DE972419C - Verfahren zur AEnderung der Eigenschaften von keratinhaltigen Stoffen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 16. JULI 1959

P 7499 IVc 112 ρ

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Änderung der Eigenschaf ten von keratinhaltigen Stoffen, besonders von Wolle oder Haaren, unter Bildung neuer und wertvoller Produkte.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Keratin, nachdem es mit einem Reduktionsmittel vorbehandelt ist, mit substituierten oder unsubstituierten Alkylverbindungen, die mindestens 2 Halogenatome an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden

K(— S — S—)_nK' +

Keratindisulfid

Merkaptan

enthalten, zu behandeln, wobei die Sulfhydrylgruppen des Keratins in Bis-thioäther verwandelt werden. Beispielsweise wird nach dem in der USA.-Patentschrift 2 434 562 beschriebenen Verfahren Keratindisulfid zunächst mit einem Merkaptan reduziert und das reduzierte Keratin dann gespült und mit einem Dihalogenid umgesetzt, wobei die folgenden Umsetzungen erfolgen:

«R—S—S—R

organisches Disulfid

reduziertes Keratin

K A-S S-

\ H H J_n
reduziertes Keratin Alkyldihalogenid

— » K(— S — R — S— )_nK' Keratin mit Thioätherbindung
(Bis-thioäther)

Halogenwasserstoffsäure

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In diesen Formeln bedeutet R einen organischen Rest und die Formel K(—S — S — )„K' einKeratinmolekül, in dem mit K und K' gleiche oder verschiedene Polypeptidketten bezeichnet werden, η ist eine Zahl größer als i. Bei diesem Verfahren entstehen also Thioätherverbindungen zwischen den Keratinbausteinen und den organischen Resten und

K/— S S—\K'

H H

+ 2^RSSO₃Na

reduziertes Keratin organisches Thiosulfat

In den Formeln bedeutet R einen organischen Rest, und das Keratinmolekül ist durch die Formel K(—S — S— )„K' wiedergegeben. In dieser Weise

ao behandeltes menschliches Haar besitzt ausgezeichnete Festigkeit und einen natürlichen Glanz und Griff.

Es wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften von keratinhaltigen Stoffen, wie von Wolle und Haaren, noch weiter verbessert werden können, wenn das Keratin, nachdem es in bekannter Weise mit einem schwefelhaltigen Reduktionsmittel vorbehandelt wurde, statt mit Thioschwefelsäure bzw.

K/— S S—\K'

+ WR(SSO₃Na)₂

reduziertes Keratin organisches Dithiosulfat

Aus diesem Reaktionsschema ist ersichtlich, daß bei dem Verfahren der Erfindung 2 Polypeptidketten durch Bisulfidbindungen, die durch den organischen Rest R verbunden sind, miteinander verknüpft sind. Diese Verknüpfung ergibt eine verbesserte Faserfestigkeit.

Bei der Behandlung von menschlichem Haar mit organischen Di- und Poly-(thiosulfaten) nach der Erfindung erhält dieses einen natürlichen Glanz und Griff bei ausgezeichneter Festigkeit. Bei der Behandlung von reduziertem Wollkeratin wird außerdem die Oberfläche weicher und die Schrumpffestigkeit der Wolle verbessert.

Die Überlegenheit der Behandlung keratinhaltiger Materialien nach dem Verfahren der Erfindung gegenüber einer Behandlung nach bekannten Verfahren ergibt sich aus den folgenden Werten. Bei der Bestimmung der Dehnungsbelastung nach der weiter unten beschriebenen Methode und mit der ebenfalls weiter unten beschriebenen Vorrichtung ergibt sich für das Verhältnis der für eine Dehnung eines Stranges aus zwölf Fäden um 30% seiner ursprünglichen Länge nach und vor der Behandlung erforderlichen Belastungen bei 2ostündiger Reduktion mit einer Lösung von Thioglykolsäure bei einem p_H-Wert von 4,5 -und anschließender Behandlung mit einem Alkylmonothiosulfat, keine Disulfidbindungen, wie sie in dem ursprünglichen Keratin vorliegen.

Nach dem in der belgischen Patentschrift 501 588 beschriebenen Verfahren wird reduziertes Keratin mit einer organischen Thioschwefelsäure oder deren wasserlöslichem Salz umgesetzt, wobei nach dem folgenden Reaktionsschema Disulfide gebildet werden:

-S S—\K'

j I

S S

R. R

behandeltes Keratin
mit Disulfidbindung

-I- 2WNaHSO₃

Bisulfit

einem Mono-(thiosulfat) mit einem Di- oder Poly-(thiosulfat) umgesetzt wird.

Das Verfahren der Erfindung besteht also darin, daß man keratinhaltige Stoffe, besonders Wolle oder Haare, in bekannter Weise mit einem schwefelhaltigen Reduktionsmittel vorbehandelt und dann bei einem p^-Wert zwischen 4 und 10,5 mit einer wäßrigen Lösung von mindestens einem gesättigten oder ungesättigten Di- oder Poly-(thiosulfat) umsetzt, wobei die Umsetzung etwa nach folgendem Schema verläuft:

K(— S — S—-R — S — S — )„K' + 2WNaHSO₃

Keratin, das Polydisulfid enthält (Bis-disulfid des Keratins)

Bisulfit

C₃H₇SSO₃Na, ein Wert von 0,55, während für too dieses Verhältnis ein Wert von 0,66 erhalten wurde, wenn an Stelle des Alkylmonothiosulfats unter sonst gleichen Bedingungen ein Alkyldithiosulfat, (CH₂)₃(SSO₃Na)₂, verwendet wurde.

Für das Verhältnis der für eine Dehnung eines Stranges aus zwölf Fäden um 20% seiner ursprünglichen Länge nach und vor der Behandlung erforderlichen Belastungen ergab sich bei einem 20 Stunden bei einem p_H-Wert von 4,5 mit Thioglykolsäure reduzierten Haar bei Neutralisation mit (CH₂)₃Br₂ ein Wert von 0,59, für ein sonst in gleicher Weise behandeltes, jedoch mit (CH₂),; (S S O₃ Na)₂ neutralisiertes Haar ein Wert von 0,70.

Das nach dem Verfahren der Erfindung mit Di-(thiosulfat) neutralisierte Haar war also beträchtlich fester als das nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 501 588 und der USA.-Patentschrift 2 434 562 behandelte Haar.

Wenn die Dehnungsbelastung langsam auf Null herabgesetzt wurde, so war die Länge des mit dem Mono-(thiosulfat) behandelten Stranges um etwa 10%, die des mit dem Di-(thiosulfat) behandelten Stranges weniger als 2% größer als zu Beginn der Dehnung; es war also auch die Elastizität des nach dem Verfahren der Erfindung behandelten Haares

besser als die des Haares, das nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 501 588 behandelt wurde.

Zur Reduktion des Keratins kann irgendeines der üblichen, Schwefel enthaltenden Reduktionsmittel angewendet werden. Bei der Behandlung von lebendem Menschenhaar ist es vorteilhaft, Merkaptane, wie Thioglycerin oder Ammoniumthioglykolat, zu verwenden, die bei den Reduktionsbedingungen das Haar nur wenig schädigen. Unter dem Ausdruck »Merkaptan« sollen dabei nur Verbindungen mit einer an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenen Sulfhydrylgruppe verstanden werden, wie Alkyl-, Alkenyl- und substituierte Alkyl- und Alkenylthiole, dagegen keine Thiophenole. Bei der Behandlung von Wolle sind mehrere Reduktionsmittel verwendbar. Es können auch anorganische Sulfide, Hydrosulfide, Sulfite, Hydrosulfite sowie auch Schwefelwasserstoff und Verbin-

ao düngen, wie Thioharnstoffperoxyd, mit Erfolg den Merkaptanen zugesetzt werden.

Zeit, Temperatur, Konzentration und andere Bedingungen sind so zu wählen, daß zumindest die Reduktion des Keratindisulfids bewirkt wird, ohne daß das der Behandlung unterworfene Material einen nennenswerten Abbau erfährt. Der Grad der Reduktion soll vorzugsweise in Übereinstimmung mit der Menge des organischen Thiosulfats, das mit der Wolle verbunden werden soll, sein. Es ist

z. B. in den Fällen, in denen eingeführte organische Gruppen fluoreszierende, keimtötende oder färbende Eigenschaften haben, die Einführung geringerer Mengen Thiosulfat und daher auch ein geringerer Reduktionsgrad genügend. Zur Erzielung der Schrumpffestigkeit sollen jedoch mehrere organische Gruppen eingeführt werden, und der Reduktionsgrad kann 5 bis 100% betragen, je nach dem Grad der gewünschten Schrumpffestigkeit, die wiederum von der Natur des verwendeten organisehen Thiosulfats und der Menge, die an die Wolle gebunden ist, abhängt.

Vor der Durchführung der Behandlung des reduzierten Keratins mit organischer Polythioschwefelsäure oder ihren wasserlöslichen Salzen wird das reduzierte Keratin gut gespült, um es von noch darin vorhandenen reduzierenden Mitteln zu befreien. Als Polythioschwefelsäure oder deren wasserlösliche Salze können gesättigte und ungesättigte offenkettige Polythiosulfate verwendet werden. Unter »Thiosulfat« soll dabei sowohl die Säure (Thioschwefelsäure) als auch deren teilweise oder völlig neutralisierten wasserlöslichen Salze verstanden werden. Die sauren Verbindungen entsprechen der Formel R (S S O₃H)_x, in der R einen

offenkettigen, unsubstituierten oder mit organischen oder anorganischen Resten substituierten organischen Rest und χ gleich 2 bis 4 bedeutet.

Gesättigte und ungesättigte geradkettige organische Dithiosulfate von Alkanen und Alkenen,

z. B. Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, Dodecylendithiosulfat, cü-Methylendithiosulfate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Octadecendithiosulfat, sowie die entsprechenden Verbindungen, die im organischen Rest Seitenketten enthalten, wie Isopropylen- und tertiär-Butylenthiosulfat, können mit Erfolg verwendet werden. Dithiosulfate von Alkanen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkylenrest sind für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung ebenfalls verwendbar, soweit sie wasserlöslich sind. Die Alkylengruppe kann aber auch eine größere Zahl von Kohlenstoffatomen enthalten, wenn wasserlöslich machende Substituenten, wie -OH-, — COOH- und — NH₂-Gruppen anwesend sind.

Die physikalischen Eigenschaften der umgewandelten keratinhaltigen Produkte der vorliegenden Erfindung sind mindestens teilweise von der Art des eingeführten organischen Restes abhängig, wobei dessen Substituenten noch von besonderem Einfluß sind. Es wird z. B. durch Einführung eines organischen Restes, der eine Carboxylgruppe enthält, im allgemeinen die Benetzbarkeit des umgewandelten Keratins erhöht. Ferner begünstigt die Verwendung von Polythiosulfaten, in denen der organische Rest 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, bei Haaren, die in einem Dauerwellverfahren mit einem Merkaptan reduziert wurden, einen verbesserten Glanz und Griff.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in wäßrigem Medium durchgeführt, um eine leichte Ionisierung des Polythiosulfats und der Sulfhydrylgruppe des reduzierten Keratins zu ermöglichen und um günstige Bedingungen für eine schnelle und vollständige Umsetzung zu schaffen.

Der p_H-Wert der Thiosulfatlösung wird Vorzugsweise zwischen 7 und ungefähr 9,5 während der Umsetzung mit der reduzierten Keratinsubstanz gehalten, aber es kann auch ein größerer Bereich der Wasserstoffionenkonzentration angewendet werden, z. B. p_H-Wert 4 bis 10,5, vorausgesetzt, daß man dafür sorgt, daß bei der angewendeten Konzentration und Temperatur eine Beschädigung und der Abbau der keratinhaltigen Stoffe nur gering sind. Bei der Behandlung von lebendem Haar werden alkalische Bedingungen, die durch die Verwendung von Ammoniak oder substituierten Ammoniumverbindungen bewirkt werden, bevorzugt, jedoch kann die Alkalität bei der Behandlung von reduzierter Wolle gewünschtenfalls durch andere alkalisch wirkende Stoffe, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, erzielt werden. Natürlich werden unter alkalischen Bedingungen geeignete wasserlösliche Polythiosulfate vorzugsweise verwendet.

Die Temperatur, bei welcher das Thiosulfat mit dem reduzierten Keratin umgesetzt wird, ist nicht bedeutungsvoll, jedoch wird Raumtemperatur bis 38⁰ C bevorzugt. Ferner können je nach der Beständigkeit des Polythiosulfats höhere Temperaturen, z. B. bis ioo° C, angewendet werden. Es wurde gefunden, daß solche Temperaturen in gewissen Fällen vorteilhaft sind, bei denen eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erforderlich ist. Wenn eine vollständige Umsetzung zwischen dem organischen Poly thiosulfat und dem reduzierten Keratin gewünscht wird, kann die Umsetzungsdauer dadurch bestimmt werden, daß man den keratin-

haltigen S toff während der Behandlung der üblichen Nitroprussidprobe unterwirft und die Behandlung mit demThiosulfat so lange fortsetzt, bis eine negative Reaktion auf SuIfhydrylgruppen erhalten wird. Die tatsächliche Zeit der Reaktion kann sich natür lieh mit der Temperatur, der Konzentration und der Art des Thiosulfats ändern.

Die erfindungsgemäße Umsetzung mit dem PoIythiosulfat erfolgt im allgemeinen mit reduziertem ίο Keratin, sie kann aber auch gleichzeitig mit der Reduktion erfolgen. In diesem Fall wird eine Lösung verwendet, die sowohl ein Reduktionsmittel als auch ein Polythiosulfat enthält. In einem solchen Einstufenverfahren ist die Verwendung von Sulfit, Bisulfit, Thioharnstoffperoxyd als Reduktionsmittel der Verwendung von Merkaptanen vorzuziehen. In der Lösung enthaltenes Merkaptan und Polythiosulfat müssen miteinander verträglich sein. Beispielsweise bildet sich in einer Lösung, die Thioglykolat und Laurylthiosulfat enthält, zuweilen ein Niederschlag aus organischem Disulfid, wieLauryldisulfid, als Folge einer Umsetzung des Merkaptans mit dem Thiosulfat. Durch das Ausfallen des Dibulfids wird das für die erfindungsgemäße Um-Setzung benötigte Merkaptan und Thiosulfat verbraucht. Daher werden bei der Verwendung von Polythiosulfaten, deren entsprechende Disulfide unlöslich sind, zweckmäßig Reduktionsmittel verwendet, die mit dem Polythiosulfat kein derartiges Sulfid bilden können, also solche, die zwar mit den Disulfidbindungen des Keratins unter Bildung von SuIfhydrylgruppen reagieren, jedoch selbst keine Sulfhydrylgruppen enthalten, wie beispielsweise das erwähnte Thioharnstoffperoxyd, wasserlösliche Sulfite und Bisulfite.

Daß eine chemische Umsetzung zwischen den Sulfhydrylgruppen des reduzierten keratinhaltigen Stoffes und dem Polythiosulfat stattfindet, ist aus der bleibenden Gewichtszunahme des keratinhaltigen Stoffes bei der Behandlung zu entnehmen.

Die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen

Verfahrens wird durch die Messung der Festigkeit der Fasern und Verminderung der Schrumpfung von Wollfasern während desWaschens in wäßrigen Seifenlösungen ersichtlich.

Bei der Bestimmung der Festigkeit von Haarfasern wird die als »Scott IP 2 Serigraph« (vgl. »Scott Testers — Instruction for IP — 2 Serigraph«, herausgegeben von I-P Henry L. Scott Company, Providence, Rhode Island) bekannte Vorrichtung verwendet, bei der die Dehnung der keratinhaltigen Fasern bei gleichmäßig ansteigender Belastung aufgezeichnet wird. Das Verhältnis der nach und vor der Umwandlung erforderlichen Belastung, um einen feuchten Strang von zwölf Fasern um 20 oder 30% der ursprünglichen Länge zu strecken, wird als «20- oder 30%-Index« bezeichnet. Je höher der Index ist, desto stärker ist die Faser. Die Vorrichtung ist mit zwei Klammern ausgestattet, zwischen welchen der Strang von zwölf Fasern der keratinhaltigen Substanz befestigt ist. Der Strang ist von einem mit Wasser gesättigten Geflecht umgeben, das das Haar während des Streckens feucht hält. Eine dieser Klammern ist an einer zunächst waagerechten Stange befestigt, die bei Inbetriebnahme der Vorrichtung mit gleichmäßiger Geschwindigkeit aufgerichtet wird. Die andere Klammer ist an einem belasteten Schlitten befestigt, der sich entlang der Stange und von der ersteren Klammer fortbewegt, wenn die Stange aufgerichtet wird. Bei Zunahme des Neigungswinkels der Stange steigt die Spannungsbelastung, die durch den Wagen ausgeübt wird, gleichmäßig an, und der Faserstrang wird verlängert. Das Verhältnis zwischen Belastung und Verlängerung wird fortlaufend durch eine Feder, die an dem sich bewegenden Wagen befestigt ist, aufgezeichnet.

Wenn die Verlängerung des Stranges 20 oder 30% der ursprünglichen Stranglänge erreicht, wird die Vorrichtung umgekehrt, und die Stange kehrt langsam und gleichmäßig in die waagerechte Lage zurück. Bei Abnahme der Belastung zieht sich der Strang zusammen, und zwar gewöhnlich mit geringerer Geschwindigkeit als bei der Verlängerung, so daß auf dem Diagramm eine Hysteresisschleife gebildet wird. Die für eine 20- oder 30°/oige Streckung erforderliche Belastung kann aus dem Diagramm abgelesen werden.

Bei der Bestimmung der Minderung der WoIlschrumpfung während des Waschens, wie sie durch die erfindungsgemäße Umwandlung erreicht wird, wurde folgendes Verfahren angewendet. Ein Stück eines mit Alkohol extrahierten Wollflanells von der Größe von 38 cm² wurde zuerst erfindungsgemäß behandelt und dann unter standardisierten Bedingungea zusammen mit einem 38 cm² großen unbehandelten, mit Alkohol extrahierten Stück Stoff in einer unter der Bezeichnung »H 46-Easy-Washer« bekannten Vorrichtung 40 Minuten bei 46⁰ C mit 151 einer o,4%igen Lösung handelsüblicher Kokosnußölfettsäure-Talg-Fettsäure-Seife (bekannt unter dem Handelnamen »Oxidol«) gewaschen, die Seifenlösung abgepreßt und die gewaschenen Stücke mit 15 1 Spülwasser bei 46⁰ C 20 Minuten gerührt. Das Spülwasser wurde abgepreßt. Die Stücke wurden in eine Trockenschleuder gebracht und anschließend an der Luft getrocknet. Diese Bedingungen wurden gewählt, um bei einer Wäsche eine solche Schrumpfung zu erzielen, wie sie unter normalen Bedingungen nur nach mehrmaligem Waschen festzustellen ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Strähnen von je zwölf Menschenhaaren wurden an beiden Enden verklebt. Jede Strähne wurde Stunden bei 38⁰ C mit einer o^molaren Lösung von Kaliumthioglykolat bei einem p_H-Wert von 4,5 reduziert. Nach der Reduktion wurde jede Strähne gründlich in Wasser gespült und dann 16 Stunden bei 38⁰ C in i°/oige Lösung folgender Dithiosulfate eingetaucht: Methylen-(thiosulfat), Dimethylendi-(thiosulfat), Trimethylendi-(thiosulfat) und Tetra- 1*5 methylendi-(thiosulfat).

Zum Vergleich wurde eine Strähne von reduziertem Haar mit Trimethylendibromid nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 434 562 behandelt.

Die behandelten Strähnen wurden im sogenannten »Scott-Serigraph« geprüft. In jedem Fall war die Strähne von reduziertem Haar, die mit dem Polythiosulfat behandelt worden war, auffallend fester als die nach dem bekannten Verfahren behandelte.
Beispiel 2

Stücke von Wollflanell, durchweiche aus je zwölf Menschenhaaren bestehende Haarsträhnen gezogen worden waren, wurden 30 Minuten bei 38⁰ C mit der folgenden Lösung reduziert:

Merkaptoäthanol 2 Teile

Dithiodiäthanol 0,5 Teile

Ammoniumsulfit 1 Teil

Ammoniak und

Wasser (p_H-Wert = o,,3) .... auf 100 Teile

Nachdem die reduzierten Proben 1 Stunde in fließendem Wasser gründlich gespült worden waren, wurden sie 6 Stunden bei 38⁰C mit 2°/oigen Lösungen folgender Dithiosulf ate behandelt: Dimethyl en-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen- und Triglykoldi-(thiosulfat). Die Stücke wurden dann in Wasser gespült, um die Dithiosulfatlösung zu entfernen. Die durch das Stück gezogene Haarsträhne wurde mit Hilfe des »Serigraphen« geprüft.

Die Schrumpfung der Stücke wurde nach dem oben beschriebenen Waschverfahren bestimmt.

Die Werte für den 20%-Index ergeben, daß in allen Fällen eine nur geringe Schädigung des Haares erfolgte und daß die Strähnen ausgezeichnete Dehnbarkeit besitzen.

Die Schrumpfungsergebnisse an den Wollstücken zeigen, daß durch die Behandlung eine zumindest 5o°/oige Verminderung der Schrumpfung erzielt wurde, verglichen mit einem entsprechenden gewaschenen, unbehandelten Wollstück.

Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Dithiosulfat	Haar »20 %-Index«	Flächen schrumpfung beim Waschen
Dimethylen- Trimethvlen- Tetramethylen- Pentamethylen- Hexamethylen- Triglykol-*) Ursprüngliche Wolle ....	0,87 0,85 0,84 0,82 O,8o 0,87 I,O	25 2O 19 14 5 II 47

*) Triglykoldi-(thiosulfat) hat die Formel NaO₃SS-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-SSO₃Na.

Die Werte für die Alkalilöslichkeit, die bei ι stündiger Behandlung der Wollstücke bei 65⁰C mit einer 0,1 η Natriumhydroxylösung bestimmt wurden, zeigten einen geringen oder keinen Abbau des Keratins durch die Behandlung an.

An Stelle der im obigen Beispiel verwendeten Dithiosulfate kann im wesentlichen mit dem gleichen Erfolg Propylendi-(thiosulfat)

CH₃ — CH — CH₂SSO₃Na

SSO₃Na

oder Trinatriumglyceryltri- (thiosulfoacetat) H₂C CH CH₂

0 0 0

co co co

CH2 C-fcl2 ^ί*2

SS S

SO₃Na SO₃Na SO₃Na

verwendet werden.

Beispiel 3

In diesem Beispiel erfolgt die Behandlung von Wolle und Haar einstufig mit einer Lösung, die ein Reduktionsmittel und ein zweiwertiges Thiosulfat enthält.

Wollstücke, durch die wie im Beispiel 2 Menschenhaarsträhnen gezogen worden waren, wurden mit folgenden Lösungen A und B behandelt.

95

Bestandteil

Lösung

A Teile

92

B Teile

3 3

zu 100

NaHSO₃

Thioharnstoffperoxyd

Trimethylendi- (thiosulfat) ....

28°/oiges NH₃ zur Einstellung

des p_H-Wertes 8 H₂ O

Nach iöstündiger Behandlung mit den Lösungen bei 49⁰ C wurden die Wollstücke mit den Haarsträhnen ι Stunde in fließendem Wasser gespült und dann mit Alkohol extrahiert.

Bei beiden Behandlungen ergab sich aus dem »20%-Index« eine geringe oder keine Beschädigung und eine gute Dehnbarkeit. Waschversuche an den Wollstücken, verglichen mit einem entsprechenden Stück der ursprünglichen, unbehandelten Wolle ergaben in beiden Fällen eine Schrumpfungsverminderung von weit mehr als 50%. Die Schrumpfung durch Behandlung mit der Lösung A betrug sogar nur ungefähr 7°/o, verglichen mit 39% der ursprünglichen, unbehandelten Wolle.

Claims (7)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Änderung der Eigenschaften von keratinhaltigen Stoffen, besonders von Haaren oder Wolle, durch Reduktion des Keratins mit schwefelhaltigen Reduktionsmitteln und Umsetzen des reduzierten Keratins mit gesät-

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   tigten oder ungesättigten organischen Thiosulfaten in wäßriger Lösung bei einem pji-Wert von 4,0 bis 10,5, dadurch gekennzeichnet, daß man das reduzierte Keratin mit mindestens einem organischen gesättigten oder ungesättigten Di- oder Poly-(thiosulfat) umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Keratin vor der Umsetzung mit dem Polythiosulfat im wesentlichen von noch darin vorhandenen reduzierenden Mitteln durch Auswaschen befreit wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung so lange fortsetzt, bis sämtliche Sulfhydrylgruppen der zu behandelnden Stoffe im wesentlichen mit dem Polythiosulfat umgesetzt sind.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polythiosulfat ein Dithiosulfat eines Alkans mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylendithiosulfat oder Dodekandithiosulfat, verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als keratinhaltige Stoffe reduziertes Wollkeratin verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion der keratinhaltigen Stoffe und die Umsetzung mit dem Polythiosulfat gleichzeitig durchführt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur gleichzeitigen Reduktion und Umsetzung der keratinhaltigen Stoffe Thioharnstoffperoxyd oder ein wasserlösliches Sulfit oder Bisulftt in Mischung mit mindestens einem wasserlöslichen Alkan- oder Alkenpolythiosulfat oder deren Substitutionsprodukte verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Belgische Patentschrift Nr. 501 588;
   USA.-Patentschrift Nr. 2434562;
   britische Patentschrift Nr. 453 700;
   Journal of the Chemical Society, Bd. 127, 1925, S. 2887 bis 2891.

   ©909 555/2+7.59