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Verfahren zum Veredeln von Cellulose enthaltendem oder daraus bestehendem
Fasergut Es ist bekannt, Fasergut, das Cellulose enthält oder daraus besteht, mit
wässrigen Lösungen, die N-Methylolamide von Acrylsäuren und saure Katalysatoren
enthalten, zu imprägnieren, sie zu trocknen und zur Umsetzung der N-Methylolverbindungen
mit der Cellulose auf höhere Temperaturen zu erhitzen (US-Patentschrift 2 173 005).
Der Zweck dieser Behandlung ist eine Veredlung des Fasergutes, beispielsweise eine
Verbesserung seines Knitterverhaltens. Tatsächlich führt aber diese Arbeitsweise
nur zu einer mäßigen Verbesserung des Trockenknittererholungswinkels bei starker
Versprödung des behandelten Gutes. Auch ein weiteres bekanntes Verfahren (DAS 1
121 579), bei dem man zusätzlich zu den sauren Katalysatoren Polymerisationsinitiatoren
einsetzt, befriedigt nicht, da es ebenfalls die mechanischen Eigenschaften des Fasergutes
in starkem Ausmaß beeinträchtigt und außerdem zu Vergilbung führt.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden (US-Patentschriften 2 837 511/512),
Cellulose-Fasergut mit N-Methylolamiden von Acrylsäuren in zwei Stufen umzusetzen,
wobei die Umsetzung in der ersten Stufe in Gegenwart eines sauren oder latent sauren
Acetalisierungskatalysators durch Erhitzen in trockenem Zustand auf 140 bis 17500
und in der zweiten Stufe in gequollenem Zustand in Gegenwart eines alkalischen Katalysators
durchgeführt wird. Dieses Verfahren führt zu einer sehr guten Naßknittererholung
bei kaum merklicher Verbesserung der Trockenknittererholung; es hat den Nachteil,
daß es die Reißfestigkeit des Behandlungsgutes ebenfalls stark beeinträchtigt.
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Gemäß einem älteren Vorschlag kann man die oben erwähnten Nachteile
beim Veredeln von Fasergut, das Cellulose enthält oder daraus besteht, durch Umsetzung
der Cellulose mit N-Methylolamiden von Acrylsäuren in einer ersten Stufe in Gegenwart
wenigßtens einer starken oder mittelstarken Säure als Acetalisierungskatalysator
und
in einer zweiten Stufe in gequollenem Zustand in Gegenwart eines alkalischen Katalysators
weitgehend vermeiden, wenn man die erste Stufe bei einem Feuchtigkeitsgehalt des
Fasergutes-von 4 bis 16 % und bei einer Temperatur bis zu 500C ohne wesentlichen
Feuchtigkeitsverlust durchführt.
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Alle erwähnten Verfahren haben aber noch den Nachteil, daß nach ihrer
Anwendung auf dem Fasergut beträchtliche Mengen freier Amide und N-Methylolamide
von Acrylsäüren zurückbleiben, die unerwünschte biologische Wirkungen beim Gebrauch
solchen Fasergutes auslösen können.
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Es wurde nun gefunden, daß man beim Veredeln von Fasergut, das Cellulose
enthält oder daraus besteht, durch Umsetzung der Cellulose mit N-Methylolamiden
von Acrylsäuren in einer ersten Stufe in Gegenwart wenigstens eines Acetalisierungskatalysators
und in einer zweiten Stufe in gequollenem Zustand in Gegenwart eines alkalischen
Katalysators den genannten Nachteil vermeiden und außerdem das Knitterverhalten
des Fasergutes noch weiter erheblich verbessern kann, wenn man das Fasergut anschließend
in einer dritten Stufe mit einem wäßrigen Bad behandelt, das ein Peroxid enthält.
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Die gemäß der Erfindung zu verwendenden N-Methylolamide von Acrylsäuren
können durch die Formel
wiedergegeben werden, in der Rx Ry und Rz Wasserstoffatome oder niedermolekulare
Alkylreste bedeuten. Bevorzugt werden diejenigen Stoffe der allgemeinen Formel,
in denen Rx Wasserstoff oder Methyl und Ry und Rz Wasserstoff sind.
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Sehr bewährt hat es sich, zusammen mit den N-Methylolamiden von Acrylsäuren
übliche, mindestens zwei N-Methylolgruppen enthaltende Knitterfestausrtistungsmittel
mitzuverwenden. Bei diesen Mitteln handelt es sich vorzugsweise um Stoffe mit einem
Molekulargewicht
bis zu 350, die zwei oder mehr an Stickstoff,
insbesondere an den Stickstoff einer Carbamidgruppe gebundene Gruppen der Formel
-OH2-OR enthalten, in der R ein Wasserstoffatom oder ein niedermolekularer Alkylrest
mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Als besonders bevorzugte Stoffe
dieser Art seien diejenigen der allgemeinen Formeln
hervorgehoben, worin R1 und R2 Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylgruppen,
R3 und R4 Reste der Formel
die unm&ttelbar oder über
miteinander verbunden sind, oder Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkylgruppen
oder niedermolekulare Alkoxymethylgruppen, R5, R7, Rlo und R11 Wasserstoffatome
oder niedermolekulare Alkylgruppen, R6 und R8 Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen,
niedermolekulare Alkylgruppen oder niedermolekulare Alkoxylgruppen, R9 ein Wasserstoffatom,
eine niedermolekulare Alkylgruppe oder eine niedermolekulare Hydroxyalkylgruppe,
R12 und R13 Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkylgruppen oder niedermolekulare
Alkoxymethylgruppen, A einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Z Null oder 1 bedeuten.
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Die gemeinsam definierten Reste R1 bis R8 und R10 bis R13 können gleich
oder verschieden sein. Als niedermolekulare Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyl- und
Alkoxymethylgruppen werden- solche bevorzugt, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylteil
enthalten.
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Als Beispiele für Stoffe der Formel II seien genannt Derivate von
Harnstoff, Monoalkyl- und symmetrischen Dialkylharnstoffen, die wenigstens 2 Hydroxymethylgruppen
oder niedermolekulare Alkoxymethylgruppen -enthalten, wie N,N1 -Dihydroxymethylharnstoff,
N,N'-Dimethoxymethylharnstoff, N Dibutoxymethyl-N-methylharnstoff, N,N,N'-Trimethoxymethylharnstoff,
N,N-1 ,N1-Trimethoxymethyl-N-äthylharnstoff und N,N'-Diäthoxymethyl-N,N'-dimethylharnstoff,
die N,N'-Dihydroxymethylderivate und niedermolekulare N,N'-Dialkoxymethylderivate
von N,N' -Äthylenharnstoff (= Imidazolidon-2), N,N'-1, 2-Propylenharnstoff (= Methylimidazolidon-2),
N,N'-1,3-Propylenharnstoff (= N,N'-Trimethylenharnstoff oder Hexahydropyrimidon-2),
5-Hydroxyhexahydropyrimidon-2, 4-Hydroxy-und 4-Alkoxy-5 , 5-dialkylhexahydropyrimidonen
mit niedermolekularen Alkyl- und Alkoxylgruppen, Hexahydro-l,3,5-triazinon-2 und
seinen 5-Alkyl- und 5-Hydroxyalkylderivaten, Glyoxalmonourein (= 4,5-Dihydroxy-imidazolidon-2)
und Uronen.
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Beispiele für Stoffe der Formel III sind die Hydroxymethylderivate
und die niedermolekularen Alkoxymethylderivate der Mono-und Dicarbamidsäureester
(= Mono- und Diurethane), wie Carbamidsäureäthylester (Urethan im engeren Sinne),
Carbamidsäure-propyl-, -butyl- und -octylester, N-Methylcarbamidsäureäthylester,
N-Äthylcarbamidsäurebutylester, Dicarbamidsäureester und Di-N-äthylcarbamidsäureester
von Äthylenglykol, 1,3-, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol.
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Besondere praktische Bedeutung haben die N-Methylol- und N-Methylolätherverbindungen
cyclischer Harnstoffe, vor allem des Äthlenharnstoffs (= Imidazolidon-2), des 1,3-Propylenharnstoffs
(= Hexahydropyrimidon-2), des unsubstituierten Urons und des 4-Hydroxy- und 4-Methoxy-5,5-dimethyl-
und -5,5-diäthyl-hexa hydropyrimidons-2-.
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Außerdem kommen aber auch andere übliche, mindestens zwei N-Methylolgruppen
enthaltende Knitterfestausrüstungsmittel in Betracht, beispielsweise gegebenenfalls
verätherte N-Methylolverbindungen von Aminotriazinen, wie Melamin, Ammelin und Ammelid,
von Guanidin, Dicyandiamid und Dicyandiamidin, Thioharnstoff und Acetylendiharnstoff
(= Glyoxaldiurein).
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Die Stoffe der Formel I und gegebenenfalls die zusätzlichen, mindestens
zwei N-Methylolgruppen enthaltenden Knitterfestausrüstungsmittel werden in üblichen
Mengen von 2,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen
auf das zu verwendende Fasergut, angewendet.
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Acetalisierungskatalysatoren werden bei der Veredlung von Fasergut
mit N-Methylolgruppen enthaltenden Ausrüstungsmitteln allgemein angewendet. Sie
werden meist etwas ungenau als Härtungskatalysatoren bezeichnet. Es handelt sich
um saure oder latent saure Katalysatoren. Eine Gruppe dieser Katalysatoren sind
starke oder mittelstarke anorganische oder organische Säuren, beispielsweise Salzsäure,
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Glykolsäure, Maleinsäure, Monochloressigsäure,
Trichloressigsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Bevorzugt werden solche starken
oder mittelstarken Säuren, die bis 1000C weder sieden noch sich zersetzen. Eine
andere Gruppe von Acetalisierungskatalysatoren sind die latent sauren Salze, d.h.
Salze, die von sich aus nicht oder nur wenig sauer sind, aber durch Hydrolyse, thermische
Beeinflussung oder dergleichen soviel Säure freisetzen, daß die Umsetzung zwischen
der Cellulose und N-Methylolamiden von Acrylsäuren beschleunigt wird. Latent saure
Salze sind vorwiegend Salze aus Ammoniak, Aminen oder mehrwertigen Metallen und
mittelstarken oder vorzugsweise starken Säuren, beispielsweise Ammoniumchlorid,
Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphate, Ammoniumnitrat, Di-mono-äthanolnmmonium-hydrogenphosphat,
Äthanolammoniumchlorid, l-Hydroxy-2-methylpropylammonium-2-chlorid, Magnesiumchlorid,
Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinknitrat und Zirkonoxychlorid. Man kann einzelne
der erwähnten Säuren und Salse oder auch Mischungen mehrerer dieser Substanzen als
Acetalieierungskatalysatoren verwenden.
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Besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt man, wenn man als Acetalisierungskatalysator
eine wasserlösliche Mischung aus 10 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis
70 Gewichtsprozent, wenigstens einer starken oder mittelstarken Säure und 90 bis
10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 90 bis 30 Gewichtsprozent, wenigstens eines latent
sauren Salzes verwendet. Die bevorzugte Katalysatormischung muß wasserlöslich sein,
es darf sich also bei der Vereinigung der Einzelkomponenten kein wasserunlöslicher
Niederschlag bilden.
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Die Acetalisierungskatalysatoren werden- in üblichen Mengen von 0,2
bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 8 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Stoffe der Formel I und, sofern anwesend, auf die mindestens zwei N-Methylolgruppen
enthaltenden Knitterfestausrüstungsmittel, verwendet.
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Als alkalische Katalysatoren für die zweite Verfahrensstufe kommen
vor allem stark alkalisch reagierende Stoffe, wie Alkalihydroxide und quaternäre
Ammoniumhydroxide in Betracht. Auch mittelstark alkalisch reagierende Stoffe, wie
Alkalimetallcarbonate, können verwendet werden. Sie werden in Mengen von 40 bis
200 Gewichtsprozent, bezogen auf die Stoffe der Formel I, verwendet.
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Als Peroxide für die dritte Stufe kommen beispielsweise Wasserstoffperoxid,
Perborate, Percarbonate, Persäuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure und Perbenzoesäure,
sowie zwei organische Reste tragende Peroxide wie Benzoylperoxid und Acetylperoxid
in Betracht. Vorzugsweise verwendet man Wasserstoffperoxid und Perameisensäure;
sehr gut haben sich Perameisensäure enthaltende Bäder bewährt, die nach den Angaben
der belgischen Patentschriften 622 000, 666 517 und 708 158 erhalten werden.
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Die Peroxide werden aus wäßrigem Bad angewendet, das vorzugsweise
einen pH-Wert von 5 bis 9 und eine Temperatur von 50 bis 900C hat.
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Der Gehalt des Bades an Peroxid kann in weiten Grenzen variiert werden;
es hat sich besonders bewährt, ihn so su wählen, daß er
zu Beginn
der Behandlung einer Konzentration von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,25 bis 1,5 g/l
an Aktivsauerstoff entspricht.
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Außer Peroxid und gegebenenfalls den pH-Wert einstellenden Zusätzen
kann das in der dritten Behandlungstufe zu verwendende Bad weitere Zusätze, beispielsweise
oberflächenaktive Stoffe oder Stabilisatoren enthalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise wie folgt durchgeführt
werden: Man bringt die Stoffe der Formel I, die Acetalisierungskatalysatoren und
gegebenenfalls die zusätzlichen Knitterfestausrüstungsmittel nacheinander oder vorzugsweise
gemeinsam aus wäßrigen Bädern durch übliche Verfahren, wie Spruhen, Tauchen oder
vorzugsweise Klotzen, auf das Fasergut auf. Dabei kann es vorteilhaft sein, den
Bädern weitere übliche Hilfsmittel, wie Netzmittel, optische Aufheller, Hydrophobiermittel,
Weichmachungsmittel und Appreturmittel zu zusetzen.
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Das getränkte Fasergut befreit man in an sich bekannter Weise durch
Abquetschen von überschüssiger Imprägnierflüssigkeit.
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Dabei stimmt man die Flottenaufnahme so auf die Konzentration des
Bades ab, daß auf dem Behandlungsgut die oben genannten Mengen an Stoffen der Formel
I und gegebenenfalls weiteren Knitterfestausrüstungsmitteln verbleiben. Im allgemeinen
liegt die Flottenaufnahme zwischen 50 und 100 %. Dann trocknet man das imprägnierte
Gut, wobei es sich sehr bewährt, einen Feuchtigkeitsgehalt von 4 bis 16 %, vorzugsweise
5 bis 14 %, einzustellen. Die Trocknung kann in an sich bekannter Weise bei' Ilemperaturen
unter 130OC, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 0 80 und 110 0, durchgeführt
werden.
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Dem Gut kann, wenn es den vorgeschriebenen Feuchtigkeitsgehalt erreicht
hat, bei einer Temperatur von höchstens 500C, vorzugsweise bei 15 bis 350C, Gelegenheit
gegeben werden, sich mit den Stoffen der Formel I und den gegebenenfalls zusätzlich-
vorhandenen Knitterfestausrdstungsmitteln umzusetzen. Dabei ist vorzugsweise dafür
zu sorgen, daß der eingestellte Feuchtigkeitsgehalt
sich nicht
wesentlich ändert. Das kann man z.B. erreichen, indem man das Behandlungsgut mit
einer feuchtigkeitsdichten Folie umhüllt oder indem man es in einer Kammer lagert,
deren Atmosphäre einen entsprechenden Feuchtigkeitsgehalt aufweist.
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Die Reaktion nimmt unter den beschriebenen Bedingungen im allgemeinen
2 bis 36 Stunden in Anspruch. Der genaue Zeitbedarf kann durch Vorversuche leicht
ermittelt werden. Man kann aber auch das Fasergut nach dem Trocknen auf Temperaturen
über 1200C, vorzugsweise auf 130 bis 170°C, erhitzen und dadurch die Umsetzung bewirken,
was äe nach Temperatur 15 Sekunden bis 4 Minuten beansprucht.
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Nach Beendigung der ersten Verfahrensstufe kann man das Fasergut durch
Waschen von dem Acetalisierungskatalysator befreien, um es dann der zweiten Stufe
zuzuführen. Es hat sich aber gezeigt, daß man meist bessere Ergebnisse erzielt,
wenn man das Gut ohne vorheriges Auswaschen des Katalysators unmittelbar mit einer
wäßrigen Lösung des alkalischen Katalysators imprägniert und damit-die zweite Verfahrensstufe
einleitet. Das Imprägnieren kann wiederum in üblicher Weise durchgeführt werden,
beispielsweise durch Klotzen oder durch Tauchen. Das imprägnierte Gut läßt man dann
in bekannter Weise ohne Zwischentrocknung in gequollenem Zustand unter dem Einfluß
des alkalischen Katalysators ausreagieren. Bei der zweiten Stufe sollte die Temperatur
50°C nicht überschreiten; vorzugsweise arbeitet man bei 15 bis 30°C. Die Umsetzung
ist im allgemeinen in 6 bis 24 Stunden beendet. Das behandelte Gut kann dann in
üblicher Weise gewaschen und getrocknet werden.-In der dritten Stufe behandelt man
dann das Fasergut mit dem das Peroxid enthaltenden Bad. Das kann man so bewerkstelligen,
daß man das Gut mit dem Bad imprägniert und es dann durch Dämpfen oder anderweitiges
Erhitzen mit dem Peroxid reagieren läßt.
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Vorzugsweise behandelt man das Fasergut aber in langer Flotte, beispielsweise
bei einem Flottenverhältnis von 1 : 20 bis 1 : 30.
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Bei einer Temperatur von 60 bis 900C ist die dritte Stufe in 100 bis
5 Minuten beendet. Danach wird das Gut in üblicher Weise gespült und getrocknet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren vermittelt dem Fasergut eine sehr gute
Naß- und Trockenknittererholung. Es führt zu ungewöhnlich guten Monsanto-Werten
und bewirkt keinerlei Vergilbung; außerdem führt es zu verAltnismäßig geringen Festigkeitsverlusten,
vor allem im Anschluß an eine Chlorbehandlung.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.
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Beispiel 1 Ein mercerisiertes und gebleichtes Baumwollgewebe wird
mit einer Ausrüstungsflotte nachstehender Zusammensetzung auf einem Foulard imprägniert:
100 Teile N-Methylolacrylamid, 62,5 Teile N,N'-Dimethylol-4-hydroxy-5 , 5-dimethyl-hexahydropyrimidon-2,
30 Teile einer 30 Vorigen wäßrigen Polyäthylen-Primärdispersion, 2 Teile eines Umsetzungsproduktes
aus 7 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Isooctylphenol, 3 Teile eines handelsüblichen optischen
Aufhellers und 25 Teile Magnesiumchloridhexahydrat werden zu 1 000 Raumteilen in
Wasser gelöst.
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Der Flottenauftrag beträgt 72 . Das Gewebe wird auf einem Spannrahmen
bei 1100C + O 0 auf 7 % Restfeuchte getrocknet und 5 Minuten auf 15500 erhitzt.
Dann wird die Ware ohne Zwischenwäsche mit 6 «iger Natronlauge imprägniert (Flottenauftrag
65 %), ohne Trocknung in Folie eingewickelt und 16 Stunden bei 200C drehend gelagert.
Nach dieser Lagerung wird das Gewebe neutralisiert, gewaschen und getrocknet. Die
technologischen Werte des so behandelten Gewebes sind in der Tabelle in der Rubrik
A wiedergegeben.
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Dann wird das Gewebe eine Stunde bei 85 bis 900C und dem Flottenverhältnis
1 : 40 in einem Bad folgender Zusammensetzung behandelt:
1,5 Teile
Wasserstoffperoxid (35 %ig), 0,5 leile Ätznatron, 0,25 Teile einer 18 zeigen wäßrigen
Lösung des Magnesium-dinatriumsalzes der Äthylendiaminotetraessigsäure und 0,25
Teile Natrium-spermölalkoholsulfonat werden in Wasser zu 1 000 Raumteilen gelost.
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Nach dieser Behandlung wird das Gewebe heiß und kalt gespült und getrocknet.
Die technologischen Werte des so behandelten Gewebes finden sich in der Tabelle
unter der Rubrik B.
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Beispiel 2 Ein Gewebe der in Beispiel 1 genannten Art wird in den
Stufen 1 und 2 wie im Beispiel 1 angegeben behandelt; man verwendet für die dritte
Behandlungsstufe ein Bad folgender Zusammensetzung: 2 Teile Wasserstoffperoxid (35
%ig), 5 Teile einer Mischung aus 34 % hydroxymethansulfonsaurem Natrium, 18 % Natriumtripolyphosphat,
24 % Tetranatriumsalz der Äthylendiaminotetraessigsäure und 24 % Fumarsäure und
1 Teil eines Umsetzungsproduktes aus 7 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Isooctylphenol
werden mit Wasser zu 1 000 Raumteilen gelöst.
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In diesem Bad wird das Gewebe 30 Minuten bei 80°C und dem Flottenverhältnis
i : 40 behandelt. Anschließend wird die Ware gespült und getrocknet. Die technologischen
Daten des so ausgerüsteten Gewebes sind in der Tabelle unter der Rubrik C angegeben.
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Technologische Daten unbehandeltes A B a Gewebe Trockenknitterwinkel
nach der Ausrüstung 140 260 280 270 nach einer Wäsche 125 235 250 245 Naßknitterwinkel
nach der Ausrüstung 160 280 325 320 nach einer Wäsche 155 275 320 315 Monsanto-Rating
machine dry 1,5 4,25 5,0 5,0 Gehalt inppm an N-Methylolacrylamid 0 180 12 2 an Acrylamid
0 120 16 2 (dunnschichtchromatographisch bestimmt) Reißfestigkeit in kg (50x200
mm) nach der Ausrüstung 44 25 20 22 nach 1 x Chlorierung 42 9 18 19