JPWO2017159565A1 - 再生コラーゲン繊維の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明で用いるコラーゲンの原料は、床皮の部分を用いるのが好ましい。床皮は、例えば牛などの家畜動物を屠殺して得られるフレッシュな床皮や塩漬けした生皮より得られる。これら床皮などは、大部分が不溶性コラーゲン繊維からなるが、通常網状に付着している肉質部分を除去し、腐敗・変質防止のために用いた塩分を除去したのちに用いられる。
次いで、前記コラーゲン原液を、例えば紡糸ノズルやスリットを通して吐出した後、無機塩水溶液に浸漬することにより、再生コラーゲン繊維を形成する。無機塩水溶液としては、例えば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの水溶性無機塩の水溶液が用いられる。通常、これらの無機塩水溶液中の無機塩の濃度は10〜40重量%に調整する。
以上のようにして得られた再生コラーゲン繊維に対して、耐水化処理を行う。これにより、水不溶性の再生コラーゲン繊維を得ることができる。本発明では、耐水化処理の具体的な方法は特に限定されないが、例えば、前記再生コラーゲン繊維をエポキシ化合物あるいはその溶液に浸漬して再生コラーゲン繊維を耐水化処理(架橋処理)してもよい。
このようにして得られた水不溶性の再生コラーゲン繊維は、次いで、必要に応じて水洗、及び/又はオイリングを行った後、乾燥を行なう。水洗は、例えば、10分間〜4時間流水で水洗することにより行なうことができる。オイリングに用いる油剤としては、例えば、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンなどのエマルジョン及びプルロニック型ポリエーテル系静電防止剤からなる油剤などを用いることができる。乾燥時の温度は、好ましくは100℃以下、さらに好ましくは75℃以下である。
<前処理>
再生コラーゲン繊維を105℃で2時間乾燥させて試料として用いる。試料約0.1gをTFM(テフロン(登録商標))製分解容器に精秤し、硫酸(関東化学製、超高純度硫酸)、硝酸(関東化学製、超高純度硝酸)、及びフッ酸(関東化学製、超高純度フッ化水素酸)を加えてマイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解を行い、分解液を純水(電気抵抗率3.0Ω・cm以上)で50mLに定容したのち、純水(電気抵抗率3.0Ω・cm以上)で適宜希釈して測定液とする。
ICP発光分光分析法(島津製作所製のICP発光分光分析装置「ICPS−8100」)を用い、試料中の各元素の濃度を、内部標準物質にY(測定波長:371.029nm)を用いる絶対検量線法で測定した。同時にブランク試験を実施した。各元素の測定波長は、Zr:343.823nm、Al:396.153nm、P:213.620nmを使用した。
繊維中の各元素の濃度は、以下の式を用いて算出した。繊維中の各元素の濃度(重量%)=[試料のICP測定値(mg/L)−ブランクのICP測定値(mg/L)]×50(mL)×希釈倍率/[試料重量(g)×10000]。
(1)酸化ジルコニウムの含有量は下記の式を用いて算出した。酸化ジルコニウム含有量(重量%)=繊維中のZrの濃度(重量%)/Zrモル質量(91.2g/mol)×ZrO2モル質量(123.2g/mol)
(2)酸化アルミニウムの含有量は下記の式を用いて算出した。酸化アルミニウム含有量(重量%)=繊維中のAlの濃度(重量%)/Alモル質量(27.0g/mol)×[Al2O3モル質量(102.0g/mol)/2]。
牛の床皮を原料とし、アルカリでコラーゲンを可溶化した。得られた可溶化コラーゲン1200g(コラーゲン分180g)に各実施例又は比較例に記載の添加剤を加え、乳酸水溶液で溶解し、pH3.5、固形分濃度(コラーゲンと添加剤からなる)が7.5重量%のコラーゲン水溶液になるように調整した。
製造例1で得られたコラーゲン水溶液を減圧下で攪拌脱泡処理し、ピストン式紡糸原液タンクに移送し、さらに減圧下で静置し、脱泡を行った。次いで、脱泡後のコラーゲン水溶液をピストンで押し出した後、ギアポンプで定量送液し、孔径45μmの焼結フィルターで濾過した。次いで、濾過後の可溶化コラーゲン水溶液を孔径0.212mm、孔数275の紡糸ノズルに通し、炭酸水素ナトリウム及び水酸化ナトリウムでpH11に調整した硫酸ナトリウム17重量%を含有する凝固浴(25℃)へ紡出速度5m/分で吐出することで再生コラーゲン繊維を得た。
製造例2で得られた再生コラーゲン繊維を、硫酸ナトリウム17重量%、水酸化ナトリウム0.02重量%、エピクロロヒドリン0.83重量%を含有した水溶液に25℃で5時間浸漬し、その後さらに43℃で3.5時間浸漬し、エポキシ化合物による処理を行った。次いで得られた再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでpH4.0に調整した硫酸ジルコニウムをZrO2換算で2.00重量%、硫酸アルミニウムをAl2O3換算で0.40重量%、クエン酸1水和物0.56重量%を含有した処理浴に6時間浸漬した。次いで、ジルコニウム塩及びアルミニウム塩で処理した再生コラーゲン繊維を水洗した後、リン酸水素二ナトリウム5.0重量%を含有した処理浴(pH11.0)に6時間浸漬することで水不溶化再生コラーゲン繊維を得た。
製造例3で得た水不溶化再生コラーゲン繊維をアミノ変性シリコーンのエマルジョン及びポリエーテル系静電防止剤からなる油剤を満たした浴槽に浸漬して油剤を付着した後、70℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
金属酸化物の平均粒子径は、レーザー回折法を用いて金属酸化物の粒度分布を測定し、この粒度分布からメジアン径で表わした平均粒子径を求めた。レーザー回折法による粒度分布の測定は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA−950(株式会社堀場製作所製)を用いた。
再生コラーゲン繊維の光沢、アイロン変色、及び透明度について評価を行った。その際の具体的な評価方法および尺度は以下のようである。
光沢、アイロン変色、透明度の判定は、図1に示されるように、D65蛍光ランプ(東芝製 色比較・検査用D65蛍光ランプ,D−EDL−D65)光源からサンプルを15cm離し、反射光が45°となる位置でサンプルを目視し、以下の評価基準に基づいて評価した。
可溶化コラーゲン1200.00g(コラーゲン分180.00g)にLightstar LA−S263(日産化学製、酸化ケイ素(SiO2)粒子、固形分濃度26.0%、平均粒子径0.30μm)を5.20g(酸化ケイ素は1.352g)を混合した。添加剤(金属酸化物)の添加量はコラーゲン原液中のコラーゲンと金属酸化物の合計に対する金属酸化物の含有量で表し、次の式で求める。
さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、pH3.5、固形分濃度(コラーゲンと添加剤からなる)が7.5%になるようにコラーゲン原液を調製した。
可溶化コラーゲン1200.00g(コラーゲン分180.00g)にMP−4540M(日産化学製、酸化ケイ素(SiO2)粒子、固形分濃度40.5%、平均粒子径0.41μm)を2.25g(酸化ケイ素は0.911g)を混合した。添加剤(金属酸化物)の添加量はコラーゲン原液中のコラーゲンと金属酸化物の合計に対する金属酸化物の含有量で表し、次の式で求める。
さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、pH3.5、固形分濃度(コラーゲンと添加剤からなる)が7.5%になるようにコラーゲン原液を調製した。
可溶化コラーゲン1200.00(コラーゲン分180.00)にPC−7T1082(住化カラー製、酸化ケイ素(SiO2)粒子、固形分濃度23.2%、平均粒子径0.69μm)を5.90g(酸化ケイ素は1.369g)を混合した。添加剤(金属酸化物)の添加量はコラーゲン原液中のコラーゲンと金属酸化物の合計に対する金属酸化物の含有量で表し、次の式で求める。
さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、pH3.5、固形分濃度(コラーゲンと添加剤からなる)が7.5%になるようにコラーゲン原液を調製した。
可溶化コラーゲン1200.00g(コラーゲン分180.00g)にLightstar LA−S26(日産化学製、酸化ケイ素(SiO2)粒子、固形分濃度26.0%、平均粒子径0.70μm)を5.20g(酸化ケイ素は1.352g)を混合した。添加剤(金属酸化物)の添加量はコラーゲン原液中のコラーゲンと金属酸化物の合計に対する金属酸化物の含有量で表し、次の式で求める。
さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、pH3.5、固形分濃度(コラーゲンと添加剤からなる)が7.5%になるようにコラーゲン原液を調製した。
可溶化コラーゲン1200.00g(コラーゲン分180.00g)にTITONE SA−1(堺化学製、酸化チタン(TiO2)粒子、固形分濃度7.50%、平均粒子径0.15μm)を1.20g(酸化チタンは0.090g)を混合した。添加剤(金属酸化物)の添加量はコラーゲン原液中のコラーゲンと金属酸化物の合計に対する金属酸化物の含有量で表し、次の式で求める。
さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、pH3.5、固形分濃度(コラーゲンと添加剤からなる)が7.5%になるようにコラーゲン原液を調製した。
可溶化コラーゲン1200.00g(コラーゲン分180.00g)にTITONE GTR−100(堺化学製、酸化チタン(TiO2)粒子、固形分濃度7.50%、平均粒子径0.26μm)を4.90g(酸化チタンは0.368g)を混合した。添加剤(金属酸化物)の添加量はコラーゲン原液中のコラーゲンと金属酸化物の合計に対する金属酸化物の含有量で表し、次の式で求める。
さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、pH3.5、固形分濃度(コラーゲンと添加剤からなる)が7.5%になるようにコラーゲン原液を調製した。
可溶化コラーゲン1200.00g(コラーゲン分180.00g)にAl2O3 1.5μm(和光純薬製、酸化アルミニウム(Al2O3)粒子、固形分濃度7.50%、平均粒子径1.50μm)を18.20g(酸化アルミニウムは1.365g)を混合した。添加剤(金属酸化物)の添加量はコラーゲン原液中のコラーゲンと金属酸化物の合計に対する金属酸化物の含有量で表し、次の式で求める。
さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、pH3.5、固形分濃度(コラーゲンと添加剤からなる)が7.5%になるようにコラーゲン原液を調製した。
可溶化コラーゲン1200.00g(コラーゲン分180.00g)にY−10(日産化学製、5酸化アンチモン(Sb2O5)粒子、固形分濃度44.0%、平均粒子径0.20μm)を12.65g(5酸化アンチモンは5.566g)を混合した。添加剤(金属酸化物)の添加量はコラーゲン原液中のコラーゲンと金属酸化物の合計に対する金属酸化物の含有量で表し、次の式で求める。
さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、pH3.5、固形分濃度(コラーゲンと添加剤からなる)が7.5%になるようにコラーゲン原液を調製した。
可溶化コラーゲン1200.00g(コラーゲン分180.00g)にMT−10(扶桑化学製、酸化ケイ素(SiO2)粒子、固形分濃度28.0%、平均粒子径0.20μm)を3.20g(酸化ケイ素は0.896g)を混合した。添加剤(金属酸化物)の添加量はコラーゲン原液中のコラーゲンと金属酸化物の合計に対する金属酸化物の含有量で表し、次の式で求める。
さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、pH3.5、固形分濃度(コラーゲンと添加剤からなる)が7.5%になるようにコラーゲン原液を調製した。
可溶化コラーゲン1200.00g(コラーゲン分180.00g)にMT−10(扶桑化学製、酸化ケイ素(SiO2)粒子、固形分濃度28.0%、平均粒子径0.20μm)を4.85g(酸化ケイ素は1.358g)を混合した。添加剤(金属酸化物)の添加量はコラーゲン原液中のコラーゲンと金属酸化物の合計に対する金属酸化物の含有量で表し、次の式で求める。
さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、pH3.5、固形分濃度(コラーゲンと添加剤からなる)が7.5%になるようにコラーゲン原液を調製した。
可溶化コラーゲン1200.00g(コラーゲン分180.00g)に乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、pH3.5、固形分濃度(コラーゲン)が7.5%になるようにコラーゲン原液を調製した。
可溶化コラーゲン1200.00g(コラーゲン分180.00g)にオレイン酸(日油製)9.470gを混合した。添加剤の添加量はコラーゲン原液中の固形分全体(コラーゲンと添加剤の合計)に対する割合で表し、次の式で求める。
さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、pH3.5、固形分濃度(コラーゲンと添加剤からなる)が7.5%になるようにコラーゲン原液を調製した。
可溶化コラーゲン1200.00g(コラーゲン分180.00g)にエポキシ化大豆油9.470gを混合した。添加剤の添加量はコラーゲン原液中の固形分全体(コラーゲンと添加剤の合計)に対する割合で表し、次の式で求める。
さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、pH3.5、固形分濃度(コラーゲンと添加剤からなる)が7.5%になるようにコラーゲン原液を調製した。
可溶化コラーゲン1200.00g(コラーゲン分180.00g)にポリ酢酸ビニル(PVAc)エマルジョン(昭和電工製、固形分濃度25.0%)を80.00g(ポリ酢酸ビニル樹脂は20.000g)を混合した。添加剤の添加量はコラーゲン原液中の固形分全体(コラーゲンと添加剤の合計)に対する割合で表し、次の式で求める。
さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、pH3.5、固形分濃度(コラーゲンと添加剤からなる)が7.5%になるようにコラーゲン原液を調製した。
可溶化コラーゲン1200.00g(コラーゲン分180.00g)にポリ酢酸ビニル(PVAc)エマルジョン(昭和電工製、固形分濃度25.0%)を37.90g(ポリ酢酸ビニル樹脂は9.475g)を混合した。添加剤の添加量はコラーゲン原液中の固形分全体(コラーゲンと添加剤の合計)に対する割合で表し、次の式で求める。
さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、pH3.5、固形分濃度(コラーゲンと添加剤からなる)が7.5%になるようにコラーゲン原液を調製した。
可溶化コラーゲン1200.00g(コラーゲン分180.00g)にポリストロン117(荒川化学工業製、固形分濃度15.0%)を133.40g(ポリアクリルアミド樹脂は20.010g)を混合した。添加剤の添加量はコラーゲン原液中の固形分全体(コラーゲンと添加剤の合計)に対する割合で表し、次の式で求める。
さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、pH3.5、固形分濃度(コラーゲンと添加剤からなる)が7.5%になるようにコラーゲン原液を調製した。
可溶化コラーゲン1200.00g(コラーゲン分180.00g)にアラフィックス 255(荒川化学工業製、固形分濃度25.0%)を80.00g(ポリアミドポリアミン樹脂は20.000g)を混合した。添加剤の添加量はコラーゲン原液中の固形分全体(コラーゲンと添加剤の合計)に対する割合で表し、次の式で求める。
さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、pH3.5、固形分濃度(コラーゲンと添加剤からなる)が7.5%になるようにコラーゲン原液を調製した。
可溶化コラーゲン1200.00g(コラーゲン分180.00g)にBARIFINE BF−20(堺化学製、硫酸バリウム粒子、固形分濃度7.50%、平均粒子径0.03μm)を18.20g(硫酸バリウムは1.365g)を混合した。添加剤の添加量はコラーゲン原液中の固形分全体(コラーゲンと添加剤の合計)に対する割合で表し、次の式で求める。
さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、pH3.5、固形分濃度(コラーゲンと添加剤からなる)が7.5%になるようにコラーゲン原液を調製した。
可溶化コラーゲン1200.00g(コラーゲン分180.00g)にBARIFINE BF−20(堺化学製、硫酸バリウム粒子、固形分濃度7.50%、平均粒子径0.03μm)を74.20g(硫酸バリウムは5.565g)を混合した。添加剤の添加量はコラーゲン原液中の固形分全体(コラーゲンと添加剤の合計)に対する割合で表し、次の式で求める。
さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、pH3.5、固形分濃度(コラーゲンと添加剤からなる)が7.5%になるようにコラーゲン原液を調製した。
可溶化コラーゲン1200.00g(コラーゲン分180.00g)にBARIFINE BF−20(堺化学製、硫酸バリウム粒子、固形分濃度7.50%、平均粒子径0.03μm)を126.30g(硫酸バリウムは9.473g)を混合した。添加剤の添加量はコラーゲン原液中の固形分全体(コラーゲンと添加剤の合計)に対する割合で表し、次の式で求める。
さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、pH3.5、固形分濃度(コラーゲンと添加剤からなる)が7.5%になるようにコラーゲン原液を調製した。
可溶化コラーゲン1200.00g(コラーゲン分180.00g)にバリエース B−35(堺化学製、硫酸バリウム粒子、固形分濃度72.20%、平均粒子径0.30μm)を1.88g(硫酸バリウムは1.357g)を混合した。添加剤の添加量はコラーゲン原液中の固形分全体(コラーゲンと添加剤の合計)に対する割合で表し、次の式で求める。
さらに、乳酸水溶液と水を一定量添加してニーダーで攪拌し、pH3.5、固形分濃度(コラーゲンと添加剤からなる)が7.5%になるようにコラーゲン原液を調製した。
Claims (3)
- 再生コラーゲン繊維の製造方法であって、
コラーゲン原液調製工程、紡糸工程、耐水化工程、及び乾燥工程を含み、そのうち、前記コラーゲン原液調製工程で、コラーゲン原液として、可溶化コラーゲンと、金属酸化物を含む水溶液を調製することを特徴とする再生コラーゲン繊維の製造方法。 - 前記コラーゲン原液調製工程で、コラーゲン原液中のコラーゲンと金属酸化物の合計に対する金属酸化物の含有量が0.05〜3.00重量%である請求項1に記載の再生コラーゲン繊維の製造方法。
- 前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、5酸化アンチモン、及び、酸化ケイ素よりなる群から選択される少なくとも一種の酸化物である請求項1又は2に記載の再生コラーゲン繊維の製造方法。
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