DE19860204A1

DE19860204A1 - Verfahren zur Herstellung von cellulosehaltigen textilen Materialien

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Publication number: DE19860204A1
Application number: DE19860204A
Authority: DE
Inventors: Manfred Blauth; Friedrich Reinert; Juergen Reichert; Klaus Bergmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2000-06-29
Also published as: JP2002533585A; BR9916534A; CN1177094C; KR20010099872A; DE59913133D1; KR100598664B1; WO2000039384A1; EP1141471B1; EP1141471A1; CN1331767A; ATE317924T1

Abstract

Herstellung von bügelfreien cellulosehaltigen textilen Materialien durch Ausrüstung mit einem N-Methylolehter-Vernetzer in Gegenwart eines Magnesiumchlorid-Vernetzungskatalysators, indem man die auszurüstenden textilen Materialien DOLLAR A (a) mit einer Ausrüstungsflotte, die den Vernetzer in höheren Mengen enthält, imprägniert, DOLLAR A (b) auf eine Restfeuchte von 3 bis 10 Gew.-% trocknet und DOLLAR A (c) bei 80 bis 145 DEG C kondensiert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von cellulosehaltigen textilen Materialien durch Aus rüstung mit einem Vernetzer auf Basis von N-Methylolethern in Ge genwart eines Vernetzungskatalysators auf Basis von Magnesium chlorid. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können insbesondere bügelfreie textile Materialien erhalten werden.

Wesentlicher Teil der textilen Ausrüstung cellulosehaltiger Tex tilien ist die sogenannte Hochveredlung. Dabei wird bahnenförmige Web- oder Maschenware mit Vernetzern behandelt. Bei den Vernet zern handelt es sich beispielsweise und das 1,3-Bis(hydroxy methyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2, auch als 1,3-Dimethy lol-4,5-dihydroxyethylenharnstoff ("DMDHEU") bezeichnet, und seine Derivate mit Alkoholen. Wesentlicher Bestandteil eines Hochveredlungsrezeptes ist ein Katalysator. In vielen Fällen wer den Magnesiumchlorid oder Mischungen von Magnesiumchlorid mit Le wis- oder Brönsted-Säuren verwendet. Andere Katalysatoren wie Zinknitrat, Zinkchlorid oder Ammoniumchlorid sind auch üblich. Neben Vernetzern und Katalysatoren kommen bei der Hochveredlung meist noch weitere Hilfsmittel wie z. B. Weichmachungsmittel zur Anwendung.

Das wichtigste Standardverfahren ist das Trockenvernetzungsver fahren. Dabei wird das Textilgut mit der Ausrüstungsflotte, die den Vernetzer (typische Menge für reines Baumwollgewebe: 40- 45 g/l) und den Vernetzungskatalysator (typische Menge: 12 g/l) enthält, imprägniert und beispielsweise mit einem Foulard abge quetscht. Anschließend wird bei höheren Temperaturen getrocknet und entweder im selben Arbeitsschritt oder getrennt in einem Kon densationsapparat vernetzt ("kondensiert"). Man arbeitet hierbei üblicherweise bei Kondensationstemperature. von 150 bis 190°C. Die Kondensationszeit beträgt in der Regel 15 Sekunden bis 4 Minuten; je höher die Kondensationstemperatur gewählt wird, desto kürzer ist die Kondensationszeit. Die Kondensationsbedingungen müssen so gewählt werden, daß die Reaktion möglichst vollständig abläuft, es darf also nicht "überkondensiert" oder "unterkondensiert" wer den, sonst kommt es zu inakzeptablen Festigkeitsverlusten oder man erhält keine ausreichenden Pflegeleichteffekte bei zusätzlich sehr hohen Formaldehydwerten.

Neben dem Trockenvernetzungsverfahren hat in letzter Zeit das Feuchtvernetzungsverfahren an Bedeutung gewonnen, da bislang nur damit Textilien, insbesondere aus Baumwolle, mit höchster Ausrü stungsgüte, d. h. mit sehr hoher Glätte nach der Wäsche und sehr guter Knittererholung bei akzeptablen Reißfestigkeitsverlusten, herstellbar sind. Beim Feuchtvernetzungsverfahren dient eine Mi neralsäure (meist Salzsäure oder Schwefelsäure) als Katalysator, die gegebenenfalls noch Salze enthalten kann. Das Textil wird mit dieser stark sauren Flotte, welche bis zu 150 g/l und mehr an Vernetzer enthalten kann, imprägniert und auf eine Restfeuchte von 10 bis 12 Gew.-% getrocknet. Man läßt anschließend 20 bis 24 h bei 30 bis 35°C verweilen, neutralisiert die Säure und wäscht aus. Nach dem Trocknen werden in der Regel noch die in der Ausrü stung üblichen Hilfsmittel zur Griffgestaltung aufgetragen.

Das Feuchtvernetzungsverfahren hat aber folgende Nachteile:

- durch die stark sauren Flotten mit pH 1 oder darunter können enorme Reißfestigkeitsverluste bei den ausgerüsteten Texti lien entstehen;
- es bilden sich hohe Werte an freiem Formaldehyd auf der Ware;
- es ist eine äußerst aufwendige Feuchte- und Temperatursteue rungskontrolle notwendig;
- es ist ein zusätzlicher Waschprozeß zur Neutralisierung der Mineralsäure notwendig;
- zusätzliche Trocknungsschritte erfordern hohe Energiekosten;
- wegen der intensiven Waschprozesse fallen hohe Abwassermengen an;
- das Verfahren ist beschränkt auf Ware mit ausreichender Aus gangsfestigkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Ausrüstungsverfah ren für cellulosehaltige textile Materialien bereitzustellen, welches wie das Feuchtvernetzungsverfahren höchste Ausrüstungs güte liefert, jedoch dessen Nachteile vermeidet.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von cellulosehalti gen textilen Materialien durch Ausrüstung mit einem Vernetzer auf Basis von N-Methylolethern der allgemeinen Formel I

in der
R¹ für eine gegebenenfalls durch nicht benachbarte Sauerstoff atome unterbrochene C₁-C₁₀-Alkylgruppe steht, die noch eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragen kann,
R² Wasserstoff, die Gruppe CH₂OR¹ oder einen C₁-C₈-Alkylrest be zeichnet, der noch zusätzlich Hydroxylgruppen und/oder C₁-C₄-Alkoxygruppen als Substituenten tragen und durch nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder C₁-C₄-Alkylgruppen tra gende Stickstoffatome unterbrochen sein kann, und
R³ Wasserstoff, einen C₁-C₁₀-Alkylrest, einen C₁-C₁₀-Alkoxyrest, der durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder die Gruppe (-NR²-CH₂OR¹) bedeutet,
wobei die Reste R² und R³ zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden und im Falle von R³ = (-NR²-CH₂OR¹) außerdem zwei sol cher Ringe über die zu den Amidstickstoffen α-ständigen C-Atome der Reste R² zu einem bicyclischen System kondensiert sein können,
in Gegenwart eines Vernetzungskatalysators auf Basis von Magnesi umchlorid gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die auszurüstenden textilen Materialien

a) mit 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die trockenen textilen Ma terialien, einer Ausrüstungsflotte mit 70 bis 250 g/l des Vernetzers im Falle von Gewebe aus 100% cellulosischem Mate rial, mit 35 bis 100 g/l des Vernetzers im Falle von Maschen ware aus 100% cellulosischem Material oder mit 35 bis 150 g/l des Vernetzers im Falle von Mischungen aus 30 bis kleiner 100 Gew.-% cellulosischen Fasern und größer 0 bis 70 Gew.-% Synthesefasern imprägniert,
b) auf eine Restfeuchte von 3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 9 Gew.-%, trocknet und
c) bei einer Temperatur von 80 bis 145°C, vorzugsweise 100 bis 140°C, insbesondere 120 bis 135°C, in Gegenwart des Ver netzungskatalysators die Vernetzung der cellulosehaltigen textilen Materialien durchführt.

Die Schritte Trocknung (b) und Kondensation (c) können getrennt oder gemeinsam, d. h. in einem Reaktionsapparat durch Aufheizen und gleichzeitiges Entfernen des Wasserdampfes, durchgeführt wer den.

Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich sowohl auf Gewebe als auch auf Maschenware anwenden, wobei bei letzterer die Einsatzmengen an Vernetzer und an Vernetzungskatalysator zu redu zieren sind. Das erfindungsgemäße Verfahren kann neben reiner Baumwolle auch auf andere cellulosehaltige Materialien übertragen werden. In Abmischung mit Synthesefasern wie Polyester ist es aufgrund des Faserschutzes und der Energieeinsparung von Inter esse. Auch hier können wegen des niedrigeren Anteils an cellulo sischen Fasern die Vernetzer- und Katalysatormenge reduziert wer den.

Bevorzugte Mengen an Vernetzer sind im Falle von Gewebe aus 100% cellulosischem Material 90 bis 175 g/l, insbesondere 110 bis 160 g/l, im Falle von Maschenware aus 100% cellulosischem Mate rial 40 bis 70 g/l, insbesondere 45 bis 60 g/l, und im Falle von Mischungen aus 30 bis kleiner 100 Gew.-% cellulosischen Fasern und größer als 0 bis 70 Gew.-% Synthesefasern 45 bis 120 g/l, insbesondere 55 bis 100 g/l. Die zuletzt angegebenen Vernetzer mengen sind besonders geeignet bei Polyester-Baumwoll-Mischungen im Gew.-% von ca. 50 : 50. Bei allen vor- und nachstehenden Angaben beziehen sich die Vernetzermengen stets auf den entsprechenden Feststoffgehalt in g pro Liter Ausrüstungsflotte. Die Vernetzer werden üblicherweise als wäßrige Lösungen mit einem Feststoff gehalt von 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, ein gesetzt.

Die als Vetnetzer zu verwendenden N-Methylolether I sind durch übliche Umsetzung, meist in wäßriger Lösung, der entsprechenden N-Methylolverbindungen der allgemeinen Formel II

mit Alkoholen der allgemeinen Formel III

R¹-OH (III)

leicht erhältlich.

Der Rest R¹ steht für eine gegebenenfalls durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochene C₁-C₁₀-Alkylgruppe wie -CH₂CH₂OOH₃, -CH₂CH₂OOH₂CH₃ oder -CH₂CH₂OCH₂CH₂OOH₃. Als weitere Beispiel für R¹ sind zu nennen: n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl und 2-Methoxyethyl; von besonderem Interesse sind die C₁-C₃-Alkylgruppen Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl und insbesondere Methyl. Weiterhin von Interesse sind solche Al kylgruppen und durch Sauerstoffatome unterbrochene Alkylgruppen, die ein, zwei, drei oder noch mehr Hydroxylgruppen tragen.

Der Rest R² bezeichnet Wasserstoff, die Gruppe CH₂OR¹ und ins besondere einen C₁-C₈-Alkylrest, der noch zusätzliche Hydroxyl gruppen und/oder C₁-C₄-Alkoxygruppen als Substituenten tragen und durch nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder durch C₁-C₄-Alkylgruppen tragende Stickstoffatome unterbrochen sein kann.

Der Rest R³ bedeutet Wasserstoff, einen C₁-C₁₀-Alkylrest, einen C₁-C₁₀-Alkoxyrest, der durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, und insbesondere die Gruppe (-NR²-CH₂OR¹).

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere diejenigen N-Methylolether I geeignet, bei denen die Reste R² und R³ zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sind. Im Falle von R³ = (-NR²-CH₂OR¹) können außerdem zwei solcher Ringe über die zu den Amidstickstoffen α-ständigen C-Atome der Reste R² zu einem bicyclischen System kondensiert sein.

Als Beispiele für N-Methylolether I, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind zu nennen:

- Amide von C₁-C₁₁-Carbonsäuren, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure, welche am Stickstoff ein oder zwei CH₂OR¹-Gruppen tragen,
- Carbamate mit C₁-C₁₀-Alkylgruppen im Esterrest, die durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein können, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, 2-Meth oxyethyl oder n-Butyl, welche am Stickstoff zwei CH₂OR¹-Gruppen tragen,
- Harnstoff mit 1 bis 4 CH₂-OR¹-Gruppen an den Stickstoffatomen,
- cyclische Ethylenharnstoffe der allgemeinen Formel Ia
in der die Reste X verschieden oder vorzugsweise gleich sind und für Wasserstoff, Hydroxylgruppen oder C₁-C₄-Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxy oder Ethoxy, stehen,
- cyclische Propylenharnstoffe der allgemeinen Formel Ib
in der Y für CH₂, CHOH, C(CH₃)₂, ein 0-Atom oder ein eine C₁-C₄-Alkylgruppe tragendes N-Atom steht und Z Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkoxygruppe, beispielsweise Methoxy oder Ethoxy, bezeichnet, bicyclische Glyoxaldiharnstoffe der allgemeinen Formel Ic
- bicyclische Malondialdehyddiharnstoffe der allgemeinen Formel Id

Ganz besonders als Vernetzer für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind Derivate von 1,3-Dimethylol-4,5-dihydroxyethylen harnstoff ("DMDHEU"), bei denen beide Stickstoffatome des Imida zolidinon-Ringes symmetrisch oder insbesondere unsymmetrisch sub stituiert (verethert) sind. Vorzugsweise ist die eine der beiden Methylolgruppen des DMDHEU mit einem Methylrest verethert, wäh rend die andere Methylolgruppe durch Umsetzung mit einem Polyol, ausgewählt aus der Gruppe, umfassende Ethylenglykol, Diethylen glykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butylen glykol, Glycerol und Polyethylenglykole der Formel HO(CH₂CH₂O)_nH mit 3 ≦ n ≦ 20, bevorzugt Diethylenglykol, derivatisiert ist. Derartige unsymmetrisch substituierte DMDHEU sind in der WO-A 98/29393 beschrieben.

Der Vernetzungskatalysator basiert auf Magnesiumchlorid als al leiniger Komponente oder als Hauptkomponente. In einer bevorzug ten Ausführungsform setzt man eine Ausrüstungsflotte ein, die 10 bis 40 g/l, insbesondere 20 bis 30 g/l des Vernetzungskatalysa tors im Falle von Gewebe aus 100% cellulosischem Material, 5 bis 15 g/l, insbesondere 8 bis 13 g/l, des Vernetzungskatalysators im Falle von Maschenware aus 100% cellulosischem Material oder 5 bis 30 g, insbesondere 8 bis 25 g/l, des Vernetzungskatalysators im Falle von Mischungen aus 30 bis kleiner 100 Gew.-% cellulosi schen Fasern und größer 0 bis 70 Gew.-% Synthesefasern enthält. Die vorstehenden Mengenangaben in g beziehen sich hinsichtlich der Anteile von Magnesiumchlorid auf Magnesiumchlorid-Hexahydrat, bei anderen Katalysatorkomponenten auf den Feststoffgehalt an handelsüblicher Form.

Vorzugsweise setzt man als Vernetzungskatalysator praktisch rei nes Magnesiumchlorid oder Mischungen aus Magnesiumchlorid und or ganischen und/oder anorganischen Säuren wie Citronensäure, Gly kolsäure oder sauer reagierenden anorganischen Salzen, z. B. Natriumtetrafluoroborat, ein. Bei Verwendung solcher säurehalti gen ("akzellerierenden") Katalysatoren können die Kondensations bedingungen milder gestaltet werden.

Es hat sich beim erfindungsgemäßen Verfahren als besonders gün stig herausgestellt, wenn die den Vernetzer und den Vernetzungs katalysator enthaltende Ausrüstungsflotte bei (a) einen pH-Wert von 3 bis 6,5, insbesondere 4 bis 5,5, aufweist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können weitere in der Textilaus rüstung übliche Additive und Hilfsstoffe mitverwendet werden, beispielsweise aminofunktionelle Polysiloxanemulsionen, Disper sionen von anoxidiertem Polyethylen und nichtionische Netzmittel.

Insbesondere die letztgenannten Hilfsmittel können gegebenenfalls die Ausrüstungsgüte nochmals signifikant steigern.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht bei relativ niedrigen und damit schonenden Temperaturen eine rasche und vollständige Kondensation des Vernetzers auf dem Textilgut. Normalerweise er wartet man bei den Temperaturen des Schrittes (c) des erfindungs gemäßen Verfahrens deutlich längere Kondensationszeiten. Die Kon densation gemäß Schritt (c) ist - abhängig von der jeweils einge stellten Temperatur - üblicherweise nach 15 Sekunden bis 4 Minu ten, insbesondere nach 30 Sekunden bis 3 Minuten, vollständig er folgt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hochveredelte cellulose haltige Textilgut weist sehr hohe Glättenoten sowie eine sehr gute Knittererholung bei unerwartet niedrigen Reißfestigkeitsver lusten und niedrigen Formaldehydwerten auf. Solche Resultate er hielt man bislang nur mit dem Feuchtvernetzungsverfahren, wobei dort jedoch die Formaldehydwerte trotz Nachwäsche sehr hoch lie gen. Beim Trockenvernetzungsverfahren führt eine derart hohe Ver netzermenge, wie sie beim erfindungsgemäßen Verfahren und beim Feuchtvernetzungsverfahren eingesetzt wird, normalerweise zur Zerstörung der Ware wegen der auftretenden enormen Reißfestig keitsverluste.

Das insbesondere bei reiner Baumwolle eine ausgezeichnete Pflege leichtigkeit und nahezu vollständige Bügelfreiheit gewährlei stende erfindungsgemäße Verfahren wird als "Advanced Performance Finish" der BASF Aktiengesellschaft bezeichnet.

Die nachfolgenden Beispiele in Tabellenform sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Bei den Prozen tangaben handelt es sich, sofern nichts anderes angegeben ist, um Gewichtsprozent.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von cellulosehaltigen textilen Ma terialien durch Ausrüstung mit einem Vernetzer auf Basis von N-Methylolethern der allgemeinen Formel I
in der
R¹ für eine gegebenenfalls durch nicht benachbarte Sauer stoffatome unterbrochene C₁-C₁₀-Alkylgruppe steht, die noch eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragen kann,
R² Wasserstoff, die Gruppe CH₂OR¹ oder einen C₁-Cg-Alkylrest bezeichnet, der noch zusätzlich Hydroxylgruppen und/oder C₁-C₄-Alkoxygruppen als Substituenten tragen und durch nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder C₁-C₄-Alkyl gruppen tragende Stickstoffatome unterbrochen sein kann, und
R³ Wasserstoff, einen C₁-C₁₀-Alkylrest, einen C₁-C₁₀-Alkoxy rest, der durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unter brochen sein kann, oder die Gruppe (-NR²-CH₂OR¹) bedeu tet,
wobei die Reste R² und R³ zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden und im Falle von R³ = (-NR²-CH₂OR¹) außerdem zwei solcher Ringe über die zu den Amidstickstoffen α-ständi gen C-Atome der Reste R² zu einem bicyclischen System konden siert sein können,
in Gegenwart eines Vernetzungskatalysators auf Basis von Magnesiumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die auszu rüstenden textilen Materialien

a) mit 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die trockenen textilen Materialien, einer Ausrüstungsflotte mit 70 bis 250 g/l des Vernetzers im Falle von Gewebe aus 100% cellulosi schem Material, mit 35 bis 100 g/l des Vernetzers im Falle von Maschenware aus 100% cellulosischem Material oder mit 35 bis 150 g/l des Vernetzers im Falle von Mi schungen aus 30 bis kleiner 100 Gew.-% cellulosischen Fa sern und größer 0 bis 70 Gew.-% Synthesefasern imprä gniert,
b) auf eine Restfeuchte von 3 bis 10 Gew.-% trocknet und
c) bei einer Temperatur von 80 bis 145°C in Gegenwart des Vernetzungskatalysators die Vernetzung der cellulosehal tigen textilen Materialien durchführt.

2. Verfahren zur Herstellung von cellulosehaltigen textilen Ma terialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei (a) eine Ausrüstungsflotte einsetzt, die 10 bis 40 g/l des Vernetzungskatalysators im Falle von Geweben aus 100% cellulosischem Material, 5 bis 15 g/l des Vernetzungskataly sators im Falle von Maschenware aus 100% cellulosischem Ma terial oder 5 bis 30 g/l des Vernetzungskatalysators im Falle von Mischungen aus 30 bis kleiner 100 Gew.-% cellulosischen Fasern und größer 0 bis 70 Gew.-% Synthesefasern enthält.

3. Verfahren zur Herstellung von cellulosehaltigen textilen Ma terialien nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungskatalysator praktisch reines Magnesium chlorid oder Mischungen aus Magnesiumchlorid und organischen und/oder anorganischen Säuren einsetzt.

4. Verfahren zur Herstellung von cellulosehaltigen textilen Ma terialien nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß die den Vernetzer und den Vernetzungskatalysator enthaltende Ausrüstungsflotte bei (a) einen pH-Wert von 3 bis 6,5 aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung von cellulosehaltigen textilen Ma terialien nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß man einen Vernetzer auf Basis von an den beiden Methylolgruppen symmetrisch oder unsymmetrisch verethertem 1,3-Dimethylol-4,5-dihydroxyethylenharnstoff einsetzt.