EP1141471A1 - Verfahren zur herstellung von cellulosehaltigen textilen materialien - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cellulosehaltigen textilen materialien

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EP1141471A1
EP1141471A1 EP99967949A EP99967949A EP1141471A1 EP 1141471 A1 EP1141471 A1 EP 1141471A1 EP 99967949 A EP99967949 A EP 99967949A EP 99967949 A EP99967949 A EP 99967949A EP 1141471 A1 EP1141471 A1 EP 1141471A1
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EP
European Patent Office
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textile materials
case
crosslinking
cellulose
weight
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EP99967949A
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English (en)
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EP1141471B1 (de
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Manfred Blauth
Friedrich Reinert
Jürgen Reichert
Klaus Bergmann
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP1141471B1 publication Critical patent/EP1141471B1/de
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    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D06M13/419—Amides having nitrogen atoms of amide groups substituted by hydroxyalkyl or by etherified or esterified hydroxyalkyl groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
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    • D06M13/432—Urea, thiourea or derivatives thereof, e.g. biurets; Urea-inclusion compounds; Dicyanamides; Carbodiimides; Guanidines, e.g. dicyandiamides
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/45—Shrinking resistance, anti-felting properties

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the production of cellulose-containing textile materials by finishing with a crosslinking agent based on N-methylol ethers in the presence of a crosslinking catalyst based on magnesium chloride.
  • non-iron textile materials can be obtained by the method according to the invention.
  • crosslinkers are, for example, and the 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidinone-2, also referred to as 1,3-dimethyl-4,5-dihydroxyethylene urea ("DMDHEU”), and its derivatives with alcohols.
  • DMDHEU 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidinone-2
  • High-quality recipe is a catalyst.
  • Magnesium chloride or mixtures of magnesium chloride with Lewis or Bronsted acids are used in many cases.
  • Other catalysts such as zinc nitrate, zinc chloride or ammonium chloride are also common.
  • other aids such as e.g. Plasticizers for use.
  • the most important standard method is the dry cross-linking method.
  • the textile material is impregnated with the finishing liquor, which contains the crosslinker (typical amount for pure cotton fabric: 40 - 45 g / 1) and the crosslinking catalyst (typical amount: 12 g / 1) and squeezed off, for example, with a foulard. It is then dried at higher temperatures and crosslinked (“condensed”) either in the same step or separately in a condensation apparatus. This is usually done at condensation temperatures of 150 to 190 ° C.
  • the condensation time is usually 15 seconds to 4 minutes; the higher the condensation temperature chosen, the shorter the condensation time.
  • the condensation conditions must be chosen so that the reaction proceeds as completely as possible, so it must not be “over-condensed” or "under-condensed”, otherwise there will be unacceptable losses in strength or insufficient easy-care effects with very high formaldehyde values.
  • the wet crosslinking process has recently gained in importance, since so far only textiles, in particular cotton, with the highest finishing quality, i.e. with very high smoothness after washing and very good crease recovery with acceptable tear resistance losses, can be produced.
  • a mineral acid (usually hydrochloric acid or sulfuric acid) serves as a catalyst in the wet crosslinking process, which may also contain salts.
  • the textile is impregnated with this strongly acidic liquor, which can contain up to 150 g / l and more of crosslinking agent, and dried to a residual moisture content of 10 to 12% by weight.
  • the mixture is then left at 30 to 35 ° C. for 20 to 24 h, the acid is neutralized and washed out. After drying, the usual tools for handle design are usually applied.
  • the strongly acidic liquors with pH 1 or below can cause enormous losses in tear strength in the finished textiles
  • R 1 represents a C 1 -C 8 alkyl group which may be interrupted by non-adjacent oxygen atoms and which may also carry one or more hydroxyl groups,
  • R 2 denotes hydrogen, the group C ⁇ OR 1 or a -CC 8 -alkyl radical, which additionally carry hydroxyl groups and / or C ⁇ -C -alkoxy groups as substituents and is carried by non-adjacent oxygen atoms and / or C ⁇ -C -alkyl groups nitrogen atoms can be interrupted, and
  • R 3 is hydrogen, a C ⁇ -C ⁇ o-alkyl radical, a C ⁇ -C ⁇ o alkoxy radical, which can be interrupted by non-adjacent oxygen atoms, or the group (-NR 2 -C ⁇ OR 1 ) means
  • drying (b) and condensation (c) steps can be carried out separately or together, ie in one reaction apparatus by heating and simultaneously removing the water vapor.
  • the principle of the process according to the invention can be applied both to woven fabrics and to knitted fabrics, the latter using the amounts of crosslinking agent and crosslinking catalyst to be reduced.
  • the method according to the invention can also be transferred to other cellulose-containing materials.
  • synthetic fibers such as polyester, it is of interest due to the fiber protection and energy saving.
  • the amount of crosslinking agent and catalyst can be reduced because of the lower proportion of cellulosic fibers.
  • Preferred amounts of crosslinking agent are 90 to 175 g / 1, in particular 110 to 160 g / 1 in the case of fabrics made of 100% cellulosic material, 40 to 70 g / 1, in particular 45 to 45 in the case of knitted fabrics made of 100% cellulosic material 60 g / 1, and in the case of mixtures of 30 to less than 100% by weight of cellulosic fibers and greater than 0 to 70% by weight of synthetic fibers, 45 to 120 g / 1, in particular 55 to 100 g / 1.
  • the last-mentioned amounts of crosslinking agent are particularly suitable for polyester-cotton blends in weight percent of approximately 50:50.
  • crosslinker For all of the information above and below, the amounts of crosslinker always relate to the corresponding solids content in g per liter of equipment liquor.
  • the crosslinkers are usually used as aqueous solutions with a solids content of 30 to 80% by weight, in particular 50 to 75% by weight.
  • N-methylol ethers I to be used as crosslinkers are, by conventional reaction, usually in aqueous solution, the corresponding N-methylol compounds of the general formula II
  • the group R 1 is 0 alkyl group such as -CH 2 CH 2 OCH 3, -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 or -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 stands for an optionally interrupted by nonadjacent oxygen atoms C ⁇ -C ⁇ .
  • R 1 include: n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl and 2-methoxyethyl; of particular interest are the C ⁇ -C 3 alkyl groups ethyl, n-propyl, iso-propyl and especially methyl.
  • alkyl groups and alkyl groups which are interrupted by oxygen atoms and which carry one, two, three or even more hydroxyl groups.
  • the radical R 2 denotes hydrogen, the group CH 2 OR 1 and in particular a -CC 8 -alkyl radical, which also carry additional hydroxyl groups and / or -CC alkoxy groups as substituents and by non-adjacent oxygen atoms and / or by C ⁇ -C - Nitrogen atoms carrying alkyl groups can be interrupted.
  • the radical R 3 is hydrogen, a C ⁇ -C ⁇ 0 alkyl radical, one
  • C ⁇ -C ⁇ o-alkoxy radical which can be interrupted by non-adjacent oxygen atoms, and in particular the group (-NR 2 -CH 2 OR 1 ).
  • N-methylol ethers I in which the radicals R 2 and R 3 are linked to form a five- or six-membered ring are particularly suitable for the process according to the invention.
  • R 3 (-NR 2 -CHOR 1 )
  • two such rings can also be condensed to form a bicyclic system via the C atoms of the radicals R 2 which are ⁇ -amide nitrogen.
  • N-methylol ether I which can be used in the process according to the invention are:
  • Amides of C ⁇ -C ⁇ carboxylic acids for example formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid or valeric acid, which carry one or two CH 2 OR 1 groups on nitrogen,
  • Carbamates with C ⁇ -C 10 alkyl groups in the ester radical which can be interrupted by non-adjacent oxygen atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 2-methoxyethyl or n-butyl, which have two CH 2 OR on nitrogen Carry 1 groups,
  • radicals X are different or preferably the same and represent hydrogen, hydroxyl groups or C ⁇ -C alkoxy groups, for example methoxy or ethoxy,
  • Y represents CH 2 , CHOH, C (CH 3 ) 2 , an O atom or an N atom bearing a C ⁇ -C alkyl group and Z denotes hydrogen or a C ⁇ -C alkoxy group, for example methoxy or ethoxy ,
  • DMDHEU 1,3-dimethylol-4,5-dihydroxyethylene-urea
  • one of the two methylol groups of the DMDHEU is etherified with a methyl radical, while the other methylol group, by reaction with a polyol, selected from the group comprising ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,2 -, 1,3- and 1,4-butylene-10 glycol, glycerol and polyethylene glycols of the formula HO (CH 2 CH 2 0) n H with 3 ⁇ n ⁇ 20, preferably diethylene glycol, is derivatized.
  • asymmetrically substituted DMDHEU are described in WO-A 98/29393.
  • the crosslinking catalyst is based on magnesium chloride as the sole component or as the main component.
  • a finishing liquor is used which contains 10 to 40 g / 1, in particular 20 to 30 g / 1, of the crosslinking catalyst in the case of fabrics made of 100% cellulosic material, 5 to
  • the finishing liquor containing the crosslinking agent and the crosslinking catalyst has a pH of 3 to 6.5, in particular 4 to 5.5, at (a).
  • additives and auxiliaries customary in textile finishing can be used, for example amino-functional polysiloxane emulsions, dispersions of anoxidized polyethylene and nonionic wetting agents.
  • the latter aids can, if necessary, significantly increase the quality of the equipment.
  • the process according to the invention enables rapid and complete condensation of the crosslinking agent on the textile material at relatively low and therefore gentle temperatures. Normally, much longer condensation times are expected at the temperatures of step (c) of the process according to the invention.
  • the condensation according to step (c) - depending on the respectively set temperature - usually takes place completely after 15 seconds to 4 minutes, in particular after 30 seconds to 3 minutes.
  • the cellulose-containing textile material highly refined by the process according to the invention has very high smoothness notes and very good crease recovery with unexpectedly low tear strength losses and low formaldehyde values. Such results have so far only been obtained with the wet crosslinking process, but the formaldehyde values there are very high despite washing. In the dry crosslinking process, such a high amount of crosslinker as is used in the process according to the invention and in the wet crosslinking process usually leads to the destruction of the goods because of the occurring enormous loss of tensile strength.
  • Type of goods knitted cotton

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Description

Verfahren zur Herstellung von cellulosehaltigen textilen Materialien
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von cellulosehaltigen textilen Materialien durch Ausrüstung mit einem Vernetzer auf Basis von N-Methylolethern in Ge- genwart eines Vernetzungskatalysators auf Basis von Magnesiumchlorid. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können insbesondere bügelfreie textile Materialien erhalten werden.
Wesentlicher Teil der textilen Ausrüstung cellulosehaltiger Tex- tilien ist die sogenannte Hochveredlung. Dabei wird bahnenförmige Web- oder Maschenware mit Vernetzern behandelt. Bei den Vernetzern handelt es sich beispielsweise und das 1, 3 -Bis (hydroxy- methyl) -4, 5 -dihydroxyimidazolidinon-2, auch als 1,3-Dimethy- lol-4, 5-dihydroxyethylenharnstoff ("DMDHEU") bezeichnet, und seine Derivate mit Alkoholen. Wesentlicher Bestandteil eines
Hochveredlungsrezeptes ist ein Katalysator. In vielen Fällen werden Magnesiumchlorid oder Mischungen von Magnesiumchlorid mit Lewis- oder Brönsted-Säuren verwendet. Andere Katalysatoren wie Zinknitrat, Zinkchlorid oder Ammoniumchlorid sind auch üblich. Neben Vernetzern und Katalysatoren kommen bei der Hochveredlung meist noch weitere Hilfsmittel wie z.B. Weichmachungsmittel zur Anwendung.
Das wichtigste Standardverfahren ist das Trockenvernetzungsver- fahren. Dabei wird das Textilgut mit der Ausrüstungsflotte, die den Vernetzer (typische Menge für reines Baumwollgewebe: 40 - 45 g/1) und den Vernetzungskatalysator (typische Menge: 12 g/1) enthält, imprägniert und beispielsweise mit einem Foulard abgequetscht. Anschließend wird bei höheren Temperaturen getrocknet und entweder im selben Arbeitsschritt oder getrennt in einem Kondensationsapparat vernetzt ("kondensiert"). Man arbeitet hierbei üblicherweise bei Kondensationstemperaturen von 150 bis 190°C. Die Kondensationszeit beträgt in der Regel 15 Sekunden bis 4 Minuten; je höher die Kondensationstemperatur gewählt wird, desto kürzer ist die Kondensationszeit. Die Kondensationsbedingungen müssen so gewählt werden, daß die Reaktion möglichst vollständig abläuft, es darf also nicht "überkondensiert" oder "unterkondensiert" werden, sonst kommt es zu inakzeptablen Festigkeitsverlusten oder man erhält keine ausreichenden Pflegeleichteffekte bei zusätzlich sehr hohen Formaldehydwerten. Neben dem Trockenvernetzungsverfahren hat in letzter Zeit das Feuchtvernetzungsverfahren an Bedeutung gewonnen, da bislang nur damit Textilien, insbesondere aus Baumwolle, mit höchster Ausrüstungsgüte, d.h. mit sehr hoher Glätte nach der Wäsche und sehr guter Knittererholung bei akzeptablen Reißfestigkeitsverlusten, herstellbar sind. Beim Feuchtvernetzungsverfahren dient eine Mineralsäure (meist Salzsäure oder Schwefelsäure) als Katalysator, die gegebenenfalls noch Salze enthalten kann. Das Textil wird mit dieser stark sauren Flotte, welche bis zu 150 g/1 und mehr an Vernetzer enthalten kann, imprägniert und auf eine Restfeuchte von 10 bis 12 Gew. -% getrocknet. Man läßt anschließend 20 bis 24 h bei 30 bis 35°C verweilen, neutralisiert die Säure und wäscht aus. Nach dem Trocknen werden in der Regel noch die in der Ausrüstung üblichen Hilfsmittel zur Griffgestaltung aufgetragen.
Das Feuchtvernetzungsverfahren hat aber folgende Nachteile:
durch die stark sauren Flotten mit pH 1 oder darunter können enorme Reißfestigkeitsverluste bei den ausgerüsteten Texti- lien entstehen;
es bilden sich hohe Werte an freiem Formaldehyd auf der Ware;
es ist eine äußerst aufwendige Feuchte- und Temperatursteue- rungskontrolle notwendig;
es ist ein zusätzlicher Waschprozeß zur Neutralisierung der Mineralsäure notwendig;
- zusätzliche Trocknungsschritte erfordern hohe Energiekosten;
wegen der intensiven Waschprozesse fallen hohe Abwassermengen an;
- das Verfahren ist beschränkt auf Ware mit ausreichender Aus- gangsfestigkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Ausrüstungsverfahren für cellulosehaltige textile Materialien bereitzustellen, welches wie das Feuchtvernetzungsverfahren höchste Ausrüstungs - gute liefert, jedoch dessen Nachteile vermeidet.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von cellulosehaltigen textilen Materialien durch Ausrüstung mit einem Vernetzer auf Basis von N-Methylolethern der allgemeinen Formel I R2 0
Rl 0 CH2 N— C R3 ( I ) in der
R1 für eine gegebenenfalls durch nicht benachbarte Sauerstoff - atome unterbrochene Cι-Cι0-Alkylgruppe steht, die noch eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragen kann,
R2 Wasserstoff, die Gruppe C^OR1 oder einen Cι-C8-Alkylrest bezeichnet, der noch zusätzlich Hydroxylgruppen und/oder Cχ-C -Alkoxygruppen als Substituenten tragen und durch nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder Cχ-C -Alkylgruppen tra- gende Stickstoffatome unterbrochen sein kann, und
R3 Wasserstoff, einen Cχ-Cιo-Alkylrest, einen Cι-Cιo-Alkoxyrest, der durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder die Gruppe ( -NR2 -C^OR1) bedeutet,
wobei die Reste R2 und R3 zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden und im Falle von R3 = ( -NR2-CH2OR1) außerdem zwei solcher Ringe über die zu den Amidstickstoffen α- ständigen C -Atome der Reste R2 zu einem bicyclischen System kondensiert sein können,
in Gegenwart eines Vernetzungskatalysators auf Basis von Magnesiumchlorid gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die auszurüstenden textilen Materialien
(a) mit 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die trockenen textilen Materialien, einer Ausrüstungsflotte mit 70 bis 250 g/1 des Vernetzers im Falle von Gewebe aus 100 % cellulosischem Material, mit 35 bis 100 g/1 des Vernetzers im Falle von Maschenware aus 100 % cellulosischem Material oder mit 35 bis 150 g/1 des Vernetzers im Falle von Mischungen aus 30 bis kleiner 100 Gew. -% cellulosischen Fasern und größer 0 bis 70 Gew.-% Synthesefasern imprägniert,
(b) auf eine Restfeuchte von 3 bis 10 Gew. -%, vorzugsweise 5 bis 9 Gew.-%, trocknet und
(c) bei einer Temperatur von 80 bis 145°C, vorzugsweise 100 bis 140°C, insbesondere 120 bis 135°C, in Gegenwart des Vernetzungskatalysators die Vernetzung der cellulosehaltigen textilen Materialien durchführt. Die Schritte Trocknung (b) und Kondensation (c) können getrennt oder gemeinsam, d.h. in einem Reaktionsapparat durch Aufheizen und gleichzeitiges Entfernen des Wasserdampfes, durchgeführt werden.
Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich sowohl auf Gewebe als auch auf Maschenware anwenden, wobei bei letzterer die Einsatzmengen an Vernetzer und an Vernetzungskatalysator zu reduzieren sind. Das erfindungsgemäße Verfahren kann neben reiner Baumwolle auch auf andere cellulosehaltige Materialien übertragen werden. In Abmischung mit Synthesefasern wie Polyester ist es aufgrund des Faserschutzes und der Energieeinsparung von Interesse. Auch hier können wegen des niedrigeren Anteils an cellulo- sischen Fasern die Vernetzer- und Katalysatormenge reduziert wer- den.
Bevorzugte Mengen an Vernetzer sind im Falle von Gewebe aus 100 % cellulosischem Material 90 bis 175 g/1, insbesondere 110 bis 160 g/1, im Falle von Maschenware aus 100 % cellulosischem Mate- rial 40 bis 70 g/1, insbesondere 45 bis 60 g/1, und im Falle von Mischungen aus 30 bis kleiner 100 Gew. -% cellulosischen Fasern und größer als 0 bis 70 Gew. -% Synthesefasern 45 bis 120 g/1, insbesondere 55 bis 100 g/1. Die zuletzt angegebenen Vernetzermengen sind besonders geeignet bei Polyester-Baumwoll-Mischungen im Gew. -% von ca. 50:50. Bei allen vor- und nachstehenden Angaben beziehen sich die Vernetzermengen stets auf den entsprechenden Feststoffgehalt in g pro Liter Ausrüstungsflotte. Die Vernetzer werden üblicherweise als wäßrige Lösungen mit einem Feststoff - gehalt von 30 bis 80 Gew. -%, insbesondere 50 bis 75 Gew. -%, ein- gesetzt.
Die als Vernetzer zu verwendenden N-Methylolether I sind durch übliche Umsetzung, meist in wäßriger Lösung, der entsprechenden N-Methylolverbindungen der allgemeinen Formel II
R2 0
H 0 CH2 N—C R3 (II) mit Alkoholen der allgemeinen Formel III
Rl OH (HD
leicht erhältlich. Der Rest R1 steht für eine gegebenenfalls durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochene Cι-Cι0-Alkylgruppe wie -CH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH3 oder -CH2CH2OCH2CH2OCH3. Als weitere Beispiel für R1 sind zu nennen: n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl und 2 -Methoxyethyl; von besonderem Interesse sind die Cχ-C3 -Alkylgruppen Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl und insbesondere Methyl. Weiterhin von Interesse sind solche Al- kylgruppen und durch Sauerstoffatome unterbrochene Alkylgruppen, die ein, zwei, drei oder noch mehr Hydroxylgruppen tragen.
Der Rest R2 bezeichnet Wasserstoff, die Gruppe CH2OR1 und insbesondere einen Cι-C8-Alkylrest, der noch zusätzliche Hydroxylgruppen und/oder Cι-C -Alkoxygruppen als Substituenten tragen und durch nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder durch Cχ-C -Alkylgruppen tragende Stickstoffatome unterbrochen sein kann.
Der Rest R3 bedeutet Wasserstoff, einen Cχ-Cχ0-Alkylrest, einen
Cι-Cιo-Alkoxyrest, der durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, und insbesondere die Gruppe ( -NR2-CH2OR1) .
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere diejenigen N-Methylolether I geeignet, bei denen die Reste R2 und R3 zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sind. Im Falle von R3 = ( -NR2-CHOR1) können außerdem zwei solcher Ringe über die zu den Amidstickstoffen α- ständigen C -Atome der Reste R2 zu einem bicyclischen System kondensiert sein.
Als Beispiele für N-Methylolether I, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind zu nennen:
Amide von Cχ-Cχ -Carbonsäuren, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure, welche am Stickstoff ein oder zwei CH2OR1 -Gruppen tragen,
Carbamate mit Cχ-C10 -Alkylgruppen im Esterrest, die durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein können, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, 2-Meth- oxyethyl oder n-Butyl, welche am Stickstoff zwei CH2OR1-Gruppen tragen,
Harnstoff mit 1 bis 4 CH2-OR1-Gruppen an den Stickstoffatomen,
cyclische Ethylenharnstoffe der allgemeinen Formel Ia R1 — 0 CH2 — N^ C^N CH2 - ■ 0 - Rl ( Ia )
X X
in der die Reste X verschieden oder vorzugsweise gleich sind und für Wasserstoff, Hydroxylgruppen oder Cχ-C -Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxy oder Ethoxy, stehen,
cyclische Propylenharnstoffe der allgemeinen Formel Ib
R1— 0 CH2 N^C--N CH2—0- Rl (Ib)
in der Y für CH2, CHOH, C(CH3)2, ein O-Atom oder ein eine Cχ-C -Alkylgruppe tragendes N-Atom steht und Z Wasserstoff oder eine Cχ-C -Alkoxygruppe, beispielsweise Methoxy oder Ethoxy, bezeichnet,
bicyclische Glyoxaldiharnstoffe der allgemeinen Formel Ic
R1—0 CH2 N-'C^ CH - -0- Rl
(Ic)
R1—0 CH2 N-ON CH2—0 R1
II 0
bicyclische Malondialdehyddiharnstoffe der allgemeinen Formel Id
0
Rl — 0 CH2 — N^- c^ N CH2 — 0 R1
[ Id)
Rl — 0 CH2 — N- . C^ CH2 — 0 R1
II
0 Ganz besonders als Vernetzer für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind Derivate von 1, 3 -Dimethylol-4, 5-dihydroxyethylen- harnstoff ("DMDHEU"), bei denen beide Stickstoffatome des Imida- zolidinon-Ringes symmetrisch oder insbesondere unsymmetrisch s b- 5 stituiert (verethert) sind. Vorzugsweise ist die eine der beiden Methylolgruppen des DMDHEU mit einem Methylrest verethert, während die andere Methylolgruppe durch Umsetzung mit einem Polyol, ausgewählt aus der Gruppe, umfassende Ethylenglykol, Diethylen- glykol, 1,2- und 1, 3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butylen- 10 glykol, Glycerol und Polyethylenglykole der Formel HO (CH2CH20)nH mit 3 < n < 20, bevorzugt Diethylenglykol, derivatisiert ist. Derartige unsymmetrisch substituierte DMDHEU sind in der WO-A 98/29393 beschrieben.
15 Der Vernetzungskatalysator basiert auf Magnesiumchlorid als alleiniger Komponente oder als Hauptkomponente. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man eine Ausrüstungsflotte ein, die 10 bis 40 g/1, insbesondere 20 bis 30 g/1 des Vernetzungskatalysators im Falle von Gewebe aus 100 % cellulosischem Material, 5 bis
20 15 g/1, insbesondere 8 bis 13 g/1, des Vernetzungskatalysators im Falle von Maschenware aus 100 % cellulosischem Material oder 5 bis 30 g, insbesondere 8 bis 25 g/1, des Vernetzungskatalysators im Falle von Mischungen aus 30 bis kleiner 100 Gew. -% cellulosi- schen Fasern und größer 0 bis 70 Gew.-% Synthesefasern enthält.
25 Die vorstehenden Mengenangaben in g beziehen sich hinsichtlich der Anteile von Magnesiumchlorid auf Magnesiumchlorid-Hexahydrat, bei anderen Katalysatorkomponenten auf den Feststoffgehalt an handelsüblicher Form.
30 Vorzugsweise setzt man als Vernetzungskatalysator praktisch reines Magnesiumchlorid oder Mischungen aus Magnesiumchlorid und organischen und/oder anorganischen Säuren wie Citronensäure, Gly- kolsäure oder sauer reagierenden anorganischen Salzen, z.B. Natriumtetrafluoroborat, ein. Bei Verwendung solcher säurehalti-
35 gen ("akzellerierenden" ) Katalysatoren können die Kondensations- bedingungen milder gestaltet werden.
Es hat sich beim erfindungsgemäßen Verfahren als besonders günstig herausgestellt, wenn die den Vernetzer und den Vernetzungs- 40 katalysator enthaltende Ausrüstungsflotte bei (a) einen pH-Wert von 3 bis 6,5, insbesondere 4 bis 5,5, aufweist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können weitere in der Textilausrüstung übliche Additive und Hilfsstoffe mitverwendet werden, 45 beispielsweise aminofunktionelle Polysiloxanemulsionen, Dispersionen von anoxidiertem Polyethylen und nichtionische Netzmittel. Insbesondere die letztgenannten Hilfsmittel können gegebenenfalls die Ausrüstungsgüte nochmals signifikant steigern.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht bei relativ niedrigen und damit schonenden Temperaturen eine rasche und vollständige Kondensation des Vernetzers auf dem Textilgut. Normalerweise erwartet man bei den Temperaturen des Schrittes (c) des erfindungs- gemäßen Verfahrens deutlich längere Kondensationszeiten. Die Kondensation gemäß Schritt (c) ist - abhängig von der jeweils einge- stellten Temperatur - üblicherweise nach 15 Sekunden bis 4 Minuten, insbesondere nach 30 Sekunden bis 3 Minuten, vollständig erfolgt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hochveredelte cellulose- haltige Textilgut weist sehr hohe Glättenoten sowie eine sehr gute Knittererholung bei unerwartet niedrigen Reißfestigkeitsverlusten und niedrigen Formaldehydwerten auf. Solche Resultate erhielt man bislang nur mit dem Feuchtvernetzungsverfahren, wobei dort jedoch die Formaldehydwerte trotz Nachwäsche sehr hoch lie- gen. Beim Trockenvernetzungsverfahren führt eine derart hohe Vernetzermenge, wie sie beim erfindungsgemäßen Verfahren und beim Feuchtvernetzungsverfahren eingesetzt wird, normalerweise zur Zerstörung der Ware wegen der auftretenden enormen Reißfestig- keitsverluste.
Das insbesondere bei reiner Baumwolle eine ausgezeichnete Pflegeleichtigkeit und nahezu vollständige Bügelfreiheit gewährleistende erfindungsgemäße Verfahren wird als "Advanced Performance Finish" der BASF Aktiengesellschaft bezeichnet.
Die nachfolgenden Beispiele in Tabellenform sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Bei den Prozentangaben handelt es sich, sofern nichts anderes angegeben ist, um Gewichtsprozent .
Beispiele 1 bis 5 - Hochveredlung von Baumwollpopelin-Gewebe
Tabelle 1
Warenart: Baumwollpopelin-Gewebe
Nachwäsche 1: 3 g/1 Soda und 1 g/1 nichtionogenes Waschmittel; 5 min bei 40°C waschen, 3x spülen, trocknen Nachwäsche 2: 1 g/1 nichtionogenes Waschmittel: 1 min bei 40°C waschen, trocknen
1) übliches Trockenvernetzungsverfahren
2) übliches Feuchtvernetzungsverfahren
3) eingesetzt als 70 %ige wäßrige Lösung, die g-Menge bezieht sich jedoch auf den Feststoffgehalt
4) die eingesetzten Konzentrationen in g/1 beziehen sich auf das Hexahydrat
Beispiele 6 und 7 - Hochveredelung von Baumwoll-Maschenware
Tabelle 2
Warenart: Baumwoll -Maschenware
1) übliches Trockenvernetzungsverfahren
3) eingesetzt als 70 %ige wäßrige Lösung, die g-Menge bezieht sich jedoch auf den Feststoffgehalt
4) die eingesetzten Konzentrationen in g/1 beziehen sich auf das Hexahydrat

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von cellulosehaltigen textilen Ma- terialien durch Ausrüstung mit einem Vernetzer auf Basis von N-Methylolethern der allgemeinen Formel I
R2 0
R1 0 CH2 N—C R3 (I) in der
R1 für eine gegebenenfalls durch nicht benachbarte Sauer- stoffatome unterbrochene Cχ-Cχo -Alkylgruppe steht, die noch eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragen kann,
R2 Wasserstoff, die Gruppe CH2OR1 oder einen Cχ-C8-Alkylrest bezeichnet, der noch zusätzlich Hydroxylgruppen und/oder Cχ-C -Alkoxygruppen als Substituenten tragen und durch nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder Cχ-C4 -Alkylgruppen tragende Stickstoffatome unterbrochen sein kann, und
R3 Wasserstoff, einen Cχ-C10-Alkylrest, einen Cι-Cι0-Alkoxy- rest, der durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder die Gruppe ( -NR2-CH2OR!) bedeutet,
wobei die Reste R2 und R3 zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden und im Falle von R3 = ( -NR2-CH2OR1) außerdem zwei solcher Ringe über die zu den Amidstickstoffen -ständigen C-Atome der Reste R2 zu einem bicyclischen System kondensiert sein können,
in Gegenwart eines Vernetzungskatalysators auf Basis von Magnesiumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die auszurüstenden textilen Materialien
(a) mit 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die trockenen textilen Materialien, einer Ausrüstungsflotte mit 70 bis 250 g/1 des Vernetzers im Falle von Gewebe aus 100 % cellulosischem Material, mit 35 bis 100 g/1 des Vernetzers im Falle von Maschenware aus 100 % cellulosischem Material oder mit 35 bis 150 g/1 des Vernetzers im Falle von Mischungen aus 30 bis kleiner 100 Gew. -% cellulosischen Fa- sern und größer 0 bis 70 Gew. -% Synthesefasern imprägniert,
(b) auf eine Restfeuchte von 3 bis 10 Gew. -% trocknet und
(c) bei einer Temperatur von 80 bis 145°C in Gegenwart des Vernetzungskatalysators die Vernetzung der cellulosehaltigen textilen Materialien durchführt.
2. Verfahren zur Herstellung von cellulosehaltigen textilen Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei (a) eine Ausrüstungsflotte einsetzt, die 10 bis 40 g/1 des Vernetzungskatalysators im Falle von Geweben aus 100 % cellulosischem Material, 5 bis 15 g/1 des Vernetzungskataly- sators im Falle von Maschenware aus 100 % cellulosischem Material oder 5 bis 30 g/1 des Vernetzungskatalysators im Falle von Mischungen aus 30 bis kleiner 100 Gew. -% cellulosischen Fasern und größer 0 bis 70 Gew. -% Synthesefasern enthält.
3. Verfahren zur Herstellung von cellulosehaltigen textilen Materialien nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungskatalysator praktisch reines Magnesiumchlorid oder Mischungen aus Magnesiumchlorid und organischen und/oder anorganischen Säuren einsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung von cellulosehaltigen textilen Materialien nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die den Vernetzer und den Vernetzungskatalysator enthaltende Ausrüstungsflotte bei (a) einen pH-Wert von 3 bis 6,5 aufweist.
5. Verfahren zur Herstellung von cellulosehaltigen textilen Materialien nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vernetzer auf Basis von an den beiden Methylolgruppen symmetrisch oder unsymmetrisch verethertem 1, 3-Dimethylol-4, 5-dihydroxyethylenharnstoff einsetzt.
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