CN114182381B - 一种胶原纤维的制备方法、胶原纤维、应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及新材料技术领域，更具体地说，它涉及一种胶原纤维的制备方法、胶原纤维、应用，一种胶原纤维的制备方法，包括以下步骤:（1）纺丝原液制备，将胶原料浸泡于pH 3.5～5.5的溶解液中溶解后，调节pH为9.9～12.5，形成纺丝原液；（2）初生纤维制备，纺丝原液进入pH 4.4～6.8的凝固浴进行凝固喷丝，形成初生纤维。本申请通过多次pH调节，形成胶原蛋白盐析环境，通过湿法纺丝制得具有可纺性的胶原纤维。

Description

一种胶原纤维的制备方法、胶原纤维、应用

技术领域

本申请涉及新材料技术领域，更具体地说，它涉及一种胶原纤维的制备方法、胶原纤维、应用。

背景技术

胶原蛋白是蛋白质中的一种，由α-氨基酸组成，主要存在于动物的皮、骨、牙齿、肌腱、韧带和血管中，是结缔组织的重要构成物质和功能物质。

胶原蛋白基本结构单元的原胶原蛋白分子直径约为115nm、长约为280～300nm，相对分子量30kDa左右。胶原蛋白为三股棒状超螺旋结构，由3条α链多肽组成，每一条胶原链都是左手螺旋构型。3条多肽链再以氢键相互咬合，形成分子结构非常稳定的右手螺旋结构。胶原蛋白独特的棒状螺旋结构及胶原蛋白肽链间存在离子键、氢键、范德华力及非极性基团产生的疏水键等作用力。

胶原分子能够自组装成超分子形式，这种自组装是通过五个三螺旋胶原分子通过四分之一交错排列并高度取向为具有D-周期带状空间形成的，其中每个D周期约为67nm。端肽由长度约20个氨基酸残基的非螺旋区组成，在原纤维形成中起重要作用，通过交联形成的成熟胶原分子。

原纤维形成胶原包括I，II，III，V和XI型胶原。这些胶原的特征在于，它们组装成具有典型超结构的高度取向的超分子聚集物，这种典型的四分之一交错原纤维阵列的直径在25nm和400nm之间。I型胶原是最丰富和研究最多的胶原蛋白。

由于大部分I型胶原在动物肌腱、皮肤、韧带、角膜呈交联结构，且以交联度较大的纤维形式存在的，它们彼此相互交叉缠结成网状结构，这类胶原基本不溶于水。

湿法纺丝工艺中，纺丝液经溶解脱泡过滤后由喷丝孔挤出，直接进入凝固浴，再经拉伸、水洗、干燥卷绕成形。但是，湿法纺丝对纺丝原液性能要求较高，而纺丝原液的质量也是获得原丝的必要条件，若纺丝原液经喷丝、凝固、牵伸等工序之后的原丝断裂强度＜1.99cN/dtex，基本没有可纺性。

发明内容

为了制得可纺性的胶原纤维，并实现胶原纤维的工业化生产，本申请提供一种胶原纤维的制备方法、胶原纤维、应用。

第一方面，本申请提供一种胶原纤维的制备方法，采用如下的技术方案：

一种胶原纤维的制备方法，包括以下步骤:

(1)纺丝原液

将胶原料浸泡于pH 3.5～5.5的溶解液中溶解后，调节pH为9.9～12.5，形成纺丝原液；

(2)初生纤维

纺丝原液进入pH 4.4～6.8的凝固浴进行凝固喷丝，形成初生纤维。

通过采用上述技术方案，胶原料经酸性溶解液中溶解后，在将酸性溶解液调节为碱性时，酸碱溶液反应会产生盐，从而提供胶原蛋白盐析环境；进一步，当碱性的纺丝原液进入酸性凝固浴时，再次进行酸液溶液反应，生成盐并提供胶原蛋白的盐析环境，将胶原从纺丝原液中快速析出，固化成型初生纤维，经常规的湿牵伸、干牵伸、定性等后处理后，即可得到原丝断裂强度＞1.99cN/dtex的胶原纤维，即得到具有可纺性的胶原纤维。

其中，胶原蛋白的等电点在凝固浴pH为4.4～6.8的范围内，等电点为胶原蛋白表面净电荷为零的pH，因此，当纺丝原液进入pH为胶原蛋白等电点的凝固浴时，胶原蛋白的溶解度最小，胶原蛋白更易凝聚而产生沉淀，从而加速盐析，迅速固化成纤维。

因此，本申请通过溶解液pH、纺丝原液pH、凝固浴pH配合，胶原蛋白盐析，从而迅速固化成具有可纺性的胶原纤维。另外，本申请无需额外有毒的交联剂，反应速度更快，适应连续化生产。

优选的，所述凝固浴包括以下重量百分比的物质：蛋白质固化剂8-12％、脱水剂36-47％、pH调节剂0.8-3％。

通过采用上述技术方案，蛋白质固化剂可使胶原蛋白凝固。脱水剂可进一步提升盐析效果，一方面与蛋白质争夺水分子，破坏蛋白质胶体颗粒表面的水膜；另一方面又大量中和蛋白质颗粒上的电荷，从而使水中蛋白质颗粒积聚而沉淀析出。pH调节剂则可将凝固浴pH调节至胶原蛋白等电点，使胶原蛋白更易凝聚而产生沉淀。

优选的，所述凝固浴包括以下重量百分比的物质：蛋白质固化剂8-12％、脱水剂36-47％、pH调节剂0.8-3％、锌盐1.2-5％。

通过采用上述技术方案，当脱水剂为钠盐或钾盐时，纺丝原液在凝固浴中会分散过快，从而导致初生纤维刚性过大，使后期纤维发脆，不利于可纺性。加入锌盐后，可缓和钠、钾离子迅速分散的情况，提升纤维的拉伸性能。

优选的，所述脱水剂为强电解质盐。

通过采用上述技术方案，强电解质盐在水中可完全电离，从而可以充分与胶原蛋白争夺水分，使水中胶原蛋白更易沉淀析出。

优选的，所述脱水剂为钠盐、钾盐、铵盐中的一种或多种的混合物。

通过采用上述技术方案，钠盐、钾盐、铵盐易得便于工业化生产。

优选的，所述钠盐为硫酸钠、氯化钠、硝酸钠中的一种或多种的混合物。

优选的，所述钾盐为硫酸钾、氯化钾、硝酸钾中的一种或多种的混

合物。

优选的，所述铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种或多种的混合物。

优选的，所述pH调节剂为强酸。

通过采用上述技术方案，强酸易与碱性的纺丝原液生产盐，从而提升凝固浴的盐浓度，随着盐浓度增大而使胶原蛋白更易沉淀出来。

优选的，所述pH调节剂为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种的混合物。

优选的，所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或多种的混合物。

优选的，所述溶解液包括蛋白酶和水，所述蛋白酶和水的质量比为(0.2-0.5)：(6-10)。

通过采用上述技术方案，胶原蛋白的存在形式为网状交联结构，通过溶解液中的酶制剂可选择性切断胶原蛋白的端肽，对螺旋区段并无作用，这就可以保证胶原的三股螺旋结构不被破坏，使胶原蛋白能够溶解，达到提取胶原的目的。

优选的，所述胶原料、蛋白酶和水的质量比为(1-2)：(0.2-0.5)：(6-10)。

优选的，所述蛋白酶为胃蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶的一种或多种的混合物。

优选的，所述溶解液采用弱酸调节pH。

通过采用上述方案，弱酸较为温和，提升溶解液的稳定性同时降低对胶原活性的影响。

优选的，所述弱酸为羧酸。

通过采用上述方案，羧酸与胶原蛋白易生成氢键，对胶原活性影响下小；再有，在调节纺丝原液pH时，羧酸与碱反应生成盐和水，盐浓度增大，从而进一步有利于胶原蛋白盐析成丝。

优选的，所述胶原料、蛋白酶和水的质量比为(1-2)：(0.2-0.5)：(6-10)。

优选的，步骤(1)中，采用强碱调节纺丝原液pH。

通过采用上述方案，纺丝原液的强碱和凝固浴的强酸反应可生成中性盐，作为强电解质提供胶原盐析环境，将胶原从纺丝原液中快速析出，纤维成型，达到并提高胶原纤维的可纺性。

优选的，所述胶原料由以下方法制备得到：将原胶原料浸泡于碳酸钠溶液。

通过采用上述方案，原胶原料通过碳酸钠浸泡后，可对原胶原料的胶原蛋白进行活化和脱色，从而便于后续酶解提取胶原蛋白。

优选的，所述原胶原料来源于动物肌腱、皮肤、韧带中的一种或多种的混合物。

优选的，步骤(2)中，初生纤维于凝固浴槽中，按照喷丝速度：离浴速度为(1-1.5)：(0.5-0.9)进行负牵伸。

通过采用上述方案，由于胶原蛋白纺丝的结晶度较高，胶原纤维较脆，按照上述负牵伸率可提高初生纤维以及胶原纤维的断裂强度，从而减少断丝。

第二方面，本申请提供一种胶原纤维，采用如下的技术方案：

一种胶原纤维，采用上述胶原纤维的制备方法制成。

通过采用上述技术方案，采用本申请制备方法制得的胶原纤维原丝断裂强度＞1.99cN/dtex，具有可纺性。

第三方面，本申请提供上述胶原纤维的应用，采用如下的技术方案：

上述胶原纤维的应用，应用于无纺领域例如面膜，卫生巾，尿不湿，腋下贴等；

应用于纺织领域例如内衣，袜子，短裤，服装面料和床上用品等，胶原蛋白纤维与一般植物蛋白相比更适合于纺丝生产蛋白质纤维，且保湿性优良，与人体皮肤具有较好的亲和性，穿着舒适，适用于床上用品、衬衣及针织内衣，袜子等产品的开发。

应用于医用领域例如创可贴，绷带，敷料等，具有良好的防渗作用和促愈功能。

应用于食品领域例如食品领域防腐剂，水果保鲜袋等也可以用于人造革。

应用于造纸工业:主要是纤维的形式与植物纤维形成复合产品，用于改善纸张强度、吸水性、透气性、紧度和白度等。

应用于复合材料和纳米材料，胶原蛋白纤维除同其他高分子材料共混纺丝外还具有良好的成膜性能。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请通过调节溶解液pH、纺丝原液pH以及凝固浴pH，提供胶原蛋白盐析环境，从而使胶原蛋白迅速固化成具有可纺性的胶原纤维。

2、本申请通过酸性酶解提取原胶原料中的胶原蛋白，并配合pH的调节，无需采用交联剂，即可得到具有纺丝原液，且可适应连续化、工业化生产。

3、本申请制得的胶原蛋白纤维应用广泛，可塑性强。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请中所使用的原料均可通过市售获得。其中，溶解液包括胃蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶的一种或多种的混合物，本申请实施例中以胃蛋白酶为例进行说明，胃蛋白酶CAS编号为9001-75-6。铬鞣剂采购自江苏博鸿化工有限公司，铬含量Cr₂O₃为(25±1)％。原胶原料来源于动物肌腱、皮肤、韧带中的一种或多种的混合物，本申请实施例以牛皮为例进行说明。羧酸采用乙酸。

实施例

实施例1-11

如表1所示，实施例1-11的主要区别在于溶解液pH、纺丝原液pH、凝固浴pH不同。

以下以实施例1为例进行说明。

实施例1提供的胶原纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)纺丝原液制备

取牛皮100g，用1000mL的浓度为1mg/mL的碳酸钠溶液浸泡2h，取出后用蒸馏水漂洗并晾干，采用乙酸将溶解液pH调节至4.5，溶解液保持为34℃，牛皮投入于溶解液中充分溶解；

其中，溶解液具体为胃蛋白酶溶液，且胃蛋白酶和去离子水的质量比为0.2:10，更具体地，牛皮、胃蛋白酶、去离子水投入的质量比为1：0.2：10，具体地，牛皮100g、胃蛋白酶20g、去离子水1000g；

进一步，采用氢氧化钠调节pH为10.9，形成碱性的纺丝原液，并将纺丝原液的温度控制在35℃。

需要说明的是，也可以用其他强碱调节纺丝原液pH；上述溶解液温度保持在胃蛋白酶活性适应温度即可，具体可以是29～34℃，纺丝原液的温度可以是32～35℃；

牛皮、胃蛋白酶、去离子水投入的质量比也可以为(1-2)：(0.2-0.5)：(6-10)。

(2)初生纤维

纺丝原液通过进口压力0.1MPa，出口压力1Mpa的湿法纺丝计量泵、烛型过滤器、鹅颈管、喷丝孔直径0.1mm的喷丝板进入pH为5.9的凝固浴，以20米/分钟进行凝固喷丝，形成初生纤维，初生纤维于凝固浴槽中，按照喷丝速度：离浴速度为1：0.7进行负牵伸；

其中，凝固浴包括以下重量百分比的物质：鞣酸10％、硫酸钠42％、硫酸1％、水47％；湿法纺丝计量泵、烛型过滤器、鹅颈管、喷丝板的设置和参数均为本领域技术人员可根据实际生产情况进行常规调整，例如湿法纺丝计量泵进口压力0.08～0.11MPa，出口压力0.9～1.3Mpa；喷丝孔直径0.05～0.12mm，孔道长度0.1～0.25mm，在此不再赘述。

(3)胶原纤维

初生纤维再经湿牵伸、干牵伸、热定型等后处理，得到胶原纤维。同样地，湿牵伸、干牵伸、定性等操作均为本领域技术人员可根据实际生产情况进行常规调整，在此不再赘述。

表1实施例1-7反应液pH表

	溶解液pH	纺丝原液pH	凝固浴pH
				实施例1	3.5	9.9	4.4
实施例2	4.5	9.9	4.4
				实施例3	5.5	9.9	4.4
实施例4	4.5	11.2	4.4
				实施例5	4.5	12.5	4.4
实施例6	5.5	11.2	5.5
				实施例7	5.5	11.2	6.8
实施例8	4.5	11.2	6.8
				实施例9	3.5	11.2	6.8
实施例10	5.5	9.9	6.8

实施例11-16

实施例11-16与实施例7的区别在于，凝固浴的配比不同，具体见表2。

表2实施例8-13凝固浴配比表

	蛋白质固化剂％	脱水剂％	pH调节剂％	水％
					实施例7	8	36	0.8	55.2
实施例11	10	36	0.8	53.2
					实施例12	12	36	0.8	51.2
实施例13	10	42	0.8	47.2
					实施例14	10	47	0.8	42.2
实施例15	10	42	1	47
					实施例16	10	42	3	45

实施例17-18

实施例17-19与实施例15的区别在于，凝固浴配比不同，且凝固浴中还包括锌盐，以下以锌盐为硫酸锌为例进行说明，具体见表3。

表3实施例14-16凝固浴配比表

	蛋白质固化剂％	脱水剂％	pH调节剂％	锌盐％	水％
						实施例15	10	42	1	0	47
实施例17	10	42	1	1.2	45.8
						实施例18	10	42	1	2	45
实施例19	10	42	1	5	42

实施例20-24

实施例20-24与实施例18的区别在于，凝固浴原料不同，具体见表4。

表4实施例17-20凝固浴原料表

	蛋白质固化剂	脱水剂	pH调节剂	锌盐
					实施例18	鞣酸	硫酸钠	硫酸	硫酸锌
实施例20	鞣酸	氯化钾	硫酸	硫酸锌
					实施例21	鞣酸	氯化钾	盐酸	氯化锌
实施例22	铬鞣剂	硝酸铵	盐酸	氯化锌
					实施例23	铬鞣剂	硫酸钾	硝酸	硫酸锌

实施例24

实施例24施例18的区别在于，初生纤维于凝固浴槽中，按照喷丝速度：离浴速度为1：0.5进行负牵伸。

实施例25

实施例22与实施例18的区别在于，初生纤维于凝固浴槽中，按照喷丝速度：离浴速度为1.5：0.9进行负牵伸。

对比例

对比例1

与实施例2的区别在于，溶解液pH为6.5。

对比例2

与实施例2的区别在于，凝固浴pH为8.5。

对比例3

与实施例2的区别在于，纺丝原液pH为8.5。

性能检测试验

根据GB/T 14463-2008《粘胶短纤维》中记载的方法，对应测试实施例1-21的纤度dtex、干断裂强度cN/dtex、湿断裂强度cN/dtex、干断裂强度变异系数％、干断裂伸长率％、短纤维长度mm、超长纤维率％、倍长纤维mg/100g、残硫量mg/100g、公制回潮率％；测试对比例1-3的干断裂强度cN/dtex，检测结果见下表5。

表5性能检测结果表

根据表5，对比实施例1-25和对比例1-3可得，溶解液pH、纺丝原液pH、凝固浴pH三者pH值的选择和配合会对所制得的胶原纤维产生巨大影响。实施例1-25均可制得干断裂强度大于1.99cN/dtex的胶原纤维，且干断裂强度均大于2.27，因此采用本申请制得的胶原纤维完全具有可纺性

另外，根据GB/T 14463-2008《粘胶短纤维》中记载，采用本申请所制得的胶原纤维可达到优等品的指标，具有极大的市场前景。测得对比例1-3的胶原纤维干断裂强度均小于1.99cN/dtex，不具备可纺性。

其次，由实施例1-7可得，溶解液pH、纺丝原液pH、凝固浴pH的不同会对所制得的胶原纤维性能产生影响，实施例1-6中，随着溶解液pH、纺丝原液pH、凝固浴pH差值增大，所制得的胶原纤维的干断裂强度越大，而对比实施例1-6和7可得，凝固浴pH对胶原纤维干断裂强度性能强度影响较大，当凝固浴pH为在胶原蛋白等电点范围时，所制得的胶原纤维干断裂强度更佳。

进一步对比实施例7-10可得，当溶解液pH为5.5、纺丝原液pH为11.2、凝固浴pH为6.8时，所制得的胶原纤维干断裂强度最佳。

其次，由实施例6和实施例8-13可得，采用本申请凝固浴的配比范围，即蛋白质固化剂、脱水剂、pH调节剂和水的比例，对胶原纤维的性能影响不大，但实施例12所制得的胶原纤维的性能最佳。

其次，由实施例12、实施例14-16可得，添加锌盐会对胶原纤维性能产生影响，具体地，当脱水剂为钠盐或钾盐时，纺丝原液在凝固浴中会分散过快，从而导致初生纤维刚性过大，使后期纤维发脆，不利于可纺性。加入锌盐后，可缓和钠、钾离子迅速分散的情况，提升纤维的拉伸性能。另外，按实施例15的配比所制得的胶原纤维性能最佳。

其次，由实施例17-20可得，凝固浴中不同原料对所得胶原纤维影响不大。表明本申请的生产具有对原料选择的友好性，便于工业化生产。

其次，由实施例15、实施例21和实施例22可得，采用本申请的负牵伸参数对所得胶原纤维影响不大，优选为喷丝速度：离浴速度为1：0.7进行负牵伸。

应用例

本申请实施例15生产的胶原蛋白纤维应用于无纺领域例如面膜，卫生巾，尿不湿，腋下贴等；

应用于纺织领域例如内衣，袜子，短裤，服装面料和床上用品等，胶原蛋白纤维与一般植物蛋白相比更适合于纺丝生产蛋白质纤维，且保湿性优良，与人体皮肤具有较好的亲和性，穿着舒适，适用于床上用品、衬衣及针织内衣，袜子等产品的开发。

应用于医用领域例如创可贴，绷带，敷料等，具有良好的防渗作用和促愈功能。

应用于食品领域例如食品领域防腐剂，水果保鲜袋等也可以用于人造革。

应用于造纸工业:主要是纤维的形式与植物纤维形成复合产品，用于改善纸张强度、吸水性、透气性、紧度和白度等。

应用于复合材料和纳米材料，胶原蛋白纤维除同其他高分子材料共混纺丝外还具有良好的成膜性能。

需要说明的是，本申请的胶原蛋白纤维应用于上述领域时，其纺织方式与本领域技术人员公知的例如聚酯纤维等材料相同。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (18)

1.一种胶原纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）纺丝原液

将胶原料浸泡于pH 3.5～5.5的溶解液中溶解后，调节pH为9.9～12.5，形成纺丝原液；

（2）初生纤维

纺丝原液进入pH 4.4～6.8的凝固浴进行凝固喷丝，形成初生纤维；

所述凝固浴包括以下重量百分比的物质：蛋白质固化剂8-12%、脱水剂36-47%、pH调节剂0.8-3%；

所述脱水剂为钠盐、钾盐、铵盐中的一种或多种的混合物；

所述胶原料由以下方法制备得到：将原胶原料浸泡于碳酸钠溶液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴包括以下重量百分比的物质：蛋白质固化剂8-12%、脱水剂36-47%、pH调节剂0.8-3%、锌盐1.2-5%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠盐为硫酸钠、氯化钠、硝酸钠中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钾盐为硫酸钾、氯化钾、硝酸钾中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种或多种的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂为强酸。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种的混合物。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或多种的混合物。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶解液包括蛋白酶和水，所述蛋白酶和水的质量比为（0.2-0.5）：（6-10）。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述胶原料、蛋白酶和水的质量比为（1-2）：（0.2-0.5）：（6-10）。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述蛋白酶为胃蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶的一种或多种的混合物。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶解液采用弱酸调节pH。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述弱酸为羧酸。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，采用强碱调节纺丝原液pH。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原胶原料来源于动物肌腱、皮肤、韧带中的一种或多种的混合物。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，初生纤维于凝固浴槽中，按照喷丝速度：离浴速度为（1-1.5）：（0.5-0.9）进行负牵伸。

17.一种胶原纤维，其特征在于，采用如权利要求1-16任一项所述的制备方法制成。

18.如权利要求17 所述的胶原纤维的应用。