラーゲン繊維を得ることを特徴とする耐水性再生コラーゲン繊維の製造方法に関する。
本発明は、また、前記の耐水性再生コラーゲン繊維３０〜１００重量％と、ポリエステル系繊維０〜７０重量％を含む毛髪用繊維束に関する。
前記ポリエステル系繊維は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して臭素化エポキシ系難燃剤を５重量部以上４０重量部以下含み、前記ポリエステル樹脂は、ポリアルキレンテレフタレート及び／又はポリアルキレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエステルであることが好ましい。
本発明は、再生コラーゲン繊維に酸化ジルコニウム換算で１２重量％以上のジルコニウム塩と、リン換算で２重量％以上のリン系化合物を含ませることで、耐熱性に優れ、ヘアアイロンやドライヤーを用いたスタイリング時にも熱損傷を受けにくい上、耐湿熱性も良好であり、湿熱処理時の収縮が低減した、淡色の耐水性再生コラーゲン繊維及びそれを含む毛髪用繊維束を提供することができる。本発明の製造方法によると、再生コラーゲン繊維をジルコニウム塩で処理した後、リン系化合物で処理することで、再生コラーゲン繊維に酸化ジルコニウム換算で１２重量％以上のジルコニウム塩とリン換算で２重量％以上のリン系化合物を含ませ、耐熱性に優れ、湿熱処理時の収縮が低減した淡色の耐水性再生コラーゲン繊維が得られる。
実施例１〜１３、比較例１〜７、１０で得られた再生コラーゲン繊維中の酸化ジルコニウムに換算したジルコニウム塩の含有量とヘアアイロン耐熱温度との関係性を示したグラフである。 実施例１〜８、比較例３、１０で得られた再生コラーゲン繊維中のリンに換算したリン系化合物の含有量と湿熱処理収縮率との関係性を示したグラフである。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、再生コラーゲン繊維をジルコニウム塩で処理した後、さらにリン系化合物で処理して、再生コラーゲン繊維１００重量％に、酸化ジルコニウム換算で１２重量％以上のジルコニウム塩と、リン換算で２重量％以上のリン系化合物を含有させることで、耐熱性に優れ、ヘアアイロンやドライヤーを用いたスタイリング時にも熱損傷を受けにくい上、耐湿熱性も良好であり、湿熱処理時の収縮が低減した淡色の耐水性再生コラーゲン繊維が得られることを見出し、本発明に至った。従来のジルコニウム塩で処理した再生コラーゲン繊維は、ヘアアイロンやドライヤーに対する耐熱性には優れるものの、耐湿熱性が劣っている。そのため、再生コラーゲン繊維を頭飾製品に加工する際に一般的に行われる湿熱処理時の収縮が大きく、加工が困難であるという問題があった。また、再生コラーゲン繊維を含む頭飾製品にトリートメントを付けてヘアアイロンやドライヤーでセットする際、収縮が大きく、ヘアスタイルが変わってしまうという問題を有していた。本願では、再生コラーゲン繊維をジルコニウム塩で処理した後にリン系化合物で処理して再生コラーゲン繊維にジルコニウム塩とリン系化合物を含ませることで、再生コラーゲン繊維の耐湿熱性が改善され、湿熱処理時の再生コラーゲン繊維の収縮が抑制されることを見出した。本発明において、湿熱処理は、水分の存在下で行う熱処理をいう。
(耐水性再生コラーゲン繊維)
本発明の耐水性再生コラーゲン繊維は、ジルコニウム塩とリン系化合物を含む。本発明において、「耐水性」とは、水不溶性をいう。本発明の耐水性再生コラーゲン繊維は、ジルコニウム塩を含むことにより、水不溶性となる。
前記耐水性再生コラーゲン繊維中のジルコニウム塩の含有量は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に換算して、１２重量％以上であり、好ましくは１４重量％であり、より好ましくは１７重量％以上であり、さらに好ましくは１９重量％以上である。酸化ジルコニウム換算のジルコニウム塩の含有量が１２重量％未満では耐熱性が不十分である。ジルコニウム塩の含有量の上限は、繊維としての特性を保持できる範囲で設定すればよい。再生コラーゲン繊維中のジルコニウム塩の含有量が多くなりすぎると、繊維の引っ張り強度が弱くなり、頭髪用繊維としての特性を保持できない恐れがある。前記再生コラーゲン繊維中のジルコニウム塩の含有量の上限は、好ましくは酸化ジルコニウム換算で３０重量％以下、より好ましくは２７重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。
前記ジルコニウム塩については、特に制限はなく、例えば、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム及び酸塩化ジルコニウムなどが挙げられる。これらのジルコニウム塩は単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
本発明において、酸化ジルコニウムに換算するとは、ジルコニウム化合物の重量を、同じジルコニウム原子数の酸化ジルコニウムの重量に換算することをいう。例えば、１ｇの酸化ジルコニウムは２．３ｇの硫酸ジルコニウムに相当するし、２．７ｇの酢酸ジルコニウムに相当するし、１．４ｇの酸塩化ジルコニウムに相当する。すなわち、２．３ｇの硫酸ジルコニウムを含有する再生コラーゲン繊維１００ｇは、酸化ジルコニウムに換算して１重量％のジルコニウム塩を含有する再生コラーゲン繊維となる。
前記耐水性再生コラーゲン繊維中のリン系化合物の含有量は、リンに換算して２重量％以上であり、好ましくは３重量％以上であり、より好ましくは４重量％以上である。再生コラーゲン繊維がリン換算で２重量％以上のリン系化合物を含むことにより、耐湿熱性が向上する。そのため、ジルコニウム塩を含む再生コラーゲン繊維を頭飾製品に加工する際に一般的に行われる湿熱処理時の収縮を抑制し、加工性が改善される。さらに、再生コラーゲン繊維を含む頭飾製品にトリートメントを付けてスタイリングする際の収縮を抑制し、ヘアスタイルが変わってしまうという問題を解消できる。すなわち、本発明において、リン系化合物は、湿熱処理時の再生コラーゲン繊維の収縮を抑制する効果を発揮し、湿熱処理収縮抑制物質として機能する。リンに換算したリン系化合物の含有量が２重量％未満では、耐湿熱性が劣り、湿熱処理による加工時の収縮率（湿熱処理収縮率）が１０％を超過し、収縮の抑制が不十分である。再生コラーゲン繊維中のリン系化合物の含有量の上限は、繊維としての特性を保持できる範囲で設定すればよい。再生コラーゲン繊維中のリン系化合物の含有量が多くなりすぎると、繊維の吸水率が極端に増加し繊維としての特性を保持できない恐れがある。再生コラーゲン繊維中のリン系化合物の含有量の上限は、好ましくはリン換算で１０重量％以下、より好ましくは９重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下である。
前記リン系化合物は、特に制限はないが、例えば、リン酸、リン酸塩、リン酸誘導体、リン酸塩誘導体、二リン酸、二リン酸塩、二リン酸誘導体、二リン酸塩誘導体、メタリン酸、メタリン酸塩、メタリン酸誘導体、メタリン酸塩誘導体、ポリリン酸、ポリリン酸塩、ポリリン酸誘導体、ポリリン酸塩誘導体、ホスホン酸（亜リン酸）、ホスホン酸塩、ホスホン酸誘導体及びホスホン酸塩誘導体が挙げられる。例えば、リン酸塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、及びリン酸水素二アンモニウムなどを挙げることができる。ホスホン酸誘導体としてはフェニルホスホン酸などを挙げることができる。これらの中でも、比較的安価で入手がしやすく、粉体であり保管等を含めハンドリングが良い観点から、リン系化合物として、リン酸水素二ナトリウム、ホスホン酸、リン酸水素二アンモニウムなどを好適に用いることができる。これらのリン系化合物は単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
本発明において、リンに換算するとは、リン系化合物の重量を、同じリン原子数のリンの重量に換算することをいう。例えば、１ｇのリンは３．２ｇのリン酸に相当するし、３．９ｇのリン酸二水素ナトリウムに相当するし、４．６ｇのリン酸水素二ナトリウムに相当するし、４．３ｇのリン酸水素二アンモニウムに相当するし、２．６ｇのホスホン酸に相当するし、５．１ｇのフェニルホスホン酸に相当する。すなわち、３．２ｇのリン酸を含有する再生コラーゲン繊維１００ｇは、リンに換算して１重量％のリン系化合物を含有する再生コラーゲン繊維となる。
前記耐水性再生コラーゲン繊維は、エポキシ化合物で架橋されていてもよい。前記再生コラーゲン繊維は、エポキシ化合物で架橋されることで水不溶性になり、耐水性が向上する。なお、前記再生コラーゲン繊維は、エポキシ化合物で架橋されていなくても、ジルコニウム塩を含むことにより、ジルコニウムで架橋され、水不溶性になる。
前記エポキシ化合物としては、特に限定されないが、単官能エポキシ化合物を好適に用いることができる。具体例としては、特に限定されないが、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化イソブチレン、酸化オクテン、酸化スチレン、酸化メチルスチレン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドールなどのオレフィン酸化物類、グリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ポリエチレンオキシドグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、安息香酸グリシジルなどのグリシジルエステル類、グリシジルアミド類などが挙げられる。
エポキシ化合物の量は、再生コラーゲン繊維中のエポキシ化合物と反応可能なアミノ基の量に対し、０．１〜５００当量であることが好ましい。下限値として、より好ましくは０．５当量以上であり、さらに好ましくは１当量以上である。上限値として、より好ましくは１００当量以下であり、さらに好ましくは５０当量以下である。エポキシ化合物の量が０．１〜５００当量であることにより、再生コラーゲン繊維に水に対する不溶化効果を充分付与し得る上、工業的な取扱い性や環境面でも好ましい。なお、再生コラーゲン繊維中のエポキシ化合物と反応可能なアミノ基の量は、アミノ酸分析法により測定することができる。
前記耐水性再生コラーゲン繊維は、さらに、アルミニウム塩を含むことが好ましい。アルミニウム塩を含むことにより、ヘアアイロンで熱処理した後の毛切れが低減する。前記耐水性再生コラーゲン繊維中のアルミニウム塩の含有量は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）に換算して、０．５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１重量％以上であり、さらに好ましくは３重量％以上である。前記耐水性再生コラーゲン繊維中のアルミニウム塩の含有量の上限は特に限定されないが、毛切れを抑制しつつ高い耐熱性を保持するという観点から、酸化アルミニウムに換算して、１７重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下であり、さらに好ましくは８重量％以下である。
前記アルミニウム塩は、特に限定されないが、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ミョウバンなどが挙げられる。これらのアルミニウム塩は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
本発明において、耐水性再生コラーゲン繊維中の酸化ジルコニウムに換算したジルコニウム塩の含有量及び酸化アルミニウムに換算したアルミニウム塩の含有量は、下記のように、繊維中のジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）の濃度を測定した後、酸化物換算に基づいて算出することができる。また、本発明において、耐水性再生コラーゲン繊維中のリンに換算したリン系化合物の含有量は、下記のように、繊維中のリン（Ｐ）の濃度を測定することで確認することができる。
[繊維中のＺｒ、Ａｌ及びＰの濃度の測定方法]
＜前処理＞
再生コラーゲン繊維を１０５℃で２時間乾燥させて試料として用いる。試料約０．１ｇをＴＦＭ（テフロン（登録商標））製分解容器に精秤し、硫酸（関東化学製、超高純度硫酸）、硝酸（関東化学製、超高純度硝酸）、及びフッ酸（関東化学製、超高純度フッ化水素酸）を加えてマイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解を行い、分解液を純水（電気抵抗率３．０Ω・ｃｍ以上）で５０ｍＬに定容したのち、純水（電気抵抗率３．０Ω・ｃｍ以上）で適宜希釈して測定液とする。
＜測定方法＞
ＩＣＰ発光分光分析法（島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰＳ−８１００」）を用い、試料中の各元素の濃度を、内部標準物質にＹ（測定波長：３７１．０２９ｎｍ）を用いる絶対検量線法で測定した。同時にブランク試験を実施した。各元素の測定波長は、Ｚｒ：３４３．８２３ｎｍ、Ａｌ：３９６．１５３ｎｍ、Ｐ：２１３．６２０ｎｍを使用した。
＜計算方法＞
繊維中の各元素の濃度は、以下の式を用いて算出した。
繊維中の各元素の濃度（重量％）＝［試料のＩＣＰ測定値（ｍｇ／Ｌ）−ブランクのＩＣＰ測定値（ｍｇ／Ｌ）］×５０（ｍＬ）×希釈倍率／［試料重量（ｇ）×１００００］
＜酸化物換算＞
（１）酸化ジルコニウムの含有量は下記の式を用いて算出した。
酸化ジルコニウム含有量（重量％）＝繊維中のＺｒの濃度（重量％）／Ｚｒモル質量（９１．２ｇ／ｍｏｌ）×ＺｒＯ2モル質量（１２３．２ｇ／ｍｏｌ）
（２）酸化アルミニウムの含有量は下記の式を用いて算出した。
酸化アルミニウム含有量（重量％）＝繊維中のＡｌの濃度（重量％）／Ａｌモル質量（２７．０ｇ／ｍｏｌ）×［Ａｌ2Ｏ3モル質量（１０２．０ｇ／ｍｏｌ）／２］
前記耐水性再生コラーゲン繊維は、耐熱性の観点から、ヘアアイロン耐熱温度が１２５℃以上であることが好ましい。耐熱性により優れるという観点から、ヘアアイロン耐熱温度は、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上であり、特に好ましくは１６０℃以上である。本発明において、再生コラーゲン繊維のヘアアイロン耐熱温度は、後述するとおりに測定する。
前記耐水性再生コラーゲン繊維は、湿熱処理収縮率が１０％以下であり、耐湿熱性を有する。耐湿熱性により優れるという観点から、湿熱処理収縮率は、好ましくは７％以下であり、より好ましくは５％以下である。本発明において、再生コラーゲン繊維の湿熱処理収縮率は、後述するとおりに測定する。
前記耐水性再生コラーゲン繊維は、耐水性にも優れるという観点から、吸水率が２５０％以下であることが好ましい。より耐水性に優れるという観点から、前記再生コラーゲン繊維の吸水率は２２０％以下であることがより好ましく、１５０％以下であることがさらに好ましい。本発明において、再生コラーゲン繊維の吸水率は、後述するとおりに測定する。
前記耐水性再生コラーゲン繊維は、繊維としての強度を保つという観点から、引っ張り強度が１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは１．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。本発明において、再生コラーゲン繊維の引っ張り強度は、後述するとおりに測定する。
（耐水性再生コラーゲン繊維の製造方法）
本発明の耐水性再生コラーゲン繊維は、再生コラーゲン繊維をジルコニウム塩で処理してジルコニウム塩を含有させた後、リン系化合物で処理してリン系化合物を含有させることで作製することができる。前記再生コラーゲン繊維は、可溶化コラーゲンのコラーゲン水溶液を紡糸して得ることができる。なお、再生コラーゲン繊維は、エポキシ化合物で処理してもよい。
本発明で用いるコラーゲンの原料は、床皮の部分を用いるのが好ましい。床皮は、例えば牛などの家畜動物を屠殺して得られるフレッシュな床皮や塩漬けした生皮より得られる。これら床皮などは、大部分が不溶性コラーゲン繊維からなるが、通常網状に付着している肉質部分を除去し、腐敗・変質防止のために用いた塩分を除去したのちに用いられる。
この不溶性コラーゲン繊維には、グリセライド、リン脂質、遊離脂肪酸などの脂質、糖タンパク質、アルブミンなどのコラーゲン以外のタンパク質など、不純物が存在している。これらの不純物は、繊維化するにあたって紡糸安定性、光沢や強伸度などの品質、臭気などに多大な影響を及ぼす。したがって、例えば石灰漬けにして不溶性コラーゲン繊維中の脂肪分を加水分解し、コラーゲン繊維を解きほぐした後、酸・アルカリ処理、酵素処理、溶剤処理などのような従来から一般に行われている皮革処理を施し、予めこれらの不純物を除去しておくことが好ましい。
前記のような処理の施された不溶性コラーゲンは、架橋しているペプチド部を切断するために、可溶化処理が施される。かかる可溶化処理の方法としては、一般に採用されている公知のアルカリ可溶化法や酵素可溶化法などを適用することができる。さらに、前記アルカリ可溶化法及び酵素可溶化法を併用しても良い。
前記アルカリ可溶化法を適用する場合には、例えば塩酸などの酸で中和することが好ましい。なお、従来から知られているアルカリ可溶化法の改善された方法として、特公昭４６−１５０３３号公報に記載された方法を用いても良い。
前記酵素可溶化法は、分子量が均一な可溶化コラーゲンを得ることができるという利点を有するものであり、本発明において好適に採用しうる方法である。かかる酵素可溶化法としては、例えば特公昭４３−２５８２９号公報や特公昭４３−２７５１３号公報などに記載された方法を採用することができる。
このように可溶化処理を施したコラーゲンにpHの調整、塩析、水洗や溶剤処理などの操作をさらに施した場合には、品質などに優れた再生コラーゲン繊維を得ることが可能なため、これらの処理を施すことが好ましい。
得られた可溶化コラーゲンは、例えば、塩酸、酢酸、乳酸などの酸で溶解し、ｐＨが２〜４．５であり、コラーゲンの濃度が１〜１５重量％であるコラーゲン水溶液になるように調整する。得られた可コラーゲン水溶液中のコラーゲンの濃度の下限は好ましくは２重量％以上である。上限は好ましくは１０重量％以下である。前記コラーゲン水溶液は、必要に応じて減圧攪拌下で脱泡を施したり、水不溶分である細かいゴミを除去したりするために濾過を行ってもよい。また、前記コラーゲン水溶液には、さらに必要に応じて、例えば機械的強度の向上、耐水・耐熱性の向上、光沢性の改良、紡糸性の改良、着色の防止、防腐などを目的として安定剤、水溶性高分子化合物などの添加剤を適量配合してもよい。
前記コラーゲン水溶液を、例えば紡糸ノズルやスリットを通して吐出し、無機塩水溶液に浸漬することにより、再生コラーゲン繊維を形成する。無機塩水溶液としては、例えば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの水溶性無機塩の水溶液が用いられる。通常、これらの無機塩水溶液中の無機塩の濃度は１０〜４０重量％に調整する。無機塩水溶液のｐＨは、例えばホウ酸ナトリウムや酢酸ナトリウムなどの金属塩、塩酸、ホウ酸、酢酸、水酸化ナトリウムなどを用いて、ｐＨ２〜１３となるように調整することが好ましい。無機塩水溶液のｐＨの下限は、より好ましくは４以上である。無機塩水溶液のｐＨの上限は、より好ましくは１２以下である。無機塩水溶液のｐＨが２〜１３の範囲であると、コラーゲンのペプチド結合が加水分解を受けにくく、目的とする繊維が得られやすくなる。また、無機塩水溶液の温度は特に限定されないが、通常３５℃以下であることが望ましい。無機塩水溶液の温度が３５℃以下であると、可溶性コラーゲンが変性することもなく、紡糸した繊維の強度が低下せず、安定した糸の製造が容易となる。なお、無機塩水溶液の温度の下限は特に限定されないが、通常無機塩の溶解度に応じて適宜調整することができる。
本発明においては、前記再生コラーゲン繊維を、エポキシ化合物あるいはその溶液に浸漬して再生コラーゲン繊維を前処理（架橋処理）してもよい。エポキシ化合物としては、上述したものを用いることができる。エポキシ化合物の量は、アミノ酸分析法により測定した再生コラーゲン繊維中のエポキシ化合物と反応可能なアミノ基の量に対し、０．１〜５００当量であることが好ましい。下限値として、より好ましくは０．５当量以上であり、さらに好ましくは１当量以上である。上限値として、より好ましくは１００当量以下であり、さらに好ましくは５０当量以下である。エポキシ化合物の量が０．１〜５００当量であることにより、再生コラーゲン繊維に水に対する不溶化効果を充分付与し得る上、工業的な取扱い性や環境面でも好ましい。なお、エポキシ化合物による架橋処理は、ジルコニウム塩で処理した後で行ってもよい。
エポキシ化合物はそのままあるいは各種溶剤に溶解して用いる。溶剤としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系有機溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの中性有機溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてよい。溶剤として水を用いる場合、必要に応じて硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの無機塩の水溶液を用いてもよい。通常、無機塩の水溶液中の無機塩の濃度は１０〜４０重量％に調整される。また、水溶液のｐＨを、例えば、ホウ酸ナトリウムや酢酸ナトリウムなどの金属塩や塩酸、ホウ酸、酢酸、水酸化ナトリウムなどにより、調整してもよい。この場合、好ましいｐＨは６以上、さらに好ましくはｐＨ８以上である。ｐＨが６以上であると、エポキシ化合物のエポキシ基とコラーゲンのアミノ基との反応が遅くならず、水に対する不溶化が充分となる。また、無機塩の水溶液のｐＨは時間とともに低下していく傾向にあるため、必要により緩衝剤を使用してもよい。
前記エポキシ化合物による再生コラーゲン繊維の処理温度は、５０℃以下であることが好ましい。処理温度が５０℃以下であると、再生コラーゲン繊維が変性することがなく、得られる繊維の強度が低下せず、安定的な糸の製造が容易となる。
次いで、前記再生コラーゲン繊維をジルコニウム塩で処理することで、前記再生コラーゲン繊維にジルコニウム塩を含有させ、再生コラーゲン繊維中の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に換算したジルコニウム塩の含有量が、１２重量％以上、好ましくは１７重量％以上、より好ましくは１９重量％以上になるようにする。前記再生コラーゲン繊維をジルコニウム塩で処理する工程は、再生コラーゲン繊維にジルコニウム塩を含有させることができる処理であればよく、特に限定されない。この工程は、特に限定されないが、例えば、前記再生コラーゲン繊維をジルコニウム塩の水溶液に浸漬することで処理を行うことができる。この処理により、最終的に得られる耐水性再生コラーゲン繊維のヘアアイロン耐熱温度が１２５℃以上となると共に、湿潤時の再生コラーゲン繊維にコシが加わり、湿触感が改良され、カールセットなどの形状付与が良好になる。ジルコニウム塩としては、上述したものを用いることができる。
また、前記ジルコニウム塩の水溶液の液温は特に限定されないが、５０℃以下が好ましい。ジルコニウム塩の水溶液の液温が５０℃以下であると、再生コラーゲン繊維が変性しない。なお、ジルコニウム塩が再生コラーゲン繊維中に急激に吸収されて濃度むらを生じないようにするため、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウムなどの無機塩を適宜前記ジルコニウム塩の水溶液に１〜２０重量％の濃度となるように添加しても良い。さらに、ジルコニウム塩の水中での安定性を良好にするため、乳酸などの有機酸やクエン酸ナトリウムなどの有機酸塩を適宜前記ジルコニウム塩の水溶液に添加しても良い。
次いで、ジルコニウム塩を含有させた再生コラーゲン繊維をリン系化合物で処理することで、前記再生コラーゲン繊維にリン系化合物を含有させ、再生コラーゲン繊維中のリンに換算したリン系化合物の含有量が、２重量％以上、好ましくは３重量％以上、より好ましくは４重量％以上になるようにする。再生コラーゲン繊維をリン系化合物で処理する工程は、再生コラーゲン繊維にリン系化合物を含有させることができる処理であればよく、特に限定されない。この工程は、特に限定されないが、例えば、ジルコニウム塩処理をした再生コラーゲン繊維を、リン系化合物を含む水溶液に浸漬することで行うことができる。リン系化合物としては、上述したものを用いることができる。
また、前記リン系化合物の水溶液の液温は特に限定されないが、７０℃以下が好ましい。前記リン系化合物の水溶液の液温が７０℃以下であると、再生コラーゲン繊維が変性せず物性が低下しない。
本発明において、再生コラーゲン繊維は、さらにアルミニウム塩で処理してアルミニウム塩を含有させてもよい。アルミニウム塩による処理は、特に限定されないが、例えば、ジルコニウム塩の水溶液にアルミニウム塩を添加した処理液を用いることにより、ジルコニウム塩による処理と同時に行うことができる。ジルコニウム塩の水溶液にアルミニウム塩を添加すること以外は、ジルコニウム塩の水溶液を用いた場合と同じ条件で処理を行うことができる。アルミニウム塩としては、上述したものを用いることができる。
このようにジルコニウム塩及びリン系化合物で処理された再生コラーゲン繊維は、次いで水洗、オイリング、乾燥を行なう。水洗は、例えば、１０分間〜４時間流水水洗することにより行なうことができる。オイリングに用いる油剤としては、例えば、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンなどのエマルジョン及びプルロニック型ポリエーテル系静電防止剤からなる油剤などを用いることができる。乾燥温度は、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは７５℃以下である。
本発明の耐水性再生コラーゲン繊維は、淡色で耐熱性と耐湿熱性に優れているので、頭髪用繊維や毛布用繊維に好適に用いることができる。また、手術糸、ガット、不織布、紙などに用いられる繊維としても好適に使用できる。
（毛髪用繊維束）
本発明の耐水性再生コラーゲン繊維は、単独で毛髪用繊維束として用いてもよく、他の繊維と混合して毛髪用繊維束としてもよい。他の繊維としては、頭髪用繊維として用いることができる繊維であればよく、特に限定されない。例えば、他の繊維としては、ポリエステル系繊維、人毛、獣毛、ポリ塩化ビニル系繊維、モダアクリル繊維、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維などが挙げられる。
耐熱性、難燃性及びカール保持性に優れるという観点から、前記毛髪用繊維束において、前記他の繊維は、ポリエステル系繊維であることが好ましく、難燃性ポリエステル系繊維であることがより好ましい。
前記難燃性ポリエステル系繊維は、特に限定されないが、難燃性の観点から、ポリアルキレンテレフタレート及びポリアルキレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエステルからなる群から選ばれる一つ以上のポリエステル樹脂１００重量部に対して臭素化エポキシ系難燃剤を５〜４０重量部含むことが好ましい。本発明において、「主体」とは、５０モル％以上含有される成分のことを意味し、「ポリアルキレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエステル」は、ポリアルキレンテレフタレートを５０モル％以上含有する共重合ポリエステルをいう。好ましくは、「ポリアルキレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエステル」は、ポリアルキレンテレフタレートを６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含有する。前記難燃性ポリエステル系繊維は、さらに、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、アンチモン化合物を０〜５重量部含むことが好ましい。アンチモン化合物を含むことにより、ポリエステル系繊維の難燃性が向上する。
カール保持性及びヘアアイロンセット時のクーリングフリー性により優れるという観点から、前記毛髪用繊維束は、前記耐水性再生コラーゲン繊維３０〜７０重量％と、前記難燃性ポリエステル系繊維３０〜７０重量％を含むことが好ましい。
次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。以下のすべての実施例及び比較例において、再生コラーゲン繊維の作製及び水不溶化再生コラーゲン繊維に対する油剤処理は、以下のようにして行った。
（製造例１）再生コラーゲン繊維の作製
牛の床皮を原料とし、アルカリでコラーゲンを可溶化した。得られた可溶化コラーゲンを乳酸水溶液で溶解し、ｐＨ３．５、コラーゲンの濃度が７．５重量％のコラーゲン水溶液になるように調整した。得られたコラーゲン水溶液を減圧下で攪拌脱泡処理し、ピストン式紡糸原液タンクに移送し、さらに減圧下で静置し、脱泡を行った。次いで、脱泡後のコラーゲン水溶液をピストンで押し出した後、ギアポンプで定量送液し、孔径１０μｍの焼結フィルターで濾過した。次いで、濾過後の可溶化コラーゲンの原液を孔径０．２１２ｍｍ、孔数２７５の紡糸ノズルを通し、炭酸水素ナトリウム及び水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整した硫酸ナトリウム１７重量％を含有する凝固浴（２５℃）へ紡出速度５ｍ／分で吐出することで再生コラーゲン繊維を得た。得られた再生コラーゲン繊維を、硫酸ナトリウム１７重量％、水酸化ナトリウム０．０２重量％、エピクロロヒドリン０．８３重量％を含有した水溶液に２５℃で５時間浸漬し、その後さらに４３℃で３．５時間浸漬し、エポキシ化合物による処理を行った。
（製造例２）油剤処理
水不溶化再生コラーゲン繊維をアミノ変性シリコーンのエマルジョン及びポリエーテル系静電防止剤からなる油剤を満たした浴槽に浸漬して油剤を付着した。
（実施例１）
製造例１に記載の方法にて得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでｐＨ３．０に調整した硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で２．００重量％、クエン酸１水和物０．５６重量％を含有した処理浴に６時間浸漬した。次いで、ジルコニウム塩で処理した再生コラーゲン繊維を水洗した後、リン酸水素二ナトリウム１．０重量％を含有した処理浴（ｐＨ１１．０）に６時間浸漬した。
得られた水不溶化再生コラーゲン繊維を水洗後、製造例２に記載の方法にて油剤処理し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
最終的に得られた実施例１の再生コラーゲン繊維は、硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で２３．９重量％、リン酸水素二ナトリウムをリン換算で２．４重量％含有していた。
（実施例２）
製造例１に記載の方法にて得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでｐＨ３．０に調整した硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で２．００重量％、クエン酸１水和物０．５６重量％を含有した処理浴に６時間浸漬した。次いで、ジルコニウム塩で処理した再生コラーゲン繊維を水洗した後、リン酸水素二ナトリウム２．０重量％を含有した処理浴（ｐＨ１１．０）に６時間浸漬した。
得られた水不溶化再生コラーゲン繊維を水洗後、製造例２に記載の方法にて油剤処理し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
最終的に得られた実施例２の再生コラーゲン繊維は、硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で２２．６重量％、リン酸水素二ナトリウムをリン換算で３．３重量％含有していた。
（実施例３）
製造例１に記載の方法にて得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでｐＨ３．０に調整した硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で２．００重量％、クエン酸１水和物０．５６重量％、硫酸ナトリウム２．０重量％を含有した処理浴に６時間浸漬した。次いで、ジルコニウム塩で処理した再生コラーゲン繊維を水洗した後、リン酸水素二ナトリウム５．０重量％を含有した処理浴（ｐＨ１１．０）に６時間浸漬した。
得られた水不溶化再生コラーゲン繊維を水洗後、製造例２に記載の方法にて油剤処理し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
最終的に得られた実施例３の再生コラーゲン繊維は、硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で２１．７重量％、リン酸水素二ナトリウムをリン換算で４．２重量％含有していた。
（実施例４）
製造例１に記載の方法にて得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでｐＨ３．０に調整した硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で２．００重量％、クエン酸１水和物０．５６重量％、硫酸ナトリウム２．０重量％を含有した処理浴に６時間浸漬した。次いで、ジルコニウム塩で処理した再生コラーゲン繊維を水洗した後、リン酸水素二ナトリウム５．０重量％を含有した処理浴（ｐＨ１１．０）に８時間浸漬した。
得られた水不溶化再生コラーゲン繊維を水洗後、製造例２に記載の方法にて油剤処理し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
最終的に得られた実施例４の再生コラーゲン繊維は、硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で１９．７重量％、リン酸水素二ナトリウムをリン換算で４．１重量％含有していた。
（実施例５）
製造例１に記載の方法にて得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでｐＨ３．０に調整した硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で２．００重量％、クエン酸１水和物０．５６重量％、硫酸ナトリウム２．０重量％を含有した処理浴に６時間浸漬した。次いで、ジルコニウム塩で処理した再生コラーゲン繊維を水洗した後、リン酸水素二ナトリウム５．０重量％を含有した処理浴（ｐＨ１１．０）に１０時間浸漬した。
得られた水不溶化再生コラーゲン繊維を水洗後、製造例２に記載の方法にて油剤処理し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
最終的に得られた実施例５の再生コラーゲン繊維は、硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で２２．２重量％、リン酸水素二ナトリウムをリン換算で４．４重量％含有していた。
（実施例６）
製造例１に記載の方法にて得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでｐＨ３．０に調整した硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で２．００重量％、クエン酸１水和物０．５６重量％、硫酸ナトリウム２．０重量％を含有した処理浴に６時間浸漬した。次いで、ジルコニウム塩で処理した再生コラーゲン繊維を水洗した後、ホスホン酸１．１重量％を含有した処理浴（ｐＨ１．６）に浸漬した。
得られた水不溶化再生コラーゲン繊維を水洗後、製造例２に記載の方法にて油剤処理し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
最終的に得られた実施例６の再生コラーゲン繊維は硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で２５．０重量％、ホスホン酸をリン換算で７．３重量％含有していた。
（実施例７）
製造例１に記載の方法にて得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでｐＨ３．０に調整した硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で２．００重量％、クエン酸１水和物０．５６重量％、硫酸ナトリウム２．０重量％を含有した処理浴に６時間浸漬した。次いで、ジルコニウム塩で処理した再生コラーゲン繊維を水洗した後、リン酸水素二アンモニウム１．８重量％を含有した処理浴（ｐＨ８．０）に浸漬した。
得られた水不溶化再生コラーゲン繊維を水洗後、製造例２に記載の方法にて油剤処理し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
最終的に得られた実施例７の再生コラーゲン繊維は硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で２２．９重量％、リン酸水素二アンモニウムをリン換算で５．３重量％含有していた。
（実施例８）
製造例１に記載の方法にて得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでｐＨ３．０に調整した硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で１．８０重量％、クエン酸１水和物０．５０重量％、硫酸ナトリウム２．０重量％を含有した処理浴に６時間浸漬した。次いで、ジルコニウム塩で処理した再生コラーゲン繊維を水洗した後、リン酸水素二ナトリウム２．０重量％を含有した処理浴（ｐＨ１１．０）に６時間浸漬した。
得られた水不溶化再生コラーゲン繊維を水洗後、製造例２に記載の方法にて油剤処理し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
最終的に得られた実施例８の再生コラーゲン繊維は硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で１２．６重量％、リン酸水素二ナトリウムをリン換算で３．７重量％含有していた。
（実施例９）
製造例１に記載の方法にて得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでｐＨ４．０に調整した硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で２．００重量％、硫酸アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．４０重量％、クエン酸１水和物０．５６重量％を含有した処理浴に６時間浸漬した。次いで、ジルコニウム塩及びアルミニウム塩で処理した再生コラーゲン繊維を水洗した後、リン酸水素二ナトリウム５．０重量％を含有した処理浴（ｐＨ１１．０）に６時間浸漬した。
得られた水不溶化再生コラーゲン繊維を水洗後、製造例２に記載の方法にて油剤処理し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
最終的に得られた実施例９の再生コラーゲン繊維は、硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で２０．８重量％、硫酸アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で１．３重量％、リン酸水素二ナトリウムをリン換算で３．７重量％含有していた。
（実施例１０）
製造例１に記載の方法にて得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでｐＨ４．０に調整した硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で１．００重量％、硫酸アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．９０重量％、クエン酸１水和物０．２８重量％を含有した処理浴に６時間浸漬した。次いで、ジルコニウム塩及びアルミニウム塩で処理した再生コラーゲン繊維を水洗した後、リン酸水素二ナトリウム５．０重量％を含有した処理浴（ｐＨ１１．０）に６時間浸漬した。
得られた水不溶化再生コラーゲン繊維を水洗後、製造例２に記載の方法にて油剤処理し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
最終的に得られた実施例１０の再生コラーゲン繊維は、硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で１７．０重量％、硫酸アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で７．２重量％、リン酸水素二ナトリウムをリン換算で４．８重量％含有していた。
（実施例１１）
製造例１に記載の方法にて得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでｐＨ４．０に調整した硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で１．００重量％、硫酸アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で２．００重量％、クエン酸１水和物０．２８重量％を含有した処理浴に６時間浸漬した。次いで、ジルコニウム塩及びアルミニウム塩で処理した再生コラーゲン繊維を水洗した後、リン酸水素二ナトリウム５．０重量％を含有した処理浴（ｐＨ１１．０）に６時間浸漬した。
得られた水不溶化再生コラーゲン繊維を水洗後、製造例２に記載の方法にて油剤処理し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
最終的に得られた実施例１１の再生コラーゲン繊維は、硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で１４．１重量％、硫酸アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で１６．８重量％、リン酸水素二ナトリウムをリン換算で５．１重量％含有していた。
（実施例１２）
製造例１に記載の方法にて得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでｐＨ３．０に調整した硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で３．００重量％、クエン酸１水和物０．８４重量％を含有した処理浴に６時間浸漬した。次いで、ジルコニウム塩で処理した再生コラーゲン繊維を水洗した後、リン酸水素二ナトリウム１０．０重量％を含有した処理浴（ｐＨ１１．０）に６時間浸漬した。
得られた水不溶化再生コラーゲン繊維を水洗後、製造例２に記載の方法にて油剤処理し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
最終的に得られた実施例１２の再生コラーゲン繊維は、硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で２９．７重量％、リン酸水素二ナトリウムをリン換算で１０．１重量％含有していた。
（実施例１３）
製造例１に記載の方法にて得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでｐＨ４．０に調整した硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で２．００重量％、硫酸アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．１０重量％、クエン酸１水和物０．５６重量％を含有した処理浴に６時間浸漬した。次いで、ジルコニウム塩及びアルミニウム塩で処理した再生コラーゲン繊維を水洗した後、リン酸水素二ナトリウム５．０重量％を含有した処理浴（ｐＨ１１．０）に６時間浸漬した。
得られた水不溶化再生コラーゲン繊維を水洗後、製造例２に記載の方法にて油剤処理し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
最終的に得られた実施例１３の再生コラーゲン繊維は、硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で２１．２重量％、硫酸アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．７重量％、リン酸水素二ナトリウムをリン換算で５．３重量％含有していた。
（比較例１）
製造例１に記載の方法にて得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で０．１８重量％、クエン酸１水和物０．０５重量％を含有した処理浴に浸漬し、３．５時間かけて水酸化ジルコニウムの白濁沈殿が出てくるまで徐々に水酸化ナトリウムを加えた。
得られた水不溶化再生コラーゲン繊維を水洗後、製造例２に記載の方法にて油剤処理し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
最終的に得られた比較例１の再生コラーゲン繊維は、硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で１．２重量％含有していた。
（比較例２）
製造例１に記載の方法にて得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で０．３６重量％、クエン酸１水和物０．１０重量％を含有した処理浴に浸漬し、３．５時間かけて水酸化ジルコニウムの白濁沈殿が出てくるまで徐々に水酸化ナトリウムを加えた。
得られた水不溶化再生コラーゲン繊維を水洗後、製造例２に記載の方法にて油剤処理し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
最終的に得られた比較例２の再生コラーゲン繊維は硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で８．５重量％含有していた。
（比較例３）
製造例１に記載の方法にて得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでｐＨ３．０に調整した硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で２．００重量％、クエン酸１水和物０．５６重量％を含有した処理浴に６時間浸漬した。
得られた水不溶化再生コラーゲン繊維を水洗後、製造例２に記載の方法にて油剤処理し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
最終的に得られた比較例３の再生コラーゲン繊維は硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で２２．７重量％含有していた。
（比較例４）
製造例１に記載の方法にて得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでｐＨ３．０に調整した硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で２．００重量％、クエン酸１水和物０．５６重量％を含有した処理浴に６時間浸漬した。次いで、ジルコニウム塩で処理した再生コラーゲン繊維を水洗した後、ピロガロール１．０重量％含有した処理浴（ｐＨ１０．０）に６時間浸漬した。
得られた水不溶化再生コラーゲン繊維を水洗後、製造例２に記載の方法にて油剤処理し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
最終的に得られた比較例４の再生コラーゲン繊維は硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で９．７重量％含有していた。
（比較例５）
製造例１に記載の方法にて得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでｐＨ３．０に調整した硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で２．００重量％、クエン酸１水和物０．５６重量％を含有した処理浴に６時間浸漬した。次いで、ジルコニウム塩で処理した再生コラーゲン繊維を水洗した後、ピロカテコール１．０重量％含有した処理浴（ｐＨ１０．０）に６時間浸漬した。
得られた水不溶化再生コラーゲン繊維を水洗後、製造例２に記載の方法にて油剤処理し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
最終的に得られた比較例５の再生コラーゲン繊維は、硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で５．８重量％含有していた。
（比較例６）
製造例１に記載の方法にて得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでｐＨ３．０に調整した硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で２．００重量％、クエン酸１水和物０．５６重量％を含有した処理浴に６時間浸漬した。次いで、ジルコニウム塩で処理した再生コラーゲン繊維を水洗した後、クエン酸１水和物５．０重量％含有した処理浴（ｐＨ１１．０）に６時間浸漬した。
得られた水不溶化再生コラーゲン繊維を水洗後、製造例２に記載の方法にて油剤処理し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
最終的に得られた比較例６の再生コラーゲン繊維は、硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で１．５重量％含有していた。
（比較例７）
製造例１に記載の方法にて得られた再生コラーゲン繊維を水洗後、製造例２に記載の方法にて油剤処理し、６０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
（比較例８）
製造例１に記載の方法にて得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、硫酸チタンをＴｉＯ2換算で１．００重量％、クエン酸１水和物０．７５重量％含有した処理浴に浸漬し、３時間かけて水酸化チタンの白濁沈殿が出てくるまで徐々に水酸化ナトリウムを加えた。
得られた水不溶化再生コラーゲン繊維を水洗後、製造例２に記載の方法にて油剤処理し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
最終的に得られた比較例８の再生コラーゲン繊維は、硫酸チタンをＴｉＯ2換算で１５．２重量％含有していた。ここで、硫酸チタンの重量は、同じチタン原子数の酸化チタンの重量に換算した。
（比較例９）
製造例１に記載の方法にて得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、硫酸チタンをＴｉＯ2換算で１．００重量％、クエン酸１水和物０．７５重量％を含有した処理浴に浸漬し、３時間かけて水酸化チタンの白濁沈殿が出てくるまで徐々に水酸化ナトリウムを加えた。得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、リン酸水素二ナトリウム５．０重量％含有した処理浴（ｐＨ１１．０）に１０時間浸漬した。
得られた水不溶化再生コラーゲン繊維を水洗後、製造例２に記載の方法にて油剤処理し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
最終的に得られた比較例９の再生コラーゲン繊維は硫酸チタンをＴｉＯ2換算で１５．０重量％、リン酸水素二ナトリウムをリン換算で３．３重量％含有していた。ここで、硫酸チタンの重量は、同じチタン原子数の酸化チタンの重量に換算した。
（比較例１０）
製造例１に記載の方法にて得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでｐＨ３．０に調整した硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で１．５０重量％、クエン酸１水和物０．４２重量％を含有した処理浴に６時間浸漬した。次いで、ジルコニウム塩で処理した再生コラーゲン繊維を水洗した後、リン酸水素二ナトリウム２．０重量％を含有した処理浴（ｐＨ１１．０）に６時間浸漬した。
得られた水不溶化再生コラーゲン繊維を水洗後、製造例２に記載の方法にて油剤処理し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
最終的に得られた比較例１０の再生コラーゲン繊維は、硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で１１．３重量％、リン酸水素二ナトリウムをリン換算で３．２重量％含有していた。
（参考例１）
製造例１に記載の方法にて得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでｐＨ４．０に調整した、硫酸アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．８６重量％、クエン酸１水和物０．６４重量％を含有した処理浴に浸漬した後、２時間に１回水酸化ナトリウムを添加し１０時間かけて処理浴ｐＨをｐＨ５になるまで調整を行った。
得られた水不溶化再生コラーゲン繊維を水洗後、製造例２に記載の方法にて油剤処理し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
最終的に得られた参考例１の再生コラーゲン繊維は、硫酸アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で１７．１重量％含有していた。
（参考例２）
製造例１に記載の方法にて得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでｐＨ３．０に調整した硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で２．００重量％、クエン酸１水和物０．５６重量％を含有した処理浴に６時間浸漬した。次いで、ジルコニウム塩で処理した再生コラーゲン繊維を水洗した後、ほう酸５．０重量％含有した処理浴（ｐＨ１１．０）に６時間浸漬した。
得られた水不溶化再生コラーゲン繊維を水洗後、製造例２に記載の方法にて油剤処理し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
最終的に得られた参考例２の再生コラーゲン繊維は、硫酸ジルコニウムをＺｒＯ2換算で１２．４重量％含有していた。
実施例１〜１３、比較例１〜１０及び参考例１〜２において、最終的に得られた再生コラーゲン繊維中の酸化ジルコニウムに換算したジルコニウム塩の含有量、酸化アルミニウムに換算したアルミニウム塩の含有量、及び酸化チタンに換算した硫酸チタンの含有量は、下記のように、繊維中のジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）及びチタン（Ｔｉ）の濃度を測定した後、酸化物換算に基づいて算出した。また、最終的に得られた再生コラーゲン繊維中のリンに換算したリン系化合物の含有量は、下記のように、繊維中のリン（Ｐ）の濃度を測定して評価した。
（繊維中のＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ及びＰの濃度の測定方法）
＜前処理＞
再生コラーゲン繊維を１０５℃で２時間乾燥させて試料として用いた。試料約０．１ｇをＴＦＭ（テフロン（登録商標））製分解容器に精秤し、硫酸（関東化学製、超高純度硫酸）、硝酸（関東化学製、超高純度硝酸）、及びフッ酸（関東化学製、超高純度フッ化水素酸）を加えてマイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解を行い、分解液を純水（電気抵抗率３．０Ω・ｃｍ以上）で５０ｍＬに定容したのち、純水（電気抵抗率３．０Ω・ｃｍ以上）で適宜希釈して測定液とした。
＜測定方法＞
ＩＣＰ発光分光分析法（島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰＳ−８１００」）を用い、試料中の各元素の濃度を、内部標準物質にＹ（測定波長：３７１．０２９ｎｍ）を用いる絶対検量線法で測定した。同時にブランク試験を実施した。各元素の測定波長は、Ｚｒ：３４３．８２３ｎｍ、Ａｌ：３９６．１５３ｎｍ、Ｔｉ：３３４．９４１ｎｍ、Ｐ：２１３．６２０ｎｍを使用した。
＜計算方法＞
繊維中の各元素の濃度は、以下の式を用いて算出した。
繊維中の各元素の濃度（重量％）＝［試料のＩＣＰ測定値（ｍｇ／Ｌ）−ブランクのＩＣＰ測定値（ｍｇ／Ｌ）］×５０（ｍＬ）×希釈倍率／［試料重量（ｇ）×１００００］
＜酸化物換算＞
（１）酸化ジルコニウムの含有量は下記の式を用いて算出した。
酸化ジルコニウム含有量（重量％）＝繊維中のＺｒの濃度（重量％）／Ｚｒモル質量（９１．２ｇ／ｍｏｌ）×ＺｒＯ2モル質量（１２３．２ｇ／ｍｏｌ）
（２）酸化アルミニウムの含有量は下記の式を用いて算出した。
酸化アルミニウム含有量（重量％）＝繊維中のＡｌの濃度（重量％）／Ａｌモル質量（２７．０ｇ／ｍｏｌ）×［Ａｌ2Ｏ3モル質量（１０２．０ｇ／ｍｏｌ）／２］
（３）酸化チタンの含有量は下記の式を用いて算出した。
酸化チタンの含有量（重量％）＝繊維中のＴｉの濃度（重量％）／Ｔｉモル質量（２２．０ｇ／ｍｏｌ）×ＴｉＯ2モル質量（７９．９ｇ／ｍｏｌ）
実施例１〜１３、比較例１〜１０及び参考例１〜２の再生コラーゲン繊維のヘアアイロン耐熱温度、湿熱処理収縮率、吸水率及び引っ張り強度を下記のように測定し、その結果を下記表１に示した。また、実施例２、４、８〜１１及び１３の再生コラーゲン繊維の毛切れを下記のように評価し、その結果を下記表１に示した。下記表１には、再生コラーゲン繊維中の含有金属と金属酸化物に換算した金属化合物の含有量、リンに換算したリン系化合物の含有量及び再生コラーゲン繊維の色調も下記表１に示した。
（耐熱性）
耐熱性は、温度２０±２℃、相対湿度６５±２％の雰囲気中で、以下のようにヘアアイロン耐熱温度を測定することで評価した。繊維をよく開繊した後、総繊度約１００００ｄｔｅｘの繊維束にする。この繊維束の末端（２ｃｍ）を各温度に調整したヘアアイロンで５秒間はさみ、繊維束の末端に縮れが起きない最高温度をヘアアイロン耐熱温度とした。また、ヘアアイロン温度は５℃刻みとして設定し、各温度の測定毎に新しい繊維束を用いて測定を行った。
（湿熱処理収縮率）
湿熱処理収縮率の測定は以下のように行った。なお、湿熱処理は水分の存在下で行う熱処理である。
（１）あらかじめ再生コラーゲン繊維を長さＬ1にカットした。
（２）カットした再生コラーゲン繊維をアルミパイプに対して並行に並べ包帯で固定してオートクレーブ内にて７５℃で１．５時間保温した。
（３）アルミパイプに固定した再生コラーゲン繊維を均熱風乾燥機内にて９０℃で０．５時間保温した。
（４）引き続きオートクレーブ内にて８５℃で０．５時間保温した。
（５）均熱風乾燥機内にて９０℃で０．５時間保温した。
（６）アルミパイプから再生コラーゲン繊維を外し、湿熱処理後の再生コラーゲン繊維の長さ（Ｌ2）を測定した。
（７）湿熱処理収縮率を以下の式に従って算出した。
湿熱処理収縮率＝（Ｌ1−Ｌ2）／Ｌ1×１００（％）
（引っ張り強度）
温度２０±２℃、相対湿度６５±２％の雰囲気中で、（株）Ａ＆Ｄ社製 テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２１０Ａ）により、短繊維（繊度：８０ｄｔｅｘ、長さ：２ｃｍ）を試料として用い、引っ張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り強度を測定した。
（吸水率）
再生コラーゲン繊維を５０℃の温水に1時間浸漬し十分に吸水させ、表面の付着水をふき取った後の再生コラーゲン繊維の重量をＷ1、そののち１０５℃の均熱風乾燥機で３時間乾燥させた後の再生コラーゲン繊維の重量をＷ2とし、吸水率を以下の式に従って算出した。
吸水率＝（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ2×１００（％）
（毛切れ）
再生コラーゲン繊維をよく開繊した後、繊維束（総繊度８００００ｄｔｅｘ、糸本数１０００本、長さ２０ｃｍ）にした。該繊維束を１８０℃に調整したヘアアイロン（ＧＯＬＤＥＮ ＳＵＰＲＥＭＥ ＩＮＣ．製）に挟み、繊維束の根元から先へと５秒かけてスライドさせる操作を２回行った。次いで、アイロン処理をした繊維束を根元から先へ０．５〜１．０ｋｇの力で２０回引っ張ることで切れる糸切れ本数をカウントした。
Figure 0005826432
また、実施例１〜１３、比較例１〜７及び１０の再生コラーゲン繊維の酸化ジルコニウムに換算したジルコニウム塩の含有量（ジルコニウム塩の含有量）とヘアアイロン耐熱温度の関係を図１に示した。そして、実施例１〜７、比較例３及び１０の再生コラーゲン繊維のリンに換算したリン系化合物の含有量（リン系化合物の含有量）と湿熱処理収縮率の関係を図２に示した。
図１の結果から、再生コラーゲン繊維中の酸化ジルコニウムに換算したジルコニウム塩の含有量とヘアアイロン耐熱温度には相関があり、再生コラーゲン繊維中のジルコニウム塩の含有量が増えるほど耐熱性が向上することが分かった。
また、表１及び図１の結果から分かるように、再生コラーゲン繊維中の酸化ジルコニウムに換算したジルコニウム塩の含有量１２重量％以上である実施例１〜１３の再生コラーゲン繊維は、ヘアアイロン耐熱温度が１２５℃以上であり、耐熱性に優れていた。
それに対し、比較例７のようにジルコニウム塩処理を行わないものは耐熱性が低かった。再生コラーゲン繊維中の酸化ジルコニウムに換算したジルコニウム塩の含有量が１２重量％未満である比較例１〜２、４〜６、１０の再生コラーゲン繊維も、耐熱性に劣っていた。
また、比較例８、９のチタン塩で処理した再生コラーゲン繊維は、チタン化合物（酸化チタンに換算した）の含有量が１２重量％を超えているにも関わらず、十分な耐熱性を付与するに至らなかった。この理由としてチタンに比べジルコニウムはモル質量が大きく、同じモル数の金属が繊維中に導入されても繊維中に占める金属の重量割合が大きいこと、また、ジルコニウムはチタンに比べてコラーゲンと強固に架橋をすることによってコラーゲン繊維の構造を安定化させる効果があるのではないかと推測される。
比較例３の結果からも明らかなように、ジルコニウム塩による処理により耐熱性が向上するが、ジルコニウム塩による処理単独では湿熱処理時の収縮率が１０％より大きく、耐湿熱性が劣り、湿熱処理を行う頭飾製品加工時に問題となる。それに対して実施例１〜１３のように、ジルコニウム塩による処理とリン系化合物による処理を併用することで耐熱性を維持しつつ湿熱処理時の収縮を１０％以下に抑制できることが分かった。この理由として、ジルコニウムは配位数が多く、水分が存在する条件下で熱処理を行う湿熱処理時にコラーゲンの親水性官能基を引きつけて再生コラーゲン繊維の収縮率が大きくなるが、リン系化合物で処理して再生コラーゲン繊維にリン系化合物を含有させることでリンがジルコニウムに吸着・結合し、ジルコニウムの周囲を覆い、ジルコニウムがコラーゲンの親水性官能基を引きつけることを阻害し、再生コラーゲン繊維の収縮率が小さくなると推測される。
図２及び表１から分かるように、再生コラーゲン繊維中のリンに換算したリン系化合物の含有量が２重量％以上である実施例１〜１３の再生コラーゲン繊維は、湿熱処理収縮率が１０％以下であり、耐湿熱性に優れていた。
リン系化合物による処理に代えて、金属に吸着・結合する化合物として知られているピロガロールやピロカテコールなどのタンニン誘導体及びほう酸、並びにジルコニウムと錯体を形成するクエン酸で処理した比較例４〜６及び参考例２のデータから明らかなように、ジルコニウム塩による処理とリン系化合物による処理を併用した場合のみ、耐熱性を維持しつつ、耐湿熱性が向上し、湿熱収縮が抑制されている。
比較例３、実施例２、比較例４〜６及び参考例２において、ジルコニウム塩による処理は全く同じである。ジルコニウム塩による処理とリン系化合物による処理を併用した実施例２の場合は、再生コラーゲン繊維中のジルコニウム塩の含有量がジルコニウム塩による処理のみを行った比較例３の場合とほぼ同じであるが、比較例４〜６及び参考例２の場合、ジルコニウム塩の含有量が比較例３に比べて格段に低下していた。そして、比較例４〜６及び参考例２では、比較例３と比べると、湿熱収縮は抑制されるものの、繊維中のジルコニウムが溶出しているため耐熱性が低下していた。なお、ほう酸は排水で大きな問題となるとともに、ほう酸とジルコニウム塩を併用すると、ほう酸が繊維中のジルコニウムを溶出させるため、ヘアアイロン耐熱温度が１２５℃程度までしか達しない。
また、実施例２、４、８〜１１、１３の対比から分かるように、再生コラーゲン繊維にジルコニウム塩とリン系化合物を含有させるとともに、さらにアルミニウム塩を含有させることで、耐熱性と耐湿熱性に優れるとともに、ヘアアイロンセット後の毛切れが少なかった。
＜難燃性ポリエステル系繊維の製造例１＞
水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥したポリエチレンテレフタレート（三菱化学株式会社製、商品名「ＢＫ−２１８０」）１００重量部、臭素化エポキシ系難燃剤（阪本薬品工業株式会社製、商品名「ＳＲ−Ｔ２ＭＰ」）２０重量部及びアンチモン酸ナトリウム（日本精鉱株式会社製、商品名「ＳＡ−Ａ」）２重量部を混合し、得られた混合物に顔料のトータル濃度（含有量）が０．７重量％になるとともに、黒色顔料（大日精化工業株式会社製、商品名「ＰＥＳＭ２２３６７ＢＬＡＣＫ（１００）Ｄ」）：黄色顔料（大日精化工業株式会社製、商品名「ＰＥＳＭ１００１ＹＥＬＬＯＷ（１００）Ｄ」）：赤色顔料（大日精化工業株式会社製、商品名「ＰＥＳＭ３００５ＲＥＤ（１００）Ｄ」）の重量割合が６０:２５:１５になるように顔料を添加してドライブレンドした。得られたポリエステル樹脂組成物を二軸押出機（日本製鋼所株式会社製、商品名「ＴＥＸ４４」）に供給し、バレル設定温度２７０℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを水分率１００ｐｐｍ以下に乾燥させた。次いで、乾燥したペレットを、溶融紡糸機（シンコーマシナリー株式会社製、商品名「ＳＶ３０」）に供給し、バレル設定温度２７０℃で、扁平比が１．４：１の繭形断面ノズル孔を有する紡糸口金より溶融ポリマーを吐出し、２０℃の冷却風により空冷し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を、７５℃に加熱したヒートロールを用いて３．５倍に延伸し、１８０℃に加熱したヒートロールで熱処理し、３０ｍ／分の速度で巻き取り、繊度が約６５ｄｔｅｘ程度の難燃性ポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。
（実施例１４〜２２）
実施例１の耐水性再生コラーゲン繊維（以下、「耐熱性ＴＳ１」と記す。）又は実施例４の耐水性再生コラーゲン繊維（以下、「耐熱性ＴＳ２」と記す。）と、難燃性ポリエステル系繊維の製造例１で得られた難燃性ポリエステル系繊維（以下、「難燃性ＰＥＴ」とも記す。）を、下記表２に示す配合割合（重量％）で混合し、毛髪用繊維束（トータル繊度３０万ｄｔｅｘ）を得た。
実施例１４〜２２で得られた毛髪用繊維束のヘアアイロンセット時のクーリングフリー性、ヘアアイロン耐熱温度、難燃性及びカール保持性を下記の方法にて評価し、その結果を下記表２に示した。なお、毛髪用繊維束の難燃性は、ＬＯＩ値を測定することで評価した。
＜ヘアアイロンセット時のクーリングフリー性＞
一つまみの毛束を所定温度に設定したヘアアイロンで挟み、根元から徐々に弧を描く様にスライドさせた時（バンプ法）に付与可能なカールスタイルの強度に基づいて、クーリングフリー性（ＣＦ性）を、下記の４段階の基準で評価した。
Ａ：非常に強いカールが付与される
Ｂ：強いカールが付与される
Ｃ：やや強いカールが付与される
Ｄ：殆どカールスタイルが付与されない
＜カール保持性＞
各々素材に適した熱セット条件によって、恒久的なカールセットを施した後、シャンプーを想定した温水洗浄に対するカールの耐久性を、下記の４段階の基準で評価した。
Ａ：カールが殆ど伸びない
Ｂ：カールがやや伸びる
Ｃ：カールが伸びているが、カール若干が残っている
Ｄ：カールが殆ど伸びてカールが殆ど残らない
＜ＬＯＩ値＞
ＬＯＩ値は、ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｅ法（酸素指数法試験）に準じて測定した。具体的には、フィラメント（長さ１６ｃｍ、重さ０．２５ｇ）の両端を軽く両面テープでまとめ、懸撚器で挟み撚りをかけた。十分に撚りがかかったら、真中で二つに折り撚り合わせた。撚り合わせたフィラメントの両端をセロファン（登録商標）テープで止め、全長７ｃｍになるようにした。得られた試料は、１０５℃にて６０分間前乾燥を行ない、さらにデシケーターで３０分以上乾燥させた。乾燥した試料を所定の酸素濃度に調整し、４０秒後８〜１２ｍｍに絞った点火器で、上部より着火し、着火後点火器を離した。５ｃｍ以上燃えるか、３分以上燃え続けた酸素濃度を調べ、同じ条件で試験を３回繰り返し、限界酸素指数（ＬＯＩ値）とした。
＜ヘアアイロン耐熱温度＞
ヘアアイロン耐熱温度は、温度２０±２℃、相対湿度６５±２％の雰囲気中で、以下のように測定した。毛髪用繊維束の末端（２ｃｍ）を各温度に調整したヘアアイロンで５秒間はさみ、繊維束の末端に縮れが起きない最高温度をヘアアイロン耐熱温度とした。また、ヘアアイロン温度は５℃刻みとして設定し、各温度の測定毎に繊維束はヘアアイロンをあてていない新しい繊維束へと変更して測定を行った。
Figure 0005826432
表２の結果から、本発明の耐水性再生コラーゲン繊維に、難燃性ポリエステル系繊維を混合することにより、毛髪用繊維束のカール保持性が向上することが分かった。また、耐熱性再生コラーゲン繊維を３０〜７０重量％と、難燃性ポリエスエル繊維を３０〜７０重量％を含む実施例１６〜１８、２０〜２２の毛髪用繊維束は、耐熱性及び難燃性が高い上、カール保持性とヘアアイロンセット時のクーリングフリー性にも優れていた。

Claims (15)

  1. 耐水性再生コラーゲン繊維であって、
    前記耐水性再生コラーゲン繊維は、ジルコニウム塩とリン系化合物を含み、
    前記耐水性再生コラーゲン繊維中のジルコニウム塩の含有量は、酸化ジルコニウムに換算して１２重量％以上であり、前記耐水性再生コラーゲン繊維中のリン系化合物の含有量は、リンに換算して２重量％以上であることを特徴とする耐水性再生コラーゲン繊維。
  2. 前記耐水性再生コラーゲン繊維中のジルコニウム塩の含有量は、酸化ジルコニウムに換算して１７〜３０重量％である請求項１に記載の耐水性再生コラーゲン繊維。
  3. 前記耐水性再生コラーゲン繊維中のリン系化合物の含有量は、リンに換算して３〜１０重量％である請求項１又は２に記載の耐水性再生コラーゲン繊維。
  4. さらにアルミニウム塩を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐水性再生コラーゲン繊維。
  5. 前記耐水性再生コラーゲン繊維中のアルミニウム塩の含有量は、酸化アルミニウムに換算して１重量％以上である請求項４に記載の耐水性再生コラーゲン繊維。
  6. 前記ジルコニウム塩が、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム及び酸塩化ジルコニウムからなる群から選ばれる１以上のジルコニウム塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐水性再生コラーゲン繊維。
  7. 前記リン系化合物が、リン酸、リン酸塩、リン酸誘導体、リン酸塩誘導体、二リン酸、二リン酸塩、二リン酸誘導体、二リン酸塩誘導体、メタリン酸、メタリン酸塩、メタリン酸誘導体、メタリン酸塩誘導体、ポリリン酸、ポリリン酸塩、ポリリン酸誘導体、ポリリン酸塩誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸塩、ホスホン酸誘導体及びホスホン酸塩誘導体からなる群から選ばれる１以上のリン系化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐水性再生コラーゲン繊維。
  8. 湿熱処理収縮率が１０％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐水性再生コラーゲン繊維。
  9. ヘアアイロン耐熱温度が１２５℃以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の耐水性再生コラーゲン繊維。
  10. ヘアアイロン耐熱温度が１６０℃以上である請求項９に記載の耐水性再生コラーゲン繊維。
  11. エポキシ化合物で架橋されている請求項１〜１０のいずれか１項に記載の耐水性再生コラーゲン繊維。
  12. 耐水性再生コラーゲン繊維の製造方法であって、
    再生コラーゲン繊維をジルコニウム塩で処理してジルコニウム塩を含有させた後、リン系化合物で処理してリン系化合物を含有させることで、酸化ジルコニウムに換算して１２重量％以上のジルコニウム塩と、リンに換算して２重量％以上のリン系化合物を含む耐水性再生コラーゲン繊維を得ることを特徴とする耐水性再生コラーゲン繊維の製造方法。
  13. 再生コラーゲン繊維をエポキシ化合物で架橋する工程を含む請求項１２に記載の耐水性再生コラーゲン繊維の製造方法。
  14. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の耐水性再生コラーゲン繊維３０〜１００重量％と、ポリエステル系繊維０〜７０重量％を含む毛髪用繊維束。
  15. 前記ポリエステル系繊維は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して臭素化エポキシ系難燃剤を５重量部以上４０重量部以下含み、前記ポリエステル樹脂は、ポリアルキレンテレフタレート及び／又はポリアルキレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエステルである請求項１４に記載の毛髪用繊維束。
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