DE1594941B1

DE1594941B1 - Verfahren zum Veredeln von Cellulose enthaltendem oder daraus bestehendem Fasergut

Info

Publication number: DE1594941B1
Application number: DE19671594941D
Authority: DE
Inventors: Feinauer Dr Anton; Bille Dr Heinz; Ruemens Dr Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-10-18
Filing date: 1967-10-18
Publication date: 1970-05-14
Also published as: FR1588382A; GB1210748A; CH1548868D; AT287646B; BE722439A; NL6814811A

Description

Es ist bekannt, Fasergut, das Cellulose enthält oder daraus besteht, mit wäßrigen Lösungen, die N-Methylolamide von Acrylsäuren und saure Katalysatoren enthalten, zu imprägnieren, sie zu trocknen und zur Umsetzung der N-Melhylolverbindungen mit der Cellulose auf höhere Temperaturen zu erhitzen (USA.-Patentschrift 2173 005). Der Zweck dieser Behandlung ist eine Veredlung des Fasergutes, beispielsweise eine Verbesserung seines Knitterverhaltens. Tatsächlich führt aber diese Arbeitsweise nur zu einer mäßigen Verbesserung des Trockenknittererholungswinkels bei starker Versprödung des behandelten Gutes. Auch ein weiteres bekanntes Verfahren (deutsche Auslegeschrift 1 121 579), bei dem man zusätzlich zu den sauren Katalysatoren Polymerisationsinitiatoren einsetzt, befriedigt nicht, da es ebenfalls die mechanischen Eigenschaften des Fasergutes in starkem Ausmaß beeinträchtigt und außerdem zu Vergilbung führt.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden (USA.-Patentschriften 2 837 511/512), Cellulosefasergut mit N-Methylolamiden von Acrylsäuren in zwei Stufen umzusetzen, wobei die Umsetzung in der ersten Stufe in Gegenwart einer Säure oder eines latent sauren Salzes durch Erhitzen in trockenem Zustand auf 140 bis 175° C und in der zweiten Stufe in gequollenem Zustand in Gegenwart eines alkalischen Katalysators durchgeführt wird. Dieses Verfahren führt zu einer sehr guten Naßknittererholung bei kaum merklicher Verbesserung der Trockenknittererholung; es hat den Nachteil, daß es die Reißfestigkeit des Behandlungsgutes ebenfalls stark beeinträchtigt.

Es wurde nun gefunden, daß man die obenerwähnten Nachteile beim Veredeln von Fasergut, das Cellulose enthält oder daraus besteht, durch Umsetzung der Cellulose mit N-Methylolamiden von Acrylsäuren in einer ersten Stufe in Gegenwart wenigstens einer starken oder mittelstarken Säure als Acetalisierungskatalysator und in einer zweiten Stufe in gequollenem Zustand in Gegenwart eines alkalischen Katalysators weitgehend vermeiden kann, wenn man die erste Stufe bei einem Feuchtigkeitsgehalt des Fasergutes von 4 bis 16% und bei einer Temperatur bis zu 50⁰C ohne wesentlichen Feuchtigkeitsverlust durchführt.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden N-Methylolamide von Acrylsäuren können durch die Formel

Il

CH₇=C-C—N—CH,-OR. I

wiedergegeben werden, in der R_x, Ry und R₂ Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylreste bedeuten. Bevorzugt werden diejenigen Stoffe der allgemeinen Formel, in denen R_x Wasserstoff oder Methyl und R_y und R_z Wasserstoff sind.

Sehr bewährt hat es sich, zusammen mit den N-Methylolamiden von Acrylsäuren übliche, mindestens zwei N-Methylolgruppen enthaltende Knitterfestausrüstungsmittel mitzuverwenden. Bei diesen Mitteln handelt es sich vorzugsweise um Stoffe mit einem Molekulargewicht bis zu 350, die zwei oder mehr an Stickstoff, insbesondere an den Stickstoff einer Carbamidgruppe gebundene Gruppen der Formel — CH₂ — OR enthalten, in der R ein Wasserstoffatom oder ein niedermolekularer Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Als besonders bevorzugte Stoffe dieser Art seien diejenigen der allgemeinen Formeln

R₂O-CH₂-N N-CH₂OR₁

R₄ R₃

R₁₀O-CH₂-N O—A-

R-

■12

hervorgehoben, worin R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder oder niedermolekulare Alkylgruppen, R₃ und R₄ Reste der Formel

R₅

— C—

O —C —N-CH-

Il I I

O R₁₃ OR₁₁

R₉
—N—

III

die unmittelbar oder über

1'

R₈
—o—

miteinander verbunden sind, oder Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkylgruppen oder niedermolekulare Alkoxymethylgruppen, R₅, R₇, R₁₀ und R₁₁ Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylgruppen, R₆ und R₈ Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen, niedermolekulare Alkylgruppen oder niedermolekulare Alkoxylgruppen, R₉ ein Wasserstoffatom, eine niedermolekulare Alkylgruppe oder eine niedermolekulare Hydroxyalkylgruppe, R₁₂ und R₁₃ Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkylgruppen oder niedermolekulare Alkoxymethylgruppen, A einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und ZO oder 1 bedeutet.

Die gemeinsam definierten Reste R₁ bis R₈ und R₁₀ bis R₁₃ können gleich oder verschieden sein. Als niedermolekulare Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyl- und Alkoxymethylgruppen werden solche bevorzugt, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylteil enthalten.

Als Beispiele für Stoffe der Formel II seien genannt Derivate von Harnstoff, Monoalkyl- und symmetrischen Dialkylharnstoffen, die wenigstens zwei Hydroxymethylgruppen oder niedermolekulare Alkoxymethylgruppen enthalten, wie N,N'-Dihydroxymethylharnstoff, Ν,Ν'-Dimethoxymethylharnstoff, N,N'-Dibutoxymethyl - N - methylharnstoff, Ν,Ν,Ν' - Trimethoxymethylharnstoff, Ν,Ν',Ν' - Trimethoxymethyl-N-äthylharnstoff und N,N'-Diäthoxymethyl-N,N'-dimethylharnstoff, die N,N'-Dihydroxymethylderivate und niedermolekularen Ν,Ν'-Dialkoxymethylderivate von N,N'-Äthylenharnstoff (= Imidazolidon-2), N,N' -1,2 - Propylenharnstoff (= Methylimidazolidon-2), N,N'-1,3-Propylenharnstoff (= N,N'-Trimethylenharnstoff oder Hexahydropyrimidon-2), 5-Hydroxyhexahydropyrimidon-2, 4-Hydroxy- und 4-Alkoxy-5,5-dialkylhexahydropyrimidonen mit nieder-

• molekularen Alkyl- und Alkoxylgruppen, Hexahydrol,3,5-triazinon-2 und seinen 5-Alkyl- und 5-Hydroxyalkylderivaten, Glyoxalmonourein (= 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2) und Uronen.

Beispiele für Stoffe der Formel III sind die Hydroxymethylderivate und die niedermolekularen AIkoxymethylderivate der Mono- und Dicarbamidsäureester (= Mono- und Diurethane), wie Carbamidsäureäthylester (Urethan im engeren Sinne), Carbamidsäurepropyl-, -butyl- und -octylester, N-Methylcarbamidsäureäthylester, N-Äthylcarbamidsäurebutylester, Dicarbamidsäureester und Di-N-äthylcarbamidsäureester von Äthylenglykol, 1,3-, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol.

Besondere praktische Bedeutung haben die N-Methylol- und N-Methylolätherverbindungen cyclischer Harnstoffe, vor allem des Äthylenharnstoffs (= Imidazolidon-2), des 1,3-Propylenharnstoffs (= Hexahydropyrimidon-2), des unsubstituierten Urons und des 4-Hydroxy- und 4-Methoxy-5,5-dimethyl- und -S^-diäthyl-hexahydropyrimidons^.

»Außerdem kommen aber auch andere übliche, mindestens zwei N-Methylolgruppen enthaltende Knitterfestausrüstungsmittel in Betracht, beispielsweise gegebenenfalls verätherte N-Methylolverbindungen von Aminotriazinen, wie Melamin, Ammelin und Ammelid, von Guanidin, Dicyandiamid und Dicyandiamidin, Thioharnstoff und Acetylendiharnstoff (= Glyoxaldiurein).

Die Stoffe der Formel I und gegebenenfalls die zusätzlichen, mindestens zwei N-Methylolgruppen enthaltenden Knitterfestausrüstungsmittel werden in üblichen Mengen von 2,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu verwendende Fasergut, angewendet.

Acetalisierungskatalysatoren werden bei der Veredlung von Fasergut mit N-Methylolgruppen enthaltenden Ausrüstungsmitteln allgemein angewendet. Sie werden meist etwas ungenau als Härtungskatalysatoren bezeichnet. Für die erste Stufe des vorliegenden Verfahrens kommen als Acetalisierungskatalysatoren starke oder mittelstarke anorganische oder organische Säuren in Betracht, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Glykolsäure, Maleinsäure, Monochloressigsäure, Trichloressigsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Bevorzugt werden solche starken oder mittelstarken Säuren, die bis 100⁰C weder sieden noch sich zersetzen. Man kann einzelne starke oder mittelstarke Säuren oder deren Mischungen untereinander und bzw. oder mit latent sauren Salzen als Acetalisierungskatalysatoren verwenden. Latent saure Salze sind Salze, die von sich aus nicht oder nur wenig sauer sind, aber durch Hydrolyse, thermische Beeinflussung od. dgl. so viel Säure freisetzen, daß die Umsetzung zwischen der Cellulose und N-Methylolamiden von Acrylsäuren beschleunigt wird. Latent saure Salze sind vorwiegend Salze aus Ammoniak, Aminen oder mehrwertigen Metallen und mittelstarken oder vorzugsweise starken Säuren, beispielsweise Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphate, Ammoniumnitrat, Di - mono - äthanolammoniumhydrogen'phosphat, Äthanolammoniumchlorid, 1 -Hydroxy-2-methylpropylammonium-2-chlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinknitrat und Zirkonoxychlorid. Zirkonoxychlorid führt beim Einbringen in das Ausrüstungsbad in einiger Zeit zu einer stark sauren Lösung. Dieses und sich ebenso verhaltende Salze, wie Zinkfluoborat, kann man daher auch ohne besonderen Zusatz einer freien Säure für das erfindungsgemäße Verfahren verwenden.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt man, wenn man als Acetalisierungskatalysator eine wasserlösliche Mischung aus 10 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 70 Gewichtsprozent, wenigstens einer starken oder mittelstarken Säure und 90 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 90 bis 30 Gewichtsprozent, wenigstens eines latent sauren Salzes verwendet. Die bevorzugte Katalysatormischung muß wasserlöslich sein, es darf sich also bei der Vereinigung der Einzelkomponenten kein wasserunlöslicher Niederschlag bilden.

Die Acetalisierungskatalysatoren werden in üblichen Mengen von 0,2 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 8 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Stoffe der Formel I und, sofern anwesend, auf die mindestens zwei N-Methylolgruppen enthaltenden Knitterfestausrüstungsmittel, verwendet. Als alkalische Katalysatoren für die zweite Verfahrensstufe kommen vor allem stark alkalisch reagierende Stoffe, wie Alkalihydroxide und quaternäre Ammoniumhydroxide, in Betracht. Auch mittelstark alkalisch reagierende Stoffe, wie Alkalimetallcarbonate, können verwendet werden. Sie werden in Mengen von 40 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf die Stoffe der Formel I, verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise wie folgt durchgeführt werden:

Man bringt die Stoffe der Formel I, die Acetalisierungskatalysatoren und gegebenenfalls die zusätzlichen Knitterfestausrüstungsmittel nacheinander oder vorzugsweise gemeinsam aus wäßrigen Bädern durch übliche Verfahren, wie Sprühen, Tauchen oder vorzugsweise Klotzen, auf das Fasergut auf. Dabei kann es vorteilhaft sein, den Bädern weitere übliche Hilfsmittel, wie Netzmittel, optische Aufheller, Hydrophobiermittel, Weichmachungsmittel und Appreturmittel, zuzusetzen.

Das getränkte Fasergut befreit man in an sich bekannter Weise durch Abquetschen von überschüssiger Imprägnierflüssigkeit. Dabei stimmt man die Flottenaufnahme so auf die Konzentration des Bades ab, daß auf dem Behandlungsgut die obengenannten Mengen an Stoffen der Formel I und gegebenenfalls

weiteren Knitterfestausrüstungsmitteln verbleiben. Im allgemeinen liegt die Flottenaufnahme zwischen 50 und 100%- Dann trocknet man das imprägnierte Gut auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 4 bis 16%, vorzugsweise 5 bis 14%. Die Trocknung kann in an sich bekannter Weise bei Temperaturen unter 130⁰C, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 110° C, durchgeführt werden.

Dem Gut wird, wenn es den vorgeschriebenen Feuchtigkeitsgehalt erreicht hat, bei einer Temperatur von höchstens 50°C, vorzugsweise bei 15 bis 35° C, Gelegenheit gegeben, sich mit den Stoffen der Formel I und den gegebenenfalls zusätzlich vorhandenen Knitterfestausrüstungsmitteln umzusetzen. Dabei ist dafür es liefert obendrein auch noch erheblich bessere Ausrüstungswerte, wie sich aus den folgenden Vergleichsversuchen ergibt:

1. Alkalische Vernetzung mit N-Methylolacrylamid

analog der Arbeitsweise im Beispiel 4 der französischen Patentschrift 1 353 339

Eine gebleichte und mercerisierte Baumwoll-Imitatpopeline mit einem Flächengewicht von 125 g/m² wurde imprägniert mit einer wäßrigen Lösung von 100 g/l N-Methylolacrylamid, der Überschuß an Flotte abgequetscht, so daß die Flottenaufnahme 78% betrug, und anschließend auf einem Nadelspannrahmen bei 110° C getrocknet auf einen Restfeuchte-

zu sorgen, daß der eingestellte Feuchtigkeitsgehalt 15 gehalt von 3 bis 4%· Die so getrocknete Ware wurde

dann gepfiatscht mit einer Emulsion, bestehend aus 20 Gewichtsteilen einer 50%igen wäßrigen Natronlauge, 75 Teilen einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 150 bis 180° C und 5,5 Teilen Emulgator

entsprechenden Feuchtigkeitsgehalt aufweist. Die 20 (Pflatschauftrag 28%)· Das Gewebe wurde zu einer

sich nicht wesentlich ändert. Das kann man z. B. erreichen, indem man das Behandlungsgut mit einer feuchtigkeitsdichten Folie umhüllt oder indem man es in einer Kammer lagert, deren Atmosphäre einen

Reaktion nimmt unter den beschriebenen Bedingungen im allgemeinen 2 bis 36 Stunden in Anspruch. Der genaue Zeitbedarf kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden.

Nach Beendigung der ersten Verfahrensstufe kann man das Fasergut durch Waschen von dem Acetalisierungskatalysator befreien, um es dann in der zweiten Stufe zuzuführen. Es hat sich aber gezeigt, daß man meist bessere Ergebnisse erzielt, wenn man das Gut ohne vorheriges Auswaschen des Katalysators unmittelbar mit einer wäßrigen Lösung des alkalischen Katalysators imprägniert und damit die zweite Verfahrensstufe einleitet. Das Imprägnieren kann wiederum in üblicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Klotzen oder durch Tauchen. Das imprägnierte Gut läßt man dann in bekannter Weise ohne Zwischentrocknung in gequollenem Zustand unter dem Einfluß des alkalischen Katalysators ausreagieren. Auch bei der zweiten Stufe sollte die Temperatur 50°C nicht überschreiten; vorzugsweise arbeitet man bei 15 bis 30° C. Die Umsetzung ist im allgemeinen in 12 bis 24 Stunden beendet. Das behandelte Gut wird dann in üblicher Weise gewaschen und getrocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermittelt dem Fasergut eine sehr gute Naßknittererholung und je nach den mitverwendeten Zusätzen eine mittlere bis sehr gute Trockenknittererholung. Es bewirkt keinerlei Vergilbung und führt zu nur geringen Festigkeitsverlusten.

Aus der französischen Patentschrift 1 353 339 ist ein Verfahren zum Ausrüsten von Cellulosetextilgut bekannt, bei welchem man das Textilgut mit Vernetzungsmittel, beispielsweise nicht näher definierten Acrylamidderivaten umsetzt, wobei man durch Imprägnieren des auszurüstenden Gutes mit einem nicht wäßrigen Lösungsmittel, das einen definierten Wassergehalt und einen Katalysator für das Vernetzungsmittel enthält, dafür sorgt, daß das auszurüstende Gut während der Vernetzung einen definierten Quellungszustand hat. Ein erheblicher Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist die Mitverwendung nicht wäßriger Flüssigkeiten, die wegen ihrer Brennbarkeit oder ihrer gesundheitsschädigenden Wirkung besondere Sicherheitsvorkehrungen bei seiner Durchführung notwendig machen. Demgegenüber hat das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur den Vorteil, ohne organische Flüssigkeiten durchgeführt werden zu können, sondern Rolle aufgewickelt und 6 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Danach wurde es zwecks Entfernung von Lösungsmittel, Lauge und nicht umgesetzter Substanzen ausgewaschen und getrocknet. Von der fertigen Ware wurden Knittererholungswinkel und Reißfestigkeit bestimmt, außerdem wurden die gleichen Messungen und eine Bestimmung des Glättebildes an der Ware nach einer Maschinenwäsche von 20minutiger Dauer bei 95° C durchgeführt. Die Meßdaten sind in der Tabelle unter 1 verzeichnet.

2. Zweistufige saure und alkalische Vernetzung mit N-Methylolacrylamid gemäß Beispiel 1

der vorliegenden Patentanmeldung

Eine weitere Probe des gleichen Gewebes wurde genau nach der Vorschrift dieses Beispiels ausgerüstet. Die Meßdaten sind in der Tabelle unter 2 angegeben.

In der Spalte 0 enthält die Tabelle die entsprechenden Meßdaten für das nicht ausgerüstete Gewebe.

Knitterwinkel, trocken,
Summe aus Kette und
Schuß (DIN 53890
nach 60 Minuten
Entlastung)

Dasselbe nach
20 Minuten
Maschinenwäsche,
95°C

Knitterwinkel, naß,
Summe aus Kette und
Schuß (Total nach
3 Minuten
Entlastung)

Dasselbe nach

Maschinenwäsche ...
Glättebild, drip dry nach
Maschinenwäsche
(AATCC 88A-1964T),
Note

Reißfestigkeit
Schuß, 40 · 100, kg

0	1
128°	190°
126°	185°
170°	240°
173°	244°
1	2,7
32,2	28,1

240°

236°

290°

295°

4,8 25,8

Die Werte in der Tabelle zeigen, daß die entsprechend den Angaben in der Entgegenhaltung aus-

gerüstete Probe 1 nur eine mäßige Verbesserung der Naß- und Trockenknittererholung aufweist; Naßknittererholung und Glättebild der erfindungsgemäß ausgerüsteten Probe 2 dagegen sind ganz ausgezeichnet, wobei die Trockenknittererholung ein mittleres Niveau erreicht, was vor allem im Interesse eines geringen Reißfestigkeitsverlustes sehr erwünscht ist. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie der Liter zum Kilogramm.

Beispiel 1

Ein mercerisiertes und gebleichtes Baumwollgewebe mit einem Gewicht von 120 g/m² wird mit einer Ausrüstungsflotte nachstehender Zusammensetzung auf einem Foulard imprägniert: 100 Teile N-Methylolacrylamid, 3 Teile Oxalsäure und 7 Teile Ammoniumchlorid werden zu 1000 Volumteilen in Wasser gelöst. Der Flottenauftrag beträgt 75%- Das Gewebe wird auf einem Spannrahmen bei 110 ± 5° C auf 5% Restfeuchte getrocknet, aufgewickelt, in eine Polyäthylenfolie gewickelt und 24 Stunden bei 20⁰C sich selbst überlassen. Dann wird die Ware ohne Zwischenwäsche mit 6%iger Natronlauge imprägniert (Flottenauftrag etwa 60%) und ohne Trocknung ebenfalls in Folie eingewickelt und weitere 16 Stunden bei 20⁰C drehend oder rollierend gelagert. Nach dieser Lagerung wird das Gewebe in üblicher Weise neutralisiert und gewaschen.

Die Ware hat eine sehr gute Naßknittererholung; sie ist nicht vergilbt und in ihrer Reißfestigkeit kaum herabgesetzt.

Beispiel 2

Ein Gewebe der im Beispiel 1 genannten Art wird wie im Beispiel 1 angegeben behandelt, nur verwendet man eine Ausrüstungsflotte folgender Zusammensetzung: 300 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von N,N' - Dimethylol -4 -methoxy- 5,5 - dimethylpro-

35 pylenharnstoff, 75 Teile kristalliertes N-Methylolacrylamid_r 20 Teile Oxalsäure, 7 Teile Maleinsäure und Teile Ammoniumchlorid werden zu 1000 Raumteilen in Wasser gelöst.

Die Ware hat eine ganz hervorragende Trocken- und Naßknittererholung bei wenig verringerter Reißfestigkeit und angenehmem Griff; sie ist nicht vergilbt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Veredeln von Fasergut, das Cellulose enthält oder daraus besteht, durch Umsetzung der Cellulose mit N-Methylolamiden von Acrylsäuren in einer ersten Stufe in Gegenwart wenigstens einer starken oder mittelstarken Säure als Acetalisierungskatalysator und in einer zweiten Stufe in gequollenem Zustand in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe bei einem Feuchtigkeitsgehalt des Fasergutes von 4 bis 16% und bei einer Temperatur bis zu 50° C ohne wesentlichen Feuchtigkeitsverlust durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe in Gegenwart einer wasserlöslichen Mischung aus 10 bis 90 Gewichtsprozent wenigstens einer starken oder mittelstarken Säure und 90 bis 10 Gewichtsprozent wenigstens eines latent sauren Salzes als Acetalisierungskatalysator durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abschluß der ersten Stufe die zweite Stufe durch Tränken des Fasergutes mit einer wäßrigen Lösung des alkalischen Katalysators ohne vorheriges Auswaschen des Acetalisierungskatalysators einleitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit den N-Methylolamiden von Acrylsäuren übliche, mindestens zwei N-Methylolgruppen enthaltende Knitterfestausrüstungsmittel mitverwendet.

009520/235