DE69916968T2

DE69916968T2 - Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus regeneriertem Kollagen

Info

Publication number: DE69916968T2
Application number: DE69916968T
Authority: DE
Inventors: Masaoki Kobe-shi Goto; Shinichi Kobe-shi Sakashita; Kunihiko Kobe-shi Matsumura
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-11-02
Filing date: 1999-11-02
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2019-11-03
Also published as: US6242573B1; JP2000199176A; JP3880262B2; EP0999297B1; DE69916968D1; EP0999297A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus regeneriertem Kollagen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus regeneriertem Kollagen, das im Wesentlichen die Farbe und die hohe Knotenfestigkeit, die dem Kollagen eigen sind, bewahrt und das auch die chemisch modifizierbaren Carboxylgruppen des Kollagens, so wie es ist, bewahrt, ohne sie chemisch zu modifizieren.
Unter den Proteinfasern zeigt die Faser aus regeneriertem Kollagen eine hohe mechanische der Seide ähnliche Festigkeit und wird infolgedessen in verschiedenen Bereichen verwendet. Insbesondere ist die Faser aus regeneriertem Kollagen eine Proteinfaser, die eine charakteristische molekulare Struktur, die sich vom Kollagen ableitet, beibehält und die infolgedessen dem menschlichen Haar, das eine natürliche Proteinfaser mit einer komplexen Feinstruktur ist, in der Art, wie sie fällt, in Glanz und der Art, wie sie sich anfühlt, ähnlich ist. Da dies so ist, wird versucht, Fasern aus regeneriertem Kollagen als Tierhaar-ähnliche Faser, wie Pelz, oder als Haar zu verwenden.
Im Allgemeinen werden die Haut oder die Knochen eines Tieres als Rohmaterial für das regenerierte Kollagen verwendet. Das regenerierte Kollagen kann hergestellt werden durch Behandeln dieses Rohmaterials mit einer Base oder einem Enzym, um wasserlösliches Kollagen zu erhalten, gefolgt vom Extrudieren und Spinnen des wasserlöslichen Kollagens in eine wässrige Lösung eines anorganischen Salzes. Da die so erhaltene Kollagenfaser aus regeneriertem Kollagen in Wasser löslich ist, werden einige Behandlungen angewandt, um der Kollagenfaser Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser zu verleihen. Ein Verfahren, um die Faser aus regeneriertem Kollagen in Wasser unlöslich zu machen, das auf dem Fachgebiet bekannt ist, ist die Behandlung der wasserlöslichen Kollagenfaser mit einer Aldehydverbindung, wie Formaldehyd oder Glutaraldehyd. Es ist auch bekannt, die Faser aus regeneriertem Kollagen mit Metallsalzen, wie verschiedenen Chromsalzen, Aluminiumsalzen oder Zirconiumsalzen zu behandeln, um die Faser aus regeneriertem Kollagen in Wasser unlöslich zu machen. Im Falle der Verwendung einer anderen Aldehydverbindung als Formaldehyd oder als einem Chromsalz ist die resultierende Faser farbig, was eine Einschränkung in der Verwendung der behandelten Kollagenfaser zur Herstellung von Haaren in verschiedenen Farben, wie weißem Haar oder goldfarbenem Haar, zur Folge hat. Im Falle der Verwendung von Formaldehyd ist es sicherlich möglich, eine farblose Faser zu erhalten. Jedoch ist die behandelte Faser in ihrer Schönheit nicht zufriedenstellend.
Ein Verfahren zur farblosen Behandlung einer Faser aus regeneriertem Kollagen unter Verwendung einer Epoxyverbindung wird in der japanischen Patentoffenbarung (Kokai) Nr. 4-352804 vorgeschlagen. Im Falle der Verwendung eines Glycidylethers eines Alkohol mit mehreren Hydroxygruppen, der nach diesem Stand der Technik als eine besonders wünschenswerte Verbindung beschrieben wird, ist es sicherlich möglich, eine farblose Behandlung zu erreichen. Jedoch wird die Knotenfestigkeit verringert, mit dem Ergebnis, dass sich während der Herstellung eines dekorativen Gegenstands aus Haar, wie dem Schritt des Bestückens oder dem Schritt des Nähens, die in das Herstellungsverfahren eingeschlossen sind, ein Problem ergeben kann. Auch kann eine farblose Behandlung durch einige Verfahren unter Verwendung der vorstehend erwähnten Metallsalze erreicht werden. Jedoch können die Carboxylgruppen nicht weiter chemisch modifiziert werden, da die Carboxylgruppen, die reaktiven Gruppen, in dem Kollagen durch die Metallsalze abgesondert sind. Es ist als Ergebnis unmöglich, der Faser aus regeneriertem Kollagen nach der Behandlung eine neue Funktion, wie eine Dauerwelle, zu verleihen.
Demgemäß ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Fasern aus regeneriertem Kollagen bereitzustellen, das die Farbe und die hohe Knotenfestigkeit, die dem Kollagen eigen sind, im Wesentlichen bewahrt und das auch die chemisch modifizierbaren Carboxylgruppen des Kollagens im Wesentlichen intakt bewahrt, ohne sie zu modifizieren.
Dieser Gegenstand ist durch die überraschende Erkenntnis erreicht worden, dass es möglich ist, eine wasserunlösliche Faser, die ihre Farbe und die hohe Knotenfestigkeit, die dem Kollagen eigen sind, im Wesentlichen beibehält, durch Behandeln der Faser aus regeneriertem Kollagen mit einer monofunktionellen Epoxyverbindung (einer Epoxyverbindung mit nur einer Epoxygruppe) herzustellen.
Insbesondere ist es möglich, im Falle der Verwendung von Epihalohydrin als monofunktionelle Epoxyverbindung, eine wasserunlösliche Faser aus regeneriertem Kollagen herzustellen, die eine Dauerwelle erhalten kann, die durch Behandeln der Faser aus regeneriertem Kollagen mit diesem Epihalohydrin und einer Schwefelverbindung fixiert ist. Dabei bezeichnet die Dauerwellenbehandlung eine Behandlung, um dem Haar durch eine Oxidations-Reduktionsreaktion unter Verwendung von Chemikalien in einem Schönheitssalon, zu Hause, etc. eine gewünschte Form zu verleihen.
Bei der Behandlung der Faser aus regeneriertem Kollagen mit einer erfindungsgemäßen monofunktionellen Epoxyverbindung, werden die Carboxylgruppen des Kollagens nicht modifiziert, so dass sie so erhalten bleiben, wie sie sind, und dass infolgedessen der so behandelten Faser aus regeneriertem Kollagen durch chemisches Modifizieren der Carboxylgruppen verschiedene Eigenschaften verliehen werden können. In diesem Fall kann eine wasserunlösliche Kollagenfaser, die eine Farbe zeigt, die der Originalfarbe des Kollagens im Wesentlichen gleicht, die in einer Dauerwelle fixiert sein kann, unter Verwendung einer Diaminverbindung mit einer Disulfidbindung als Modifikationsmittel erhalten werden.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wasserunlöslichen Faser aus regeneriertem Kollagen bereit, das das Behandeln einer Faser aus regeneriertem Kollagen mit einem wasserunlöslich machenden Mittel, umfassend eine monofunktionelle Epoxyverbindung, umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die monofunktionelle Epoxyverbindung dargestellt durch Formel (I):
wobei R einen Substituenten bezeichnet, der durch einen Rest R₁-, R₂-OCH₂ oder R₂-COO-CH₂- dargestellt ist, wobei R₁ einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe CH₂Cl bezeichnet und jeder R₂ einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer wasserunlöslichen Faser aus regeneriertem Kollagen bereit, das das Behandeln der Faser aus regeneriertem Kollagen mit einem wasserunlöslich machenden Mittel, umfassend ein Epihalohydrin, und einer Schwefelverbindung umfasst.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wasserunlöslichen Faser aus regeneriertem Kollagen bereit, das das Unterziehen der wasserunlöslichen Faser aus regeneriertem Kollagen, die durch jedes der vorstehend angemerkten Verfahren erhältlich ist, einer Amidierungsreaktion umfasst, in Gegenwart eines Kondensationsmittels, mit mindestens einer Diaminverbindung, ausgewählt aus einem Diamin, das eine Disulfidbindung aufweist und durch Formel (II) dargestellt ist: H₂N(CH₂)_nSS(CH₂)_nNH₂ (II)wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bezeichnet, oder seinem Salz und einem Diamin, das eine Disulfidbindung aufweist und durch Formel (III) dargestellt ist: H₂NCH(OOR₁)CH₂SSCH₂CH(OOR₂)NH₂ (III)wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellen.
Diese Zusammenfassung der Erfindung beschreibt nicht notwendigerweise alle notwendigen Merkmale, so dass die Erfindung auch eine Unterkombination dieser beschriebenen Merkmale sein kann.
Die Erfindung kann aus der folgenden detaillierten Beschreibung zur Gänze verstanden werden, wenn sie in Verbindung mit der begleitenden Zeichnung betrachtet wird, in der:
Die begleitende Zeichnung schematisch den Knoten eines Fadens und einen Abschnitt zum Ziehen für die Messung der Knotenfestigkeit zeigt.
In der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, Spaltleder als Rohmaterial für die Faser aus regeneriertem Kollagen zu verwenden, obwohl es möglich ist, die Haut oder die Knochen eines Tieres, die im Allgemeinen als Rohmaterial für die Faser aus regeneriertem Kollagen verwendet werden, zu verwenden. Spaltleder kann aus einem frischen rohen Fell oder aus einem gesalzenen Fell von Tieren, wie Kühen, erhalten werden. Ein geringer Fleischanteil haftet, ein Netz bildend, an dem von dem rohen Fell abgezogenen Spaltleder an. Wenn das rohe Fell gesalzen wird, verbleibt das Salz in dem Spaltleder. Deshalb wird der verbleibende Fleischanteil oder das Salz entfernt, bevor das Spaltleder einer praktischen Verwendung zugeführt wird. Auch Spaltleder in diesem Zustand, dass hauptsächlich aus einem unlöslichen Kollagen besteht, enthält noch Verunreinigungen, zum Beispiel Fette, wie Glyceride, Phospholipide und freie Fettsäuren und andere Proteine als Kollagen, wie Glycoproteine und Albumin. Da diese Verunreinigungen die Spinnfestigkeit bei der Bildung der Faser, die Qualität, wie den Glanz und die Dehnbarkeit der resultierenden Faser und den Geruch stark nachteilig beeinflussen, ist es erwünscht, diese Verunreinigungen im voraus, zum Beispiel durch Eintauchen des Spaltleders in Kalk, zu entfernen, um die Fettbestandteile zu hydrolysieren, so dass sich das Kollagen ablöst, gefolgt von der Anwendung einer herkömmlichen Fellbehandlung, wie einer Säure-Base-Behandlung, einer Enzymbehandlung und einer Lösungsmittelbehandlung.
Dann wird eine Solubilisierungsbehandlung angewendet, um den Peptidanteil, der das unlösliche Kollagen vernetzt, zu spalten. Es ist möglich das alkalische Solubilisierungsverfahren oder ein Enzym-Solubilisierungsverfahren zu verwenden, die auf dem Fachgebiet in weiten Kreisen bekannt sind und im Allgemeinen als ein Verfahren der Solubilisierungsbehandlung in weiten Kreisen verwendet werden.
In dem Fall, dass das alkalische Solubilisierungsverfahren verwendet wird, ist es wünschenswert, das solubilisierte (regenerierte) Kollagen mit einer Säure, wie Salzsäure, zu neutralisieren. Es ist möglich, das Verfahren, das zum Beispiel in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokoku) Nr. 46-15033 offenbart ist, als verbessertes alkalisches Solubilisierungsverfahren zu verwenden.
Das Enzym-Solubilisierungsverfahren ist insofern vorteilhaft, da es möglich ist ein regeneriertes Kollagen mit einem einheitlichen Molekulargewicht zu erhalten und infolgedessen kann das Enzym-Solubilisierungsverfahren in der vorliegenden Erfindung wirkungsvoll verwendet werden. Das Verfahren, das zum Beispiel in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokoku) Nr. 43-25829 oder in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokoku) Nr. 43-27513 offenbart ist, kann in der vorliegenden Erfindung als ein geeignetes Enzym-Solubilisierungsverfahren verwendet werden. Dabei ist es möglich sowohl das alkalische Solubilisierungsverfahren als auch das Enzym-Solubilisierungsverfahren in der vorliegenden Erfindung in Kombination zu verwenden.
Wenn zusätzliche Behandlungen, wie eine pH-Wert-Einstellung, Aussalzen, Waschen mit Wasser und die Behandlung mit einem Lösungsmittel an dem Kollagen angewendet werden, an dem die Solubilisierungsbehandlung angewendet worden ist, ist es möglich eine Faser aus regeneriertem Kollagen mit ausgezeichneter Qualität zu erhalten. Infolgedessen ist es wünschenswert diese zusätzliche Behandlungen an dem solubilisierten Kollagen anzuwenden.
Das so erhaltene solubilisierte Kollagen wird in einer sauren wässrigen Lösung mit einem pH-Wert, der auf 2 bis 4,5 mit Salzsäure, Essigsäure, Milchsäure etc. eingestellt ist, gelöst, um eine Stammlösung einer vorgegebenen Konzentration von zum Beispiel 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bereitzustellen. Dabei ist es möglich, wenn gewünscht, eine Entschäumungsbehandlung durch Rühren unter vermindertem Druck an der resultierenden wässrigen Kollagenlösung anzuwenden und Filtrieren zur Entfernung von feinem Staub, der wasserunlöslich ist, anzuwenden.
Es ist auch möglich gewünschte Additive, wie einen Stabilisator und eine wasserlösliche hochmolekulare Verbindung, der wässrigen Lösung des solubilisierten Kollagens zuzumischen, um zum Beispiel die mechanische Festigkeit, die Beständigkeit gegenüber Wasser und gegenüber Hitze, die Glanz- und Spinneigenschaften zu verbessern und Verfärbung und Zersetzung zu verhindern.
Danach lässt man die wässrige Lösung des solubilisierten Kollagens zum Beispiel durch eine Spinndüse oder einen Schlitz ausfließen und die ausfließende Lösung wird so in ein Koagulationsbad, das eine wässrige Lösung eines anorganischen Salzes umfasst, getaucht, dass eine Faser aus regeneriertem Kollagen erhalten wird. Eine wässrige Lösung eines anorganischen Salzes, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid oder Ammoniumsulfat kann als wässrige Lösung des anorganischen Salzes verwendet werden. Im Allgemeinen wird die Konzentration des anorganischen Salzes der wässrigen Lösung auf 10 bis 40 Gew.-% eingestellt.
Es ist wünschenswert den pH-Wert der wässrigen Lösung des anorganischen Salzes im Allgemeinen auf 2 bis 13, vorzugsweise 4 bis 12 durch Zugabe eines Metallsalzes, wie Natriumborat oder Natriumacetat, oder Salzsäure, Essigsäure oder Natriumhydroxid zu der wässrigen Lösung einzustellen. Wenn der pH-Wert kleiner als 2 ist oder 13 übersteigt, wird die Peptidbindung des Kollagens möglicherweise hydrolysiert, was manchmal dazu führt, dass die gewünschte Faser nicht erhalten wird. Auch ist es für die Temperatur der wässrigen Lösung des anorganischen Salzes, die in der vorliegenden Erfindung nicht speziell eingeschränkt ist, wünschenswert im Allgemeinen zum Beispiel auf höchstens 35°C eingestellt zu werden. Wenn die Temperatur der wässrigen Lösung größer als 35°C ist, wird das lösliche Kollagen denaturiert oder die mechanische Festigkeit der gesponnenen Faser wird herabgesetzt, mit dem Ergebnis, dass es schwierig ist, einen Faserfaden mit hoher Stabilität herzustellen. Die untere Grenze des Temperaturbereichs ist in der vorliegenden Erfindung nicht speziell eingeschränkt. Es ist ausreichend die untere Temperaturgrenze in Übereinstimmung mit der Löslichkeit des anorganischen Salzes passend einzustellen. Jedoch beträgt die Temperatur im Allgemeinen mindestens 15°C.
Es ist möglich, die Faser aus regeneriertem Kollagen mit einem Behandlungsmittel, wie einer wässrigen Lösung, die eine hohe Konzentration eines Salzes enthält, oder mit einem organischen Lösungsmittel, wie einem wasserlöslichem Alkohol oder einer wässrigen Lösung davon, zu behandeln oder das regenerierte Kollagen in einem derartigen Behandlungsmittel zu konservieren. Es ist auch möglich, eine Vorbehandlung, wie Trocknen, an der Faser aus regeneriertem Kollagen nach der Behandlung oder der Konservierung anzuwenden. Ferner kann die Faser aus regeneriertem Kollagen nach dem Trocknen mit einem Behandlungsmittel, wie einem anderen organischen Lösungsmittel oder einer wässrigen Lösung des organischen Lösungsmittels behandelt werden oder darin konserviert werden.
In der vorliegenden Erfindung wird die Faser aus regeneriertem Kollagen, die wie vorstehend beschrieben erhalten werden kann, mit einem wasserunlöslich machenden Mittel, das eine monofunktionelle Epoxyverbindung umfasst, behandelt, um eine wasserunlösliche Faser aus regeneriertem Kollagen herzustellen. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete monofunktionelle Epoxyverbindung schließt zum Beispiel Olefinoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid, Octenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Epihalohydrin (z. B. Epichlorhydrin, Epibromhydrin) und Glycidol; Glycidylether, wie Glycidylmethylether, Butylglycidylether, Octylglycidylether, Nonylglycidylether, Undecylglycidylether, Tridecylglycidylether, Pentadecylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Phenylglycidylether, Cresylglycidylether, t-Butylphenylglycidylether, Dibromphenylglycidylether, Benzylglycidylether und Polyethylenoxidglycidylether; Glycidylester, wie Glycidylformiat, Glycidylacetat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylbenzoat; und Glycidylamide ein. Die monofunktionelle Epoxyverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht auf solche beschränkt, die vorstehend exemplarisch aufgeführt sind.
Es ist wünschenswert, unter den vorstehend erwähnten monofunktionellen Epoxyverbindungen, monofunktionelle Epoxyverbindungen der Formel (I):
zu verwenden,
wobei R einen Substituenten bezeichnet, der durch den Rest R₁-, R₂-OCH₂- oder R₂-COO-CH₂ dargestellt ist, wobei R₁ einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder CH₂Cl bezeichnet und jedes R₂ einen Kohlenwasserstoffenrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Der Kohlenwasserstoffrest, der durch R₁ dargestellt wird, weist höchstens 50 Kohlenstoffatome auf und der Kohlenwasserstoffrest, der durch R₂ dargestellt wird, weist höchstens 50 Kohlenstoffatome auf.
Wenn die Faser aus regeneriertem Kollagen mit der monofunktionellen Epoxyverbindung der Formel (I) behandelt wird, wird die Wasserabsorptionsrate der Faser aus regeneriertem Kollagen so verringert, dass sich die Art, wie sie sich anfühlt, wenn sie nass ist, verbessert. Ferner ist es insbesondere wünschenswert, solche Epoxyverbindungen der Formel (I) zu verwenden, bei denen R einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder CH₂Cl darstellt, und solche Epoxyverbindungen der Formel (I), bei denen der Rest R R₂-OCH₂- oder R₂-COO-CH₂- darstellt und R₂ einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet. In diesem Fall ist die Reaktivität hoch, so dass es die Behandlung in einem kurzen Zeitraum erlaubt und dass die Behandlung in Wasser relativ leicht durchgeführt werden kann.
Die monofunktionelle Epoxyverbindung sollte wünschenswerter Weise in einer Menge von 0,1 bis 500 Äquivalenten, bevorzugt von 0,5 bis 100 Äquivalenten und stärker bevorzugt von 1 bis 50 Äquivalenten pro Äquivalent der in der Faser aus regeneriertem Kollagen enthaltenen Aminogruppe verwendet werden. Wenn die Menge der monofunktionellen Epoxyverbindung weniger als 0,1 Äquivalente beträgt, ist der Effekte des Unlöslichmachens unzureichend. Andererseits, wenn die Menge der monofunktionellen Epoxyverbindung 500 Äquivalente übersteigt, ist es häufig schwierig die Faser aus regeneriertem Kollagen technisch zu handhaben und die Faser neigt dazu ein Umweltproblem hervorzurufen, obwohl die Faser aus regeneriertem Kollagen in Wasser ausreichend unlöslich gemacht ist.
Die monofunktionelle Epoxyverbindung kann wie sie ist verwendet werden oder kann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Ein derartiges Lösungsmittel schließt zum Beispiel Wasser; Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; halogenhaltige organische Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff; und neutrale organische Lösungsmittel, wie DMF und DMSO ein. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, ist es möglich, wenn erforderlich, eine wässrige Lösung eines anorganischen Salzes, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid oder Ammoniumsulfat, zu verwenden. Im Allgemeinen wird die Konzentration des anorganischen Salzes auf 10 bis 40 Gew.-% eingestellt. Es ist auch möglich den pH-Wert der wässrigen Lösung unter Verwendung eines Metallsalzes, wie Natriumborat oder Natriumacetat, sowie mit einer anderen Verbindung, wie Salzsäure, Borsäure, Essigsäure oder Natriumhydroxid, einzustellen. In diesem Fall sollte der pH-Wert wünschenswerter Weise auf 6 bis 13, vorzugsweise auf 8 bis 12, reguliert werden. Wenn der pH-Wert weniger als 6 beträgt, ist die Umsetzung zwischen der Epoxygruppe der monofunktionellen Epoxyverbindung und der Aminogruppe des Kollagens verzögert. Als Folge wird das regenerierte Kollagen nicht ausreichend unlöslich in Wasser. Eine ähnliche Situation wird herbeigeführt, wenn der pH-Wert 13 übersteigt. Außerdem neigt die Peptidbindung des Kollagens dazu, hydrolysiert zu werden, was dazu führt, dass die gewünschte Faser nicht erhalten wird. Da der pH-Wert dazu neigt, mit der Zeit niedriger zu werden, ist es möglich, wenn nötig, einen Puffer zu verwenden.
Die Faser aus regeneriertem Kollagen kann durch Eintauchen in die monofunktionelle Epoxyverbindung oder eine Lösung davon behandelt werden. Die Temperatur der Behandlung liegt vorzugsweise bei höchstens 50°C. Wenn die Behandlungstemperatur 50°C übersteigt, kann die Faser aus regeneriertem Kollagen denaturiert werden. Als Ergebnis zeigt die behandelte Faser keine ausreichend hohe mechanische Festigkeit, was es schwierig macht, einen Faden mit hoher Stabilität herzustellen. Üblicherweise liegt die Behandlungstemperatur bei mindestens 15°C.
Es ist möglich verschiedene Zusätze, wie einen Katalysator und eine Umsetzungshilfe zu verwenden. Zum Beispiel schließt der Katalysator Amine und Imidazole ein. Insbesondere schließen die Amine zum Beispiel tertiäre Amine, wie Triethyldiamin, Tetramethylguanidin, Triethanolamin, N,N'-Dimethylpiparazin, Benzyldimethylamin, Dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; sekundäre Amine, wie Piperazin und Morpholin; und quartäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumsalz, Tetraethylammoniumsalz und Benzyltriethylammoniumsalz ein. Die Imidazole schließen zum Beispiel 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Isopropylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-isopropylimidazol und 2-Ethyl-4-methylimidazol ein. Andererseits schließt die Umsetzungshilfe zum Beispiel Salicylsäure oder ein Metallsalz der Salicylsäure; Thiocyanate, wie Thiocyansäure und Ammoniumthiocyanat; Tetramethylthiuramdisulfid; und Thioharnstoff ein. Es ist bevorzugt, dass der Katalysator in einer Menge von 1/100 bis 1 Äquivalent pro Äquivalent der Epoxyverbindung verwendet wird, während die Umsetzungshilfe in einer Menge von 1/20 bis 1 Äquivalent pro Äquivalent der Epoxyverbindung verwendet werden kann. Die monofunktionelle Epoxyverbindung reagiert vorzugsweise eher mit der Aminogruppe in der Faser aus regeneriertem Kollagen als mit der Carboxylgruppe der Kollagenfaser, um eine Amidbindung zu bilden, und verändert die Carboxylgruppen der Kollagenfaser nicht wesentlich, was ermöglicht, dass die Carboxylgruppen im Wesentlichen intakt bleiben.
Wenn das wasserunlöslich machende Mittel unter den vorstehend erwähnten monofunktionellen Epoxyverbindungen Epihalohydrin umfasst, ist es möglich, eine wasserunlösliche Faser aus regeneriertem Kollagen herzustellen, die eine Dauerwellenbehandlung wirkungsvoll durchlaufen kann, indem die Faser aus regeneriertem Kollagen mit diesem Epihalohydrin und einer Schwefelverbindung behandelt wird. Das Epihalohydrin ist vorzugsweise Epichlorhydrin. Epichlorhydrin wird auch als Chlormethyloxiran oder 1-Chlor-2,3-epoxypropan bezeichnet und diese Begriffe beziehen sich auf dieselbe Verbindung.
Es wird angenommen, dass bei der Behandlung der Faser aus regeneriertem Kollagen mit Epihalohydrin und einer Schwefelverbindung das Epihalohydrin sowohl mit der Aminogruppe des Kollagenmoleküls als auch mit der Schwefelverbindung so reagiert, dass eine Mercaptogruppe, manchmal über die Bildung eines Bunte-Salzes (ein Salz mit einer Gruppe -SSO₃-), in die Faser aus regeneriertem Kollagen eingeführt werden kann. Kurz gesagt, macht es diese Behandlung möglich, eine Mercaptogruppe in die Aminogruppe der Faser aus regeneriertem Kollagen einzuführen, wobei das Epihalohydrin an die Aminogruppe der Faser aus regeneriertem Kollagen an seinem einem Ende gebunden ist und an seinem anderen Ende an die Mercaptogruppe gebunden ist, so dass eine Kollagenfaser gebildet wird, die eine Farbe zeigt, die der Originalfarbe des Kollagens im Wesentlichen gleicht, die dauerwellenfixiert sein kann. Diese Behandlung kann durchgeführt werden, indem die Faser aus regeneriertem Kollagen in das Epihalohydrin oder eine Lösung davon, wie vorstehend erwähnt, und dann in die Schwefelverbindung oder eine Lösung davon getaucht wird, oder indem die Faser aus regeneriertem Kollagen in ein Behandlungsmittel getaucht wird, das sowohl das Epihalohydrin als auch die Schwefelverbindung enthält. Es wird auch ins Auge gefasst, zuerst eine Umsetzung zwischen dem Epihalohydrin und der Schwefelverbindung durchzuführen, gefolgt vom Eintauchen der Faser aus regeneriertem Kollagen in die Reaktionslösung. Die Tauchbehandlung in der Schwefelverbindung wird bevorzugt bei einer Temperatur von höchstens 50°C für mindestens 5 Minuten durchgeführt. Auch die Tauchbehandlung in der Reaktionslösung, die aus der Umsetzung des Epihalohydrins mit der Schwefelverbindung erhalten wurde, wird bevorzugt bei einer Temperatur von höchstens 50°C für mindestens 5 Minuten durchgeführt. Üblicherweise werden diese Tauchbehandlungen bei einer Temperatur von mindestens 0°C durchgeführt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Schwefelverbindung schließt zum Beispiel Hydrogensulfide, wie Natriumnhydrogensulfid, Kaliumhydrogensulfid und Ammoniumhydrogensulfid; Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat und Kaliumthiosulfat; Amine mit einer Mercaptogruppe, wie Cysteamin und Cystein; und Amine mit einer Disulfidbindung, wie Cystamin, Cystin, Cystinmethylester, Cystinethylester, Cystinpropylester, Cystinbutylester und Cystinbenzylester, ein. Insbesondere ist ein Thiosulfat in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Ferner können die Verbindungen der Formel (II) oder (III), die nachstehend beschrieben werden, als Schwefelverbindungen verwendet werden.
Eine derartige Schwefelverbindung kann in einer Menge von mindestens 1/500 Äquivalent, bevorzugt 0,5 bis 2 Äquivalenten, pro Äquivalent Epihalohydrin verwendet werden.
Ferner werden in der vorliegenden Erfindung Waschen mit Wasser, Einölen und Trocknen an der Faser aus regeneriertem Kollagen, wenn erforderlich, angewendet. Das Trocknen ist für das Stärken der Faserstruktur wirksam, so dass die Art, wie es sich anfühlt, die Wasserabsorption, die Spannkraft, etc. verbessert wird. Das Trocknen sollte bei einer Temperatur von höchstens 100°C, bevorzugt höchstens 80°C, durchgeführt werden. Wenn die Trocknungstemperatur 100°C übersteigt, neigt das Kollagen dazu, denaturiert zu werden, was dazu führt, dass der gewünschte Effekt nicht ausreichend erhalten wird.
Das Waschen mit Wasser ist dazu gedacht, das durch ein Salz verursachte Ausfallen eines Einölmittels zu verhindern und ist dazu gedacht zu verhindern, dass das Salz aus der Faser aus regeneriertem Kollagen während des Trocknens in einem Trockner ausgefällt wird. Wenn das Salz ausfällt, wird die Faser aus regeneriertem Kollagen dadurch geschnitten oder gebrochen. Außerdem verteilt sich das gebildete Salz in dem Trockner, so dass es an dem Wärmeaustauscher in dem Trockner anhaftet, was zu einem niedrigen Wärmetransferkoeffizienten führt. Mit anderen Worten ist das Waschen mit Wasser dazu gedacht, diese Probleme zu beseitigen. Andererseits ist das Einölen wirksam, um zu verhindern, dass die Faser in dem Trocknungsschritt hängen bleibt und zur Verbesserung des Oberflächenzustands der Faser aus regeneriertem Kollagen.
Die so erhaltene Faser aus regeneriertem Kollagen zeigt eine Farbe, die der Originalfarbe des Kollagens im Wesentlichen gleicht und in der Knotenfestigkeit ausgezeichnet ist. Zusätzlich ist es möglich, da die Carboxylgruppen im Wesentlichen unverändert bleiben, verschiedene chemische Modifikationen und ein Metallvernetzen in der derart unlöslich gemachten Faser aus regeneriertem Kollagen einzuführen, so dass der Faser aus regeneriertem Kollagen verschiedene Eigenschaften verliehen werden und dass die Faser aus regeneriertem Kollagen relativ leicht gefärbt werden kann. Ferner zeigt die wasserunlösliche Faser aus regeneriertem Kollagen der vorliegenden Erfindung eine Art, wie sie fällt, einen Glanz und eine Art, wie sie sich anfühlt, die der der natürlichen Proteinfaser gleicht, und infolgedessen kann sie als Ersatz für menschliches Haar, für Fell und insbesondere für goldfarbenes und verschieden gefärbtes menschliches Haar wirkungsvoll verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Einführen einer Disulfidbindung in die Carboxylgruppe der wasserunlöslichen Faser aus regeneriertem Kollagen als eine der Techniken für die chemischen Modifikationen bereit.
Die Modifikationen der Carboxylgruppen können durchgeführt werden durch die Amidierungsreaktion in Gegenwart eines Kondensationsmittels zwischen der wasserunlöslichen Faser aus regeneriertem Kollagen und mindestens einem Diamin, ausgewählt aus einem Diamin, das eine Disulfidbindung aufweist, dargestellt durch die nachstehende Formel (II), oder einem Salz davon, und einem Diamin, das eine Disulfidbindung aufweist, dargestellt durch Formel (III): H₂N(CH₂)_nSS(CH₂)_nNH₂ (II)wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bezeichnet; H₂NCH(OOR₁)CH₂SSCH₂CH(OOR₂)NH₂ (III)wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellen. Die Umsetzung der Diaminverbindung mit der Carboxylgruppe des Kollagens erfordert die Gegenwart eines Kondensationsmittels.
Spezifische Beispiele der Diaminverbindungen der Formel (II) schließen zum Beispiel Cystamin, Cystamin Dihydrochlorid und Cystaminsulfat ein. Andererseits schließen die Diminverbindungen der Formel (III) zum Beispiel D-Cystinmethylester, L-Cystinmethylester, ein D,L-Cystinmethylester-Gemisch, D-Cystinethylester, L-Cystinethylester, ein D,L-Cystinethylester-Gemisch, D-Cystinpropylester, L-Cystinpropylester, ein D,L-Cystinpropylester-Gemisch, D-Cystinbutylester, L-Cystinbutylester, ein D,L-Cystinbutylester-Gemisch, D-Cystinbenzylester, L-Cystinbenzylester und ein D,L-Cystinbenzylester-Gemisch ein.
Die Amidierungsreaktion kann durch Eintauchen der wasserunlöslichen Faser aus regeneriertem Kollagen in eine Reaktionslösung durchgeführt werden, in der die Diaminverbindung der Formel (II) oder (III) und ein Kondensierungsmittel gelöst sind. In der Amidierungsreaktion ist es wünschenswert, das Diamin in einer Menge von mindestens 0,05 Äquivalenten, bevorzugt mindestens 0,5 Äquivalenten, stärker bevorzugt mindestens 1 Äquivalent, pro Äquivalent der Carboxylgruppe der Faser aus regeneriertem Kollagen zu verwenden. Ferner ist es wünschenswert, das Kondensationsmittel in einer Menge von mindestens 0,05 Äquivalenten, bevorzugt mindestens 0,5 Äquivalenten, stärker bevorzugt mindestens 1 Äquivalent, pro Äquivalent der Carboxylgruppe der Faser aus regeneriertem Kollagen zu verwenden. Darüber hinaus ist es wünschenswert, dass die Konzentration der Diaminverbindung der Formel (II) oder (III) und des Kondensationsmittels mindestens 10 mM ist, die Behandlungstemperatur höchstens 50°C beträgt und die Zeit des Eintauchens mindestens 5 Minuten beträgt. Üblicherweise beträgt die Behandlungstemperatur mindestens 0°C. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, sollte der pH-Wert wünschenswerter Weise 7,0 bis 3,0 sein.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Kondensationsmittel schließt zum Beispiel Carbodiimide, wie 1-Ethyl-3-(3'-dimethylaminopropyl)carbodiimid und sein Hydrochlorid, 1-Benzyl-3-(3'-dimethylaminopropyl)carbodiimid und sein Hydrochlorid, 1-Cyclohexyl-3-(2-morpholinoethyl)carbodiimid-meso-p-toluolsulfonat, N,N'-Diisopropylcarbodiimid, N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid; Benzotriazole, wie 1H-Benzotriazol-1-yl-oxytripyrrolidinophosphoniumhexafluorophosphat, Benzotriazol-1-yl-oxytris(dimethylamino)phosphoniumhexafluorophosphat, O-(Benzotriazol-1-yl-N,N,N',N'-tetramethyluroniumhexafluoroborat; N,N'-Carbonyldiimidazol, 2-Ethoxy-1-ethoxycarbonyl-1,2-dihydrochinon und Diphenylphosphorylazid ein. Diese Kondensationsmittel können allein oder in der Form eines Gemischs einiger dieser Kondensationsmittel verwendet werden. Um die Umsetzung zu beschleunigen und um Nebenreaktionen zu unterdrücken, ist es wünschenswert, das Kondensationsmittel in Kombination zum Beispiel mit N-Hydroxysuccinimid, 1-Hydroxybenzotriazol oder 3-Hydroxy-4-oxo-3,4-dihydro-1,2,3-benzotriazin zu verwenden.
Das für die Amidierungsreaktion verwendete Lösungsmittel schließt zum Beispiel Wasser; Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropanol; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; halogenhaltige organische Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff und neutrale organische Lösungsmittel, wie DMF und DMSO, ein. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die wasserunlösliche Faser aus regeneriertem Kollagen, die mit der monofunktionellen Epoxyverbindung mit einer Disulfidbindung behandelt wurde, kann wie gewünscht durch die Oxidations-/Reduktionsreaktion verformt werden und die Verformung kann bewahrt werden. Zusätzlich ist die derart behandelte Faser aus regeneriertem Kollagen wenig gefärbt, bewahrt die Art der natürlichen Proteinfaser, wie sie fällt, den Glanz und die Art, wie sie sich anfühlt, und kann infolgedessen als Faserrohmaterial wirkungsvoll verwendet werden, das eine Farbe zeigt, die der Originalfarbe des Kollagens im Wesentlichen gleicht, das mit einer Dauerwellenfixierung versehen werden kann und das infolgedessen für die Bereitstellung eines Ersatzes für menschliches Haar, für Tierhaar und insbesondere von goldfarbenem und verschieden gefärbtem Haar wirkungsvoll verwendet werden kann und zum Erreichen von Verbesserungen davon. Insbesondere wenn Epihalohydrin als die monofunktionelle Epoxyverbindung verwendet wird und die Faser aus regeneriertem Kollagen mit diesem Epihalohydrin und der Schwefelverbindungen behandelt wird, worauf die Einführung einer Disulfidbindung in die Carboxylgruppe folgt, kann eine Dauerwelle fester fixiert werden. Daraus folgt, dass die so behandelte Faser aus regeneriertem Kollagen für die vorstehend beschriebenen Bereiche wirkungsvoller verwendet werden kann.
Dabei kann die Menge der Aminogruppen und der Carboxylgruppen in der Faser aus regeneriertem Kollagen, wie auf dem Fachgebiet bekannt, durch Hydrolysieren der Faser aus regeneriertem Kollagen, Analysieren der Aminosäurezusammensetzung des hydrolysierten Kollagens und Berechnen der Menge der Aminogruppen und der Carboxylgruppen, basierend auf der Analyse, bestimmt werden. Genauer wird zum Beispiel etwa 1 mg der Faser aus regeneriertem Kollagen genau gewogen, dazu werden 0,1 ml 6 N Salzsäure zugegeben und das resultierende Gemisch wird für 22 Stunden auf 110°C erhitzt, um das Kollagen zu hydrolysieren, und wird getrocknet. Das getrocknete Material wird auf geeignete Weise verdünnt und seine Aminosäurezusammensetzung wird mittels eines speziellen Aminosäureanalyse/Ninhydrin-Farbreaktionsverfahrens zum Beispiel unter Verwendung eines Aminosäure-Analysegeräts Typ 835, erhältlich bei Hitachi Limited, analysiert.
Die vorliegende Erfindung wird über ihre Beispiele, die folgen, im Detail beschrieben. Jedoch soll die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht eingeschränkt werden. In allen nachstehenden Beispielen wurden die Herstellung einer Faser aus regeneriertem Kollagen und eine Ölbehandlung wie folgt durchgeführt:
(A) Herstellung der Faser aus regeneriertem Kollagen
Rindsspaltleder, das als Rohmaterial verwendet wurde, wurde durch Behandlung mit einer Base löslich gemacht, gefolgt vom Auflösen des so erhaltenen Kollagens in einer wässrigen Lösung aus Milchsäure. Dann wurde eine Stammlösung mit einem pH-Wert, eingestellt auf 3,5, und mit einer Kollagen-Konzentration, eingestellt auf 6 Gew.-%, einer Entschäumungsbehandlung mittels Rühren unter vermindertem Druck unterzogen, gefolgt vom Überführen der behandelten Lösung in den Tank für die Stammlösung einer Kolbenspinnmaschine. Die so überführte Lösung ließ man ferner zum Zwecke des Entschäumens unter vermindertem Druck stehen. Dann wurde die Stammlösung durch einen Kolben extrudiert, gefolgt vom Überführen einer vorgegebenen Menge der extrudierten Lösung mittels einer Zahnradpumpe und anschließendem Filtrieren der extrudierten Lösung durch eine Glasfritte. Ferner wurde das filtrierte Extrudat durch eine Spinndüse mit 50 Poren durchgeleitet, wobei jede Pore einen Porendurchmesser von 0,35 mm und ein Porenlänge von 0,5 mm aufwies, so dass das filtrierte Extrudat in ein Koagulationsbad bei 25°C eingeleitet wurde, das 20 Gew.-% Natriumsulfat enthielt und einen pH-Wert aufwies, der mit Borsäure und Natriumhydroxid auf 11 eingestellt war. Das filtrierte Extrudat wurde in das Koagulationsbad mit einer Spinnrate von 4 m/min eingeleitet.
(B) Ölbehandlung
Eine wasserunlösliche Faser aus regeneriertem Kollagen wurde in ein Bad getaucht, das ein ölhaltiges Mittel, bestehend aus einer Emulsion eines aminomodifizierten Silicons und eines PLURONIC Polyether-Antistatikmittels, enthielt, so dass das ölhaltige Mittel an der Faser anhaften konnte.
Beispiele 1 bis 13
Eine Faser aus regeneriertem Kollagen wurde mittels des in Abschnitt (A) vorstehend beschriebenen Verfahrens erhalten.
Dann wurde die in Tabelle 1 gezeigte monofunktionelle Epoxyverbindung in einer Menge von 42,6 Äquivalenten pro Äquivalent der in dem Kollagen enthaltenen Aminogruppe in eine wässrige Lösung gegeben, die 0,9 Gew.-% 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, 0,09 Gew.-% Salicylsäure und 13 Gew.-% Natriumsulfat enthielt, gefolgt vom Eintauchen der vorstehend erhaltenen Faser aus regeneriertem Kollagen in die Lösung für 24 Stunden bei 25°C.
Nach dem Waschen der resultierenden wasserunlöslichen Faser aus regeneriertem Kollagen unter fließendem Wasser für eine Stunde, wurde eine Ölbehandlung nach dem in Abschnitt (B) beschriebenen Verfahren durchgeführt, gefolgt vom Trocknen der Faser unter Spannung unter Verwendung einer auf 75°C eingestellten Aufsaugtrocknungsanlage.
Beispiele 14 bis 16
Eine Faser aus regeneriertem Kollagen wurde mittels des in Abschnitt (A) vorstehend beschriebenen Verfahrens erhalten.
Dann wurde die in Tabelle 1 gezeigte monofunktionelle Epoxyverbindung in einer Menge von 10,7 Äquivalenten pro Äquivalent der in dem Kollagen enthaltenen Aminogruppe in eine wässrige Lösung gegeben, die 0,09 Gew.-% 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, 0,009 Gew.-% Salicylsäure und 13 Gew.-% Natriumsulfat enthielt, gefolgt vom Eintauchen der vorstehend erhaltenen Faser aus regeneriertem Kollagen in die Lösung für 24 Stunden bei 25°C.
Nach dem Waschen der resultierenden wasserunlöslichen Faser aus regeneriertem Kollagen unter fließendem Wasser für eine Stunde, wurde eine Ölbehandlung nach dem in Abschnitt (B) beschriebenen Verfahren durchgeführt, gefolgt vom Trocknen der Faser unter Spannung unter Verwendung einer auf 75°C eingestellten Aufsaugtrocknungsanlage.
Beispiel 17
Eine Faser aus regeneriertem Kollagen wurde mittels des in Abschnitt (A) vorstehend beschriebenen Verfahrens erhalten.
Dann wurde die resultierende Faser mit einem 1 : 1 Aceton-Wasser-Lösungsmittelgemisch und dann mit Aceton gewaschen. Andererseits wurde Cresylglycidylether in einer Menge von 10,7 Äquivalenten pro Äquivalent der in dem Kollagen enthaltenen Aminogruppe in eine Aceton-Lösung gegeben, die 0,13 Gew.-% 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und 0,013 Gew.-% Salicylsäure enthielt, gefolgt vom Eintauchen der vorstehend erhaltenen Faser aus regeneriertem Kollagen in die Lösung für 24 Stunden bei 25°C.
Nach dem Waschen der resultierenden wasserunlöslichen Faser aus regeneriertem Kollagen mit Aceton und unter fließendem Wasser für eine Stunde, wurde eine Ölbehandlung nach dem in Abschnitt (B) beschriebenen Verfahren durchgeführt, gefolgt vom Trocknen der Faser unter Spannung unter Verwendung einer auf 75°C eingestellten Aufsaugtrocknungsanlage.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Faser aus regeneriertem Kollagen wurde mittels des in Abschnitt (A) vorstehend beschriebenen Verfahrens erhalten.
Ex-512 (Handelsname: DENACOL, das ein Polyglycerinpolyglycidylether mit einem Epoxy-Äquivalent von 168 ist und von Nagase Chemical Industries K. K. hergestellt wird) wurde in einer Menge von 10,7 Äquivalenten pro Äquivalent der in dem Kollagen enthaltenen Aminogruppe in eine wässrige Lösung gegeben, die 0,9 Gew.-% 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, 0,09 Gew.-% Salicylsäure und 13 Gew.-% Natriumsulfat enthielt, gefolgt vom Eintauchen der vorstehend erhaltenen Faser aus regeneriertem Kollagen in die Lösung für 24 Stunden bei 25°C.
Nach dem Waschen der resultierenden wasserunlöslichen Faser aus regeneriertem Kollagen unter fließendem Wasser für eine Stunde, wurde eine Ölbehandlung nach dem in Abschnitt (B) beschriebenen Verfahren durchgeführt, gefolgt vom Trocknen der Faser unter Spannung unter Verwendung einer auf 75°C eingestellten Aufsaugtrocknungsanlage.
Die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 17 und dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellten wasserunlöslichen Fasern aus regeneriertem Kollagen wurden wie folgt untersucht:
Feinheit
Die Feinheit (d) wurde unter Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 20 ± 2°C und einer relativen Luftfeuchte von 65 ± 2% unter Verwendung eines Denier Computers DC-77A (Handelsname eines von Search K. K. hergestellten Autovibrationfeinheitsmessgeräts) gemessen und wurde in die Einheit Dezitex (dtex) umgerechnet. In dieser Umrechnung wurden Bruchteile von 0,5 und mehr auf ganze Zahlen aufgerundet und sonst wurde abgerundet.
Knotenfestigkeit
Ein Monofilament 2, das unter Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 20 ± 2°C und einer relativen Luftfeuchte von 65 ± 2% (nachstehend als Standardbedingung bezeichnet) gelegt worden war, wurde, wie in 1 gezeigt, um einen Ring 1 geknotet, der an einen handgehaltenen digitalen Kraftmesser vom Typ DFG-2K, hergestellt von Shimpo K. K. (nicht gezeigt), montiert war und das Monofilament 2 wurde bei A mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 cm/s gezogen, um die Kraft (g) zum Zeitpunkt des Abreißens zu messen. Der gemessene Wert (g) wurde in die Einheit Zentinewton (cN) umgerechnet. In dieser Umrechnung wurden Bruchteile von 0,5 und mehr auf ganze Zahlen aufgerundet und sonst wurde abgerundet.
Wasserabsorptionsrate
Die Faser wurde für 20 Minuten in destilliertes Wasser bei einer Temperatur von 27 ± 1°C getaucht und die Wasserabsorptionsrate wurde durch die Gleichung: Wasserabsorptionsrate (%) = {(Ww – Wd)/Wd} × 100bestimmt, wobei Ww das Gewicht (g) der Faser nach Entfernen des auf der Oberfläche der Faser anhaftenden Wassers bezeichnet und Wd das konstante Gewicht (g) bezeichnet, nachdem die Faser bei 150°C in einer Aufsaugtrocknungsanlage getrocknet worden war.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 17 und des Vergleichsbeispiels 1.
Tabelle 1
(In Tabelle 1 bezeichnet (EO) bei den Beispielen 4 und 5 Ethylenoxid und das Anhängsel daran gibt den Polymerisationsgrad an.)
Anmerkung

Feinheit: 1 dtex (Dezitex) = 0,9 d (Denier);
Knotenfestigkeit: 1 cN (Zentinewton) = 1,0197 g (Gramm)

Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, ist die mit einer monofunktionellen Epoxyverbindung behandelte Faser leicht gefärbt und ist in der Knotenfestigkeit der mit einer polyfunktionalen Epoxyverbindung behandelten Faser überlegen.
Beispiel 18
Eine Faser aus regeneriertem Kollagen wurde mittels des in Abschnitt (A) vorstehend beschriebenen Verfahrens erhalten.
Die so erhaltene Faser aus regeneriertem Kollagen wurde für 24 Stunden bei 30°C in eine wässrige Lösung getaucht, die 1,7 Gew.-% Epichlorhydrin (17 mmol pro Gramm Kollagen), 0,09 Gew.-% 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, 0,009 Gew.-% Salicylsäure und 13 Gew.-% Natriumsulfat enthielt.
Nach dem Waschen der resultierenden Kollagenfaser unter fließendem Wasser für eine Stunde, wurde die Faser ferner für 24 Stunden bei 30°C in eine wässrige Lösung getaucht, die 8 Gew.-% Natriumthiosulfat (22,6 mmol pro Gramm Kollagen) enthielt.
Nach dem Waschen der resultierenden wasserunlöslichen Faser aus regenerieriem Kollagen unter fließendem Wasser für eine Stunde, wurde eine Ölbehandlung nach dem in Abschnitt (B) beschriebenen Verfahren durchgeführt, gefolgt vom Trocknen der Faser unter Spannung bei 75°C unter Verwendung einer Aufsaugtrocknungsanlage.
Beispiel 19
Eine Faser aus regeneriertem Kollagen wurde mittels des in Abschnitt (A) vorstehend beschriebenen Verfahrens erhalten.
Die so erhaltene Faser aus regeneriertem Kollagen wurde für 24 Stunden bei 30°C in eine wässrige Lösung getaucht, die 1,7 Gew.-% Epichlorhydrin (17 mmol pro Gramm Kollagen), 0,09 Gew.-% 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, 0,009 Gew.-% Salicylsäure und 13 Gew.-% Natriumsulfat enthielt.
Nach dem Waschen der resultierenden wasserunlöslichen Faser aus regeneriertem Kollagen unter fließendem Wasser für eine Stunde, wurde die Faser ferner für 24 Stunden bei 30°C in eine wässrige Lösung getaucht, die 6,5 Gew.-% Natriumhydrogensulfid (36,4 mmol pro Gramm Kollagen) enthielt.
Nach dem Waschen der resultierenden Kollagenfaser unter fließendem Wasser für eine Stunde, wurde eine Ölbehandlung nach dem in Abschnitt (B) beschriebenen Verfahren durchgeführt, gefolgt vom Trocknen der Faser unter Spannung bei 75°C unter Verwendung einer Aufsaugtrocknungsanlage.
Beispiel 20
Eine Faser aus regeneriertem Kollagen wurde mittels des in Abschnitt (A) vorstehend beschriebenen Verfahrens erhalten.
Eine wässrige Lösung, die 1,6 Gew.-% Epichlorhydrin (17 mmol pro Gramm Kollagen), 2,8 Gew.-% Natriumthiosulfat (17,0 mmol pro Gramm Kollagen) und 13 Gew.-% Natriumsulfat enthielt, wurde unter Rühren für 30 Minuten bei 30°C gehalten. Zu der resultierenden wässrige Lösung wurden 0,09 Gew.-% 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und 0,009 Gew.-% Salicylsäure zugegeben, in die die vorstehend hergestellte Faser aus regeneriertem Kollagen für 24 Stunden bei 30°C getaucht wurde.
Nach dem Waschen der resultierenden wasserunlöslichen Faser aus regeneriertem Kollagen unter fließendem Wasser für eine Stunde, wurde eine Ölbehandlung nach dem in Abschnitt (B) beschriebenen Verfahren durchgeführt, gefolgt vom Trocknen der Faser unter Spannung bei 75°C unter Verwendung einer Aufsaugtrocknungsanlage.
Beispiel 21
Die in Beispiel 1 erhaltene Faser wurde für 24 Stunden bei 25°C in einer Methanol-Lösung eingetaucht gehalten, die 1,6 Gew.-% Cystamin Dihydrochlorid und 2,9 Gew.-% N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid enthielt. Dann wurde die Faser mit Methanol und Wasser gewaschen, gefolgt vom Trocknen der Faser unter Spannung bei 75°C unter Verwendung einer Aufsaugtrocknungsanlage.
Beispiel 22
Die in Beispiel 2 erhaltene Faser wurde für 24 Stunden bei 25°C in einer Methanol-Lösung eingetaucht gehalten, die 1,6 Gew.-% Cystamin Dihydrochlorid und 2,9 Gew.-% N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid enthielt. Dann wurde die Faser mit Methanol und Wasser gewaschen, gefolgt vom Trocknen der Faser unter Spannung bei 75°C unter Verwendung einer Aufsaugtrocknungsanlage.
Beispiel 23
Die in Beispiel 3 erhaltene Faser wurde für 24 Stunden bei 25°C in einer Methanol-Lösung eingetaucht gehalten, die 1,6 Gew.-% Cystamin Dihydrochlorid und 2,9 Gew.-% N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid enthielt. Dann wurde die Faser mit Methanol und Wasser gewaschen, gefolgt vom Trocknen der Faser unter Spannung bei 75°C unter Verwendung einer Aufsaugtrocknungsanlage.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Faser aus regeneriertem Kollagen wurde mittels des in Abschnitt (A) vorstehend beschriebenen Verfahrens erhalten.
Die so erhaltene Faser aus regeneriertem Kollagen wurde für 30 Minuten bei 25°C in einer wässrigen Lösung (eingestellt auf einen pH-Wert von 9 mit Borsäure und Natriumhydroxid) eingetaucht gehalten, die 1,0 Gew.-% Formaldehyd und 15 Gew.-% Natriumsulfat enthielt. Eine Ölbehandlung wurde nach dem in Abschnitt (B) beschriebenen Verfahren durchgeführt, gefolgt vom Unterziehen der Faser aus regeneriertem Kollagen einer Aufsaugbehandlung unter Spannung bei 75°C unter Verwendung einer Aufsaugtrocknungsanlage.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Faser aus regeneriertem Kollagen wurde mittels des in Abschnitt (A) vorstehend beschriebenen Verfahrens erhalten.
Die so erhaltene Faser aus regeneriertem Kollagen wurde für 24 Stunden bei 30°C in einer wässrigen Lösung eingetaucht gehalten, die 9,0 Gew.-% DENACOL EX-512 (Markenname eines Polyglycerolpolyglycidylethers, der von Nagase Chemical Industries, Ltd. hergestellt wird), 0,9 Gew.-% 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, 0,09 Gew.-% Salicylsäure und 13 Gew.-% Natriumsulfat enthielt.
Nach dem Waschen der resultierenden wasserunlöslichen Faser aus regeneriertem Kollagen unter fließendem Wasser für eine Stunde, wurde eine Ölbehandlung nach dem in Abschnitt (B) beschriebenen Verfahren durchgeführt, gefolgt vom Unterziehen der Faser aus regeneriertem Kollagen einer Aufsaugbehandlung unter Spannung bei 75°C unter Verwendung einer Aufsaugtrocknungsanlage.
Die Eigenschaften der in den Beispielen 18 bis 23 und den Vergleichsbeispielen 2 bis 3 erhaltenen Fasern aus regeneriertem Kollagen wurden wie folgt gemessen.
Schwefelgehalt
Die Faser wurde unter Verwendung eines Proben-Verbrennungsgerätes QF-02, hergestellt von Mitsubishi Chemical Co., Ltd., einer vollständigen Verbrennung unterzogen und das Verbrennungsgas wurde mittels wässriger 0,3%iger Wasserstoffperoxid-Lösung absorbiert. Dann wurde die Sulfationen-Konzentration des Absorptionswassers mittels Ionenchromatographie, IC-7000 Serie II, hergestellt von Yokogawa K. K., gemessen, um den Schwefelgehalt zu bestimmen. Der Schwefelgehalt in der SH-Gruppe oder der SS-Bindung wurde wie folgt berechnet: A = B – Cwobei A für den Schwefelgehalt der SH-Gruppe oder der SS-Bindung steht, B für den gemessenen Wert der Faser steht, auf die SH-Gruppen oder SS-Bindungen übertragen wurden, und C für den gemessenen Wert der Faser steht, auf die weder eine SH-Gruppe noch eine SS-Bindung übertragen wurde.
Der gemessene Wert der Faser, auf die keine SH-Gruppe oder SS-Bindung übertragen wurde, repräsentiert den Methioninrest.
Prüfung der Dauerwellenbehandlung
Die Wirkung, die durch die Dauerwellenbehandlung hervorgerufen wurde, wurde wie folgt getestet.
Insbesondere wurden 300 bis 350 Fasern gebündelt und abgeschnitten, um die Länge des Bündels auf 20 cm auszurichten. Die gebündelten Fasern wurden um einen Nr. 5-Stab gewickelt und wurden für 15 Minuten bei 40°C eingetaucht in einer ersten Flüssigkeit für eine Dauerwellenbehandlung gehalten, die hergestellt wurde, durch Herstellen einer wässrigen Lösung, die 6,5% Thioglykolsäuremonoethanolamin enthielt, gefolgt vom Einstellen des pH-Werts mit Monoethanolamin auf 2,9 bis 9,6. Dann wurden die gebündelten Fasern für 15 Minuten in eine zweite Flüssigkeit, d. h. eine 5%ige Lösung aus Natriumbromat, bei 40°C getaucht. Die Fasern wurden von dem Stab entfernt und im freien Zustand mit Wasser gewaschen, um „das sich Wellen" zu beobachten und sensorisch zu bewerten. Ferner wurde, nachdem das an der Oberfläche der Fasern anhaftende Wasser entfernt wurde, die Länge der Faser im hängenden Zustand gemessen. Wenn durch die Dauerwellenbehandlung eine Form übertragen wird, die bewahrt werden kann, wurde die Faser dadurch kürzer als 20 cm, und wo eine derartige Form nicht übertragen wird, war die Faser 20 cm lang.
Kriterien für die Bewertung
Die Dauerwellenbehandlung wurde durch Beobachtung in Wasser und anhand der Faserlänge, wenn die Faser hängt, bewertet. Die Kriterien für die Bewertungen sind wie in Tabelle 2 und 3 nachstehend gezeigt.
Tabelle 2: Beobachtung in Wasser

Verfahren der Bewertung: sensorisch bewertet

Tabelle 3: Faserlänge im hängenden Zustand

Verfahren der Bewertung: gemessene Länge unmittelbar nach dem Aufhängen

Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Prüfung an menschlichem Haar hinsichtlich der Beispiele 18 bis 23 und der Vergleichsbeispiele 2 und 3.
Aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen ist klar ersichtlich, dass die mit Epichlorhydrin und einer Schwefelverbindung behandelte Faser aus regeneriertem Kollagen die Dauerwellenbehandlung zur Erzeugung von Wellen erlaubt. Es ist auch ersichtlich, dass, indem ebenfalls eine Behandlung zum Einführen einer Disulfidbindung an der Carboxylgruppe verwendet wird, es die Dauerwellenbehandlung gestattet, der Faser aus regeneriertem Kollagen eine stärkere Wellung zu verleihen.
Beispiele 24 bis 40
Die Fasern, die jeweils in den Beispielen 1 bis 17 erhalten wurden, wurden für 24 Stunden bei 25°C in Methanol getaucht, das 1,6 Gew.-% Cystamin Dihydrochlorid und 2,9% N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid enthielt. Dann wurde die Faser mit Methanol und Wasser gewaschen, gefolgt vom Trocknen der Faser bei 75°C unter Verwendung einer Aufsaugtrocknungsmaschine.
Vergleichsbeispiel 4
Die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Faser wurde für 24 Stunden bei 25°C in Methanol getaucht, das 1,6 Gew.-% Cystamin Dihydrochlorid und 2,9% N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid enthielt. Dann wurde die Faser mit Methanol und Wasser gewaschen, gefolgt vom Trocknen der Faser bei 75°C unter Verwendung einer Aufsaugtrocknungsmaschine.
Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Beispiele 24 bis 40 und des Vergleichsbeispiels 4.
Tabelle 5
Anmerkung

Aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, dass, wenn die Faser aus regeneriertem Kollagen mit einer monofunktionellen Epoxyverbindung behandelt wird und eine Disulfidbindung an der Carboxylgruppe der resultierenden Kollagenfaser eingeführt wird, eine Faser erhalten werden kann, die eine Farbe zeigt, die der Originalfarbe des Kollagens im Wesentlichen gleicht, die in der Knotenfestigkeit ausgezeichnet ist und die dauerwellenfixiert sein kann.
Wie vorstehend beschrieben kann die Faser aus regeneriertem Kollagen, die durch Behandlung mit einer monofunktionellen Epoxyverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung in Wasser unlöslich gemacht ist, die Farbe und die hohe Knotenfestigkeit im Wesentlichen beibehalten, die dem Kollagen eigen ist. Daraus folgt, dass die Faser aus regeneriertem Kollagen, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt wurde, als ein zufriedenstellender Ersatz für das menschliche Haar, tierische Haar, als Faden und insbesondere für goldfarbenes menschliches Haar und hell gefärbtes tierisches Haar verwendet werden kann. Was auch erwähnt werden sollte, ist das, dass wenn die Carboxylgruppe des Kollagens chemisch modifiziert ist, um darin eine Disulfidbindung einzuführen, eine wasserunlösliche Kollagenfaser erhalten werden kann, die eine Farbe zeigt, die der Originalfarbe des Kollagens im Wesentlichen gleicht, die dauerwellenfixiert sein kann und eine verbesserte Wasserabsorption zeigt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus regeneriertem Kollagen, umfassend Behandeln einer Faser aus regeneriertem Kollagen mit einem unlöslich machenden Mittel, das eine monofunktionelle Epoxyverbindung umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die monofunktionelle Epoxyverbindung durch Formel (I) dargestellt ist:
wobei R einen Substituenten bezeichnet, der durch einen Rest R₁-, R₂-OCH₂- oder R₂-COO-CH₂- dargestellt ist, wobei R₁ einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe CH₂Cl bezeichnet und R₂ jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe CH₂Cl bezeichnet und R₂ ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus regeneriertem Kollagen, umfassend Behandeln einer Faser aus regeneriertem Kollagen mit einem wasserunlöslich machenden Mittel, das ein Epihalohydrin umfasst, und einer Schwefelverbindung.
Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus regeneriertem Kollagen, umfassend Unterziehen einer wasserunlöslichen Faser aus regeneriertem Kollagen, die durch das in einem der Ansprüche 1 bis 4 definierte Verfahren erhältlich ist, einer Amidierungsreaktion, in Gegenwart eines Kondensationsmittels, mit mindestens einer Diaminverbindung, ausgewählt aus einem Diamin, das eine Disulfidbindung aufweist und durch Formel (II) dargestellt ist: H₂N(CH₂)_nSS(CH₂)_nNH₂ (II)wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bezeichnet, oder seinem Salz und einem Diamin, das eine Disulfidbindung aufweist und durch Formel (III) dargestellt ist: H₂NCH(OOR₁)CH₂SSCH₂CH(OOR₂)NH₂ (III)wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellen.
Faser aus regeneriertem Kollagen, die durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 erhältlich ist.