DE1959149A1

DE1959149A1 - Verfahren zur Behandlung von Keratinfasern

Info

Publication number: DE1959149A1
Application number: DE19691959149
Authority: DE
Inventors: Leszek Wolfram; Hsiung Du Yung
Original assignee: Gillette Co LLC
Current assignee: Gillette Co LLC
Priority date: 1968-11-25
Filing date: 1969-11-25
Publication date: 1970-05-27
Also published as: BE742085A; FR2024206A1; NO131177C; NO131177B; US3644084A; GB1255365A; JPS523039B1

Description

Verfahren zur Behandlung von Keratinfasern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Keratinfasern und insbesondere die Wiederherstellung sulfiterweichter (sulfitolysierter) Keratinfasern.

Während chemischer Einlegevorgänge, z.B. beim Dauerwellen von Haar oder Dauerkräuseln oder -glätten von Wollstoffen und -gewändern werden die Disulfid-Querverbindungen von Keratin in wahrscheinlich folgenden drei Schritten aufgebrochen:

1. das Aufbrechen der Disulfidbindungen zwischen den ■ makromolekularen Polypeptidketten der Keratinfaserstruktur, um die Paser zu erweichen und die Moleküle sich durch Relativbewegung neu orientieren zu lassen,

2. , das Aufzwingen einer neuen mechanischen Orientierung

auf die Fasern, wie etwa einer Locke bei menschlichem Haar oder einer Bügel- oder Plisseefalte im Falle eines Wollstoffes,

3. die Wiederherstellung dieser aufgebrochenen Querverbindungen zwecks Stabilisierung und Festlegung der neu aufgezwungenen Orientierung.

Die Ablauffolge der ersten beiden Schritte kann dabei gewünschtenfalls umgekehrt sein.

Die wichtigsten Bindungen, die beim ersten Schritt aufgebrochen werden, sind die Disulfidbindungen zwischen den Polypeptidketten, die von der Einlagerung der Dlaminodicarbonsäure Cystin in die

Struktur herrühren

CO

^ CH - CH₂ - S - S - CH₂ - CH NH ^^ CO

Um nun beim dritten Schritt die mechanischen und physikalischen Materialeigenschaften wiederherzustellen, ist es wünschenswert, diese Disulfidbindungen zum grossten Teil oder vollständig wiederherzustellen. Wenn die Keratin-Disulfidbindung (K-S-S-K) mittels Reduktion, z.B. durch Einwirken eines Mercaptans (R-S oder RSH) erfolgte, geschieht der Wiederaufbau üblicherweise durch Oxydation, wofür sich viele übliche Oxydationsmittel, wie Wasserst of x"peroxyd, Kaliumbromat, Natriumperborat oder Luftsauerstoff, als wirksam erwiesen haben. In gewissen Fällen jedoch ist es vorteilhafter, die Keratin-Disulfldbindungen nicht reduktiv, sondern mittels Sulfitolyse und mit einem Sulfit oder Bisulfit als Trennmittel vorzunehmen, weil einerseits diese Reagentien geruchlos und frei vom Problem metallischer Verfärbung sind und andererseits das so erzeugte, aufgebrochene Keratin langer aufbewahrungsfähig ist. Wahrscheinlich erfolgt die Sulfitolyse nach den Formelgleichungen

K-S-S-K + SOy= K-S-SOa " + K-S'

^oder . ^ . (i)

K-S-S-K + HSO^ K-S-SO, + K-SH

wobei aus jeder Disulfidbindung ein S-SuIforest (K-S-SO,") und ein Thiolrest (K-SH oder K-S~) entstehen.

Die praktische Ausnutzung dieser Reaktionen wurde aber dadurch behindert, dass es bisher kein wirksames und bequemes Mittel zum

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Wiederaufbau von Disulfidbindungen in sulfiterweichtem Keratin gab. Diese Schwierigkeit ist besonders störend bei Niedrigtemperatur (<6o°C)- Prozessen, bei denen man zwecks Durchführung des Kinlegens einen grösseren Anteil der Keratin-Disulfidbindungen als bei höherer Temperatur aufbrechen muss,und infolgedessen bei Misslingen der Rückbildung der meisten, aufgebrochenen Disulfidbindungen eine Paser mit verschlechterten Eigenschaften zurückbleibt* Dieses Problem tritt bei Prozessen in den Hintergrund, bei denen das Einlegen bei hoher Temperatur, z.B. in kochender Lösung oder Dampf erfolgt, weil hierbei nur wenige Disulfidbindungen aufgebrochen werden müssen und deren unvollkommene Wiederherstellung nicht schwerwiegend ist. Ausserdem können sich möglicherweise durch Hitzeeinwirkung reichlich andersartige Bindungen hauptsächlich sekundärer Natur, wie z.B. Wasserstoff bindungen bilden, die das Gefüge stabilisieren und die Faser verfestigen.

Man hat bisher in der Praxis die Wiederherstellung von Disulfid-Querbindungen in sulfiterweichtem Keratin auf drei, je für sich oder in Kombination angewendeten Wegen vorgenommen.

Der erste Weg besteht in der Verwendung eines Oxydationsmittels der Art, wie man es üblicherweise zum Wiederaufbau von reduziertem Keratin verwendet. Diese Oxydationsmittel reagieren aber unter normalen Reaktionsmitteln nicht mit S-SuIforesten, sodass nur die Thiolreste unter Bildung von Disulfid-Querbindungen wiedervereinigt werden kai«. Die im wiederaufgebauten Keratin zurückgehaltenen S-Sulforeste neigen aber infolge ihrer Hydration und Ionisation über den gesamten pH-Wertbereich von pH 1 an aufwärts dazu, das Gefüge anzuquellen und zu schwächen, sodass die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Faser nicht völlig wiederhergestellt werden und die Faser im Nasszustand schwach und gummiartig und im Trockenzustand hart und brüchig ist.

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Der zweite Weg sum Wleclepa-ifbau von Bisulfidbindungen in sulfit. erweichtem Keratin besteilt darin, dass man die aus Gleiciigewi reakti«'"""-"¹!. ceziSccrAe Si Tfitclyse durch Entzug von Sulfit- oder BIr-IXf^-V' ~ J""--j Ivisp"* ¹^ ?>-*=ise durch Wasserausspülung der Fa- - ?' ;. ^V*', Eic: «las^i .'--" ^i; aber deshalb wirkungslos* weil "■iilf 1*' " "VlV"!/ Ι ι '' ' \tr*ati£n. stark sortiert Herdes,;-, 'lcl· -j ..;" -"-.V* \:„ / , % „e ;jn entfernt werden können und ιπι<*> gl*K ' '",-" _f " ,„ ^l:r, - ■· ' ''li',:«n in J© rail¹ geringer Me::^,? dl» ^T ■ _t '5 „t ; 1" "f ' "i^iir.geii 'weitgehend aufreolil-r·;,'"

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Die ■ - „ij<* :. L,j. * >. >>; "!Gt¹IoUeH werden häufig miteinander

Es wurde nun sefundea, class man, eine vollständigere Wiederherstellung der Dlsulfidbindungen erzielen und eine wesentliche Herabsetzung der bei der Sulfitolyse auftretenden PaserschMdigung, die sich duroh stärkere BrücHigkeit und geändertes Ansprechen auf Bleich- und Färbemittel äussert, dadurch erzielen kann, dass man während des Wiederherstellungsschrittes eine wässrige Lösung gewisser schwefelhaltiger Verbindungen, nämlicn/Älkalimetall-, Ammonium- oder Nledrigalkanolamin-Sulflden oder -Hydrosulfiden, aliphatischen Mercaptanen oder aliphatischen Disulf1-den oder deren Gemische untereinander anwendet·

Dass Mercaptane, Sulfide und Hydrosulfide Disulfidbindungen im Keratin wiederherzustellen vermögen, kommt ziemlich unerwartet,

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da man doch diese Materialien normalerweise als Auftrennmittel für Disulfidbiridungen betrachtet und zu diesem Zweck beim Haarwellen und ähnlichen Verfahren in ausgedehntem Masse anwendet.

Allgemein gilt* dass sich nicht aus Keratin stammende Bunte-Salze (R-S-SOz") mit Mercaptanen (R¹-s") gemäss der Gleichung

R-S-SO," + R¹-S" R-S-S-R¹ + SO,= (2)

unter Disulfidbildung umsetzen. Es war daher anzunehmen, dass sich bei Zugabe eines Marcaptans zu S-SuIfokeratin gemäss der Gleichung

K-S-SO," + R-S" K-S-S-R + SO,= (3)

das gemischte Disulfid K-S-S-R bilden würde, die Reaktion also nicht die Disulfidbindungen im Keratin wiederherstellen würde. Tatsächlich wurde aber festgestellt, dass sich anstelle des zu erwartenden gemischten Disulfide das symmetrische Keratindisulfid K-S-S-K bildet. Wie die Umsetzung genau vor sich geht, lässt sich z. Zt. noch nicht sagen. Wahrscheinlich entsteht aber je angewendetem Mol Mercaptan ein Mol Disulfid-Querbindungen gemäss den Formelgleichungen

2K-S-S0," + R-S^- K-S-S-K + R-S-SO," + SO,= oder .(²O

2K-S-S0," + R-SH K-S-S-K + R-S-SO₃" + HSO₃

Die bereits erwähnte Fähigkeit gewisser Sulfide und Hydrosulfide zur Wiederherstellung von Keratindisulfid-Querverbindungen beruht wahrscheinlich auf ähnlichen Reaktionsabläufen wie

2K-S-SO₃" + S= K-S-S-K + S₃O₃- + SO₃= oder (5)

2K-S-SO₃" + HS" K-S-S-K + S₃O₃= + HSO₃"

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Aus diesen Pormelgleiehungen ersieht man, dass man durch Herabsetzen der Konzentration der löslichen Reaktionsderivate des angewendeten Mercaptans, des Sulfits und der S-Sulfoprodukte sowie des Thiosulfats beispielsweise durch Verdünnen oder Ausspülen den Reaktionsablauf nach rechts hin verschieben und dadurch den Wiederaufbau der Disulfid-Querbindungen fördern kann.

Die Sulfitolyse der Keratinfasern beim erfindungsgemässen Verfahren kann in irgendwie bekannter Weise* also beispielsweise derart erfolgen, dass man die Fasern mit einer wässrigen Lösung irgendeines solchen SuIfitolysierungsmitteis, wie einem Alkalimetallj, Ammonium- oder Niedrigalkanola&in-sulfIts, -bisulfits oder -hydrosulfits, behandelt, wobei diese Lösungen im Liter 0,1 bis 4,0 Mol oder noeli mehr SuIf itolys ierungsmitt el enthalten können. In diesem Falle beträgt das Verhältnis zwischen S-Sulforesten und Thiolresten im sulfiterweiehtem Haar gemäss Gleichung l) etwa 1:1,

Man kanu auch mit Läsungen arbeiten, die zusätzlich noch ein Oxydationsmittel etwa in Form eines in höherer Oxydationsstufe befindlichen Übergangsmetallions, wie z»B. eines Cu(III)- oder Fe(III)-IOnS₁ oder eines wasserlöslichen Polythionats gemäss der in der Anmeldung P 16 I90 64.0 der Anmelderin vom 20.9·I966 gegebenen Lehre enthalten. Zu solchen Polythionaten gehören beispielsweise die Alkalimetall-, Ammonium- oder Niedrigalkanolamin-trithionate, -tetrathionate, -pentathionate und -hexathionate, die je Liter in Mengen von 0,5 bis 2 Mol und darüber vorliegen können. Wenn die Sulfitolysierung in Gegenwart eines solchen Oxydationsmittels durchgeführt wird, beträgt das Verhältnis zwischen S-SuIfo- und Thiolresten mehr als 1:1 und wird mit zunehmendem Gehalt an Oxydationsmittel immer stärker und bis zu dem Punkt vergrössert, an dem das sulfiterweichte Haar nur noch S-Sulforeste und überhaupt keine Thiolreste mehr enthält.

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Schllesslioh kann man die Sulfitolyslerung auch mit Hilfe von Lösungen durchführen, die ausser den Sulfiten, Blsulflten oder Hydrosulfiten ein Reduktionsmittel, wie z.B. ein wasserlösliches Mercaptan einschliesslich solcher enthält, wie sie nachstehend als für die Wiederherstellung von Disulfidbindungen geeignet beschrieben werden· Bei derart, d.h. in Gegenwart eines Reduktionsmittels sulfiterweichtem Haar liegt das Verhältnis zwischen S-Sulfo- und Thiolresten Je nach dem Mengenverhältnis von SuIfitolysierungs- und Reduktionsmittel unter 1:1.

Solche SuIf itolys !erdungsmittel können einen pH-Wert von 4,5 bis 11 aufweisen, den man durch Zugabe von Ammoniak oder einem anderen alkalischen Material oder eines üblichen Puffersalzes einstellt· Daneben kann der Sulfltolysierungsansatz ersichtlicherweise auch übliche Proteinquellmittel, wie Harnstoff, Isopropanol, Lithiumbromid, Phenol oder dergleichen in Mengen bis zu 8 Mol je Liter oder Protelnentquellungsmlttel, wie verschiedene neutrale, wasserlösliche Salze, z.B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat oder dergleichen, in Mengen bis zu 1 Mol je Liter enthalten·

Bei der Haarbehandlung kann man die SuIfItolysierungslösung auf das Kopfhaar in gleicher Weise auftragen, wie dies üblicherweise mit Well- oder Streekungslösungen geschieht. Bei der Wollebehandlung taucht man die Fasern oder den Stoff einfach In die Lösung oder benutzt zum Lösungsantrag irgendeines der vielen bekannten Verfahren, z.B. das Auspolstern. Bei der Wollebehandlung kann man mit Lösungstemperaturen von Raumtemperatur (20°C) bis zum Siedepunkt (etwa 100°C) hinauf arbeiten, während die als Wellpräparat auf die Kopfhaut aufgebrachte Lösung normalerweise nicht über 50⁰C heiss angewendet wird· Die zur Erzielung wesentlicher SuIfitolyse benötigte Behandlungsdauer hängt bekanntlich von der Temperatur und Konzentration der Lösung ab. Bei der Kopfhaarbehandlung lässt man die Lösung möglichst mindestens 10 Minuten

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lang bei Raumtemperatur einwirken, während bei etwa Kochpunktshitze* wie sie bei der Wollebehandlung möglich ist, bereits nach wenigen Sekunden Behandlungsdauer beträchtliche Sulfitolyse eintritt*

Das Yei-Iiältnis zwischen S-Sulfo- und Thiolresten in sulfiterwelehtem Haar kann man leicht an Hand einer Analyse folgender Art vos drei je 0,1 bis 0,2 g wiegenden, frischen Proben fesfc-' stellen» Die erste probe wird nach Abtrocknen mittels Handtuchs zunächst clreiEl·?.!, rtiicl zwar eine Minute, nochmals eine Minute und seiillc^slleh 14 Minuten lang mit ie 25 com raumwarmer β n-Scime^ felsige gemseSieii nnü dann durch 1? Stunden langes Erhitzen auf 95°G in etwa, 8g ml 6 n-Schwefölsäure hydrolysiert, wodurch jedes MoI 8"SuIfdt' in*ti ^Λ-_. &±r- McI Cystein umgewandelt wird« Man Μ&Ιΐ UGsXi de" ^r _tJ J¹· ruf R- ■> ifceraperattir ab^ verdünnt mit Was·» ser si",;i 109 ϊ 1 ~:*Ά i-estSm¹^ Znmi durch Titration die Menge des anwesenden O'j^t-rf'r? :l>-^^i ,-!enge sich aus dem Cystein, das durch ssiipe E-'^:t<\ τ* ■"**· ~".^;nlfokeratins gebildet wurde,-sowie dein Cysfeeia z\s?il» jj.' "/*■ ' -^ bei der Sulfitolysierungsreaktion geinäss Gleichung 1} zusammen mit dem S-SuIf©keratin entstand. Eine Teilmenge des su titrierenden, sauren Hydrolysats wird zu« nächst mittels überschüssigem Natriumcarbonats alkalisch gemacht und dann unter Benutzung einer 1 #igen, wSssrigen Natriumprussidlösung als Indikator mit einer wSssrigen Lösung titriert, die 0,1 η in Bezug auf Salyrgansäure und 1,0 η in Bezug auf Natriumchlorid ist. Das Ergebnis wird in Millimol Gesamtmenge (MNP₁) von S-Sulfo- plus Thiolresten je Gramm*Haarprobe ausgedrückt·

Die zweite Probe wird nach den drei einleitenden Schwefelsäurewaschungen mit dem Handtuch abgetrocknet und dann (zwecks Verhinderung einer Thiolrest-Oxydation) in Stickstoffatmosphäre zweimal, und zwar eine bzw· vier Minuten lang mit je 25 ml entlüftetem, destilliertem Wasser gewaschen, erneut mit dem Handtuch abgetrocknet, danach wieder In Stickstoffatmosphäre zwei-

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mal, und zwar eine bzw. neun Minuten lang in je 25 ml 0,2 m-Natrlumsesquioarbonat (pH etwa 9,5) eingetaucht und schliesslich auch wieder in Stickstoffatmosphäre mit 25 ml luftfreiem, destilliertem Wasser gewaschen. Diese Behandlung bewirkt eine Umkehrung der Reaktion gemäss Gleichung 1) um -wie dargelegt- etwas weniger als 100 % · Anschllessend wird die Probe dann ebenso wie die erste Probe der I7 stündigen Schwefelsäurehydrolyse und Titration unterworfen. Das Ergebnis wird in Millimol der nach Reaktionsumkehr verbliebenen S-SuIfo- und Thiolreste (MNPg) je Gramm Haarprobe ausgedrückt.

Die dritte Probe schliesslich wird in gleicher Weise wie die zweite Probe, jedoch mit der Abänderung behandelt, dass sie vor der Schwefelsäurehydrolyse 30 Minuten lang bei 32⁰C mit der -ihrem Gewicht entsprechend- hundertfachen Menge einer 5 vol.- #igen Acrylnitrillösung in wässrigem Natriuraborat (pH 9,2) behandelt wird, um die Thiolreste zu blockieren und dadurch au entaktivieren. Dann erst erfolgt wie bei den ersten beiden Proben die 17 stündige Schwefelsäureanalyse und Titration, deren Ergebnis in Millimol der nach Reaktionsumkehr verbliebenen S-Sulforeste (MNP,) je Gramm Haarprobe ausgedrückt wird.

Hieraus ergibt sioh der S-Sulforestgehalt in Millimol je Gramm Originalprobe nach der Formel

Millimol S-Sulforest je ·

Gramm Probe * MNPi-MNP_{2 +} mnp

Die Differenz, zwischen MNP₁ und dem Formelwert ergibt die Millimole Thiolreste je Gramm Probe, und daraus lässt sich sohliesslioh das Verhältnis zwischen S-Sulfo- und Thiolresten errechnen.

Bei der ErflndungsdurchfUhrung werden die Keratlnfasern im Anschluss an ihre Sulfltolyse durch Abspülen mit Wasser von der

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überschüssigen Sulfitolyselösung befreit und danach mit einer wässrigen Lösung behandelt, die die gewünschten schwefelhaltigen Verbindungen enthält. Zu den hierfür benutzbaren, wasserlöslichen Verbindungen gehören, wie bereits erwähnt, die Alkalimetall-, Ammonium- und Niedrigalkanolaminsulfide und -hydrosulfide, die wasserlöslichen aliphatischen Mercaptane und aliphatischen Disulfide sowie deren Gemische. Mit dem Begriff "Niedrig alkanolamine" sind Mono-, Di- und Triäthanolamin sowie Mono-, Di- und Triisopropanolamin gemeint· Brauchbare wasserlösliche Mercaptane sind Cystein, Thioglykolsäure, Dimercaptoadipinsäure, Thiomilohsäure., ^-Mercaptopropionsäure, Thioglykol, Thioglycerin sowie Mercaptoä&bylsulfonat; im allgemeinen genügen offenkettige aliphatiseiie Mercaptane mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen und einem oder¹ melireren Hydroxyl-, Amino- oder Säure-, z.B. Carbon- oäer Sulfonsäur^»Resten. Zu den brauchbaren Dlsulfiden gehören die den vorerwähnten Mercaptanen entsprechenden Verbindungen, a„B. Cystin, DIthiodiglykolsäure, das cyclische Disulfid der Dimercaptoadipinsäure, das Disulfid der Thiomilchsäure, das Disulfid der ^- Mereaptopropionsäure und dergleichen.

Das erfiiidungsgemässe Verfahren befasst sich nur mit sulfiterweicht era Haar, bei dem das Verhältnis von S-SuIfo- zu Thiolresten Is4 und darüber beträgt einschliesslich solchen Haars, das überhaupt keine Thiol-, sondern nur S-SuIforeste enthält.

Die Sulfide, Hydrosulfide oder Mercaptane oder deren Gemische können zur Regenerierung von sulfiterweichtem Haar, das nur S-Sulfo- und keine Thiolgruppen enthält, sowie auch von solchem sulfiterweichteoi Haar benutzt werden, das Mischungen aus S-SuIfo- und Thiolresten im Verhältnis bis zu 1:4 herab enthält. Ihre höchste Wirksamkeit zeigen diese Verbindungen jedoch bei Verhältnissen oberhalb 4:1.

Bei der Durchführung des Regenerationsschrittes kann man in den Fällen, in denen das S-Sulfo- zu Thiolrest-Verhältnis im öulfit-

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erweichten Haar zwischen 4:1 und 1:4 beträgt, mit den aliphatischen DIsulfiden als einziger schwefelhaltiger Verbindung arbeiten. Gibt nan aber dem aliphatischen Disulfid noch die Sulfide, Hydrosulfide oder Mercaptane hinzu, so kann man das Gemisch über den gesamten Bereich von 100 % S-Sulforesten bis zum S-Sulfozu Thiolrest-VerhEltnis 1:4 herunter verwenden.

Die beim Wiederaufbau mittels löslichen Disulfide auftretende Reaktionsschrittfolge dürfte wahrscheinlich so sein:

Zuerst setzt sich wahrscheinlich das Bisulfid mit einem Keratinthiolrest gemäss der Gleichung

K-S" + R-S-S-R K-S-S-R + R-S" (6) unter Bildung des Mischdisulf ids und eines Mercaptans um.

Das so gebildete Mercaptan vermag dann gemäss obiger Gleichung 4) aus zwei Keratin-S-sulforesten eine Dlsulfid-Querverblndung zurückzubilden, wobei gleichzeitig ein Mol Sulfit entsteht, das dann seinerseits wahrscheinlich nach dem Reaktionsschema

K-S-S-R + SO,

^ K-S" + R-S-SO,"

(7) K-S-SO," + R-S"

mit des gesäss Gleichung 6) entstandenen, instabilen Mischdisulfid entweder einen Keratinthiol- oder einen Keratln-S-sulforest bildet. Diesen Wiederaufbau kann man dadurch fördern, dass man das geaSss Gleichung 1) gebildete Sulfit entfernt. Ebenso förderlich ist eine Anhebung des pH-Wertes, da das Gleichgewicht in Reaktion 1) um so welter auf der linken Seite liegt, Je höher der pH-Wert ist.

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Aus der Betrachtung des vorstehend als wahr unterstellten Mechanismus des Disulfidwiederaufbaus wird ersichtlich, dass es keine obere Grenze für die Reagenskonzentratlon gibt, oberhalb derer der Wiederaufbau weniger wirksam wird» Mail kann also diese Konzentration fallweise je nach gewünschtem Ausmass oder Gang öes Wiederaufbaus, naeh Wirtschaftlichkeit oder nach ähnlichen Gesichtspunkten auswählen. Im allgemeinen lohnt es sich nicht, das Disulfid In mehr als 1,0 molarer Konzentration anzuwenden. Wenn überhaupt, sollte es aber in mindestens 0,02 molarer Menge anwesend sein.

Der pH-Wert der Lösung der schwefelhaltigen Verbindungen kann zwischen 5 und 11 variieren und sollte vorzugsweise bei Lösungen, die zur Wiederherstellung sulfitolyslerter Wolle dienen, zwischen 6 und 10 und bei solchen für die Haarbehandlung zwischen 5 und 9 gehalten werden. Beste Ergebnisse erzielt man in beiden Fällen, wenn man den pH-Wert der Lösung auf 7 bis 9 hält. Die bei gewissen aliphatischen Mercaptaneη und Dlsulfiden vorhandenen Carboxylreste können bei solchen Lösungen im höheren pH-Wertbereich als Carboxylatrest, z.B. als Ammoniumcarboxylat, vorliegen. Die Menge der in der wässrigen Lösung vorhandenen, schwefelhaltigen Verbindung ausschliessllch vorhandenen Disulfids kann im weiten Bereich zwischen 0,02 und etwa 0,3 Mol Je Liter variieren.

Die wässrige Lösung der schwefelhaltigen Verbindung kann auf die Keratinfasern auf die gleiche Weise aufgebracht werden, wie dies für gewöhnlich mit der Sulfitolyselösung geschieht. Man kann zwar die Lösungstemperatur in manchen Fällen, z.B. bei Wolle, über 35° und bis zu 50⁰C hinauf einstellen, hält sie aber vorzugsweise im allgemeinen und zwar insbesondere bei der Behandlung von Kopfhaar auf nicht über 35°C. Um eine wirkungsvolle Wiederherstellung von sulfiterweichtem Haar zu erzielen, muss man die Lösung der schwefelhaltigen Verbindung bei Raumtemperatur mindestens etwa 5 Minuten lang mit den Haarfasern in Kontakt halten. Zur vollständigen Haarfiberregenerierung genügt .im allgemeinen

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eine JO Minuten dauernde Behandlung, wobei jedoch eine längere Berührung keine schädliche Wirkung ausübt. Bei Wolle mit ihrem im Vergleich zu Haar querschnittskleineren Fasern genügt bereits ein Lösungskontakt von nicht mehr als 2 Minuten zur wesentlichen Wiederherstellung der sulfitolysierten Fasern, ein solcher von weniger als 30 Minuten ergibt eine völlige Wiederherstellung, und noch längerer Kontakt ist unschädlich.

Nach ihrer Behandlung mit der schwefelhaltigen Verbindung brauchen die Fasern lediglich mit Wasser ausgewaschen und getrocknet zu werden. .Falls die schwefelhaltige Verbindung aus einem aliphatischen Mercaptan besteht, empfiehlt es sich manchmal, anstelle oder zusätzlich zu der Wasserspüle einen Zusatzschritt durchzuführen, d.h. das Haar mit der Lösung eines beim Haarwellen üblicherweise benutzten Neutralisierungsmitteis zu behandeln. Derartige Lösungen enthalten übliche Oxydationsmittel, wie Peroxyde, Bromate, Perborate, Perc^Bonate und dergleichen, mit denen das überschüssige Mercaptan oxydiert wird, das entweder an den Fasern sorbiert oder beim Ausspülen unvollständig entfernt worden war.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele sollen das Wesen der Erfindung näher erläutern, ohne jedoch ihren Schutzumfang einzuengen.

Beispiel 1 _H ■

Bündel aus braunen, 25 cm langen Europahaarfasern wurde eine Stunde lang in Wasser eingeweicht. Der Haarmodul wurde in der Weise gemessen, dass man das Haarbündel so zwischen zwei Haltern anspannte, dass es um 1 % gelängt wurde, und dann die Kraft mass, die zur Erzielung einer zusätzlichen Reckung um 0,2 % der Bündellänge erforderlich war.

Im Anschluss an diese Messung,, wurde das Bündel-Eintauchwasser durch eine mittels Ammoniumhydroxyd auf pH 9,5 eingestellte,

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wässrige Lösung von 1 m Ammoniumbisulfit und 0,5 m Kaliumtetrathionat ersetzt und das Haar zunächst eine Stunde lang bei 30°C mit dieser Lösung behandelt und danach wieder In Wasser getaucht. An diesem Punkt ergab die Analyse ein S-SuIfo- zu Thiolrest-Verhältnis von 19si. Nach 20 Minuten wurde das Wasser dann seinerseits durch eine Lösung einer schwefelhaltigen Verbindung der nachstehend tabellierten Art*ersetzt, wobei für jedes Haarbündel eine andere Lösung benutzt wurde. Nachdem jedes Haarbündel 20 Minuten lang mit der ausgewählten Lösung behandelt worden war, wurde diese durch Wasser ersetzt, mit dem das Haar weitere 20 Minuten lang in Kontakt blieb. Der Modul des Haarbündels wurde dabei in der vorstehend beschriebenen Weise in den verschiedenen Behandlungsstadien gemessen. Die Werte, die einerseits bei einer Messung unmittelbar vor der Haar behandlung mit der sulfidhaltigen Verbindung und andererseits im Anschluss an die letzte Wasserwäsche erhalten wurden, sind in der nachstehenden Tabelle in Prozenten des ursprünglich, d.h. vor der Sulfitolyse gemessenen Wertes angegeben.

Lösung der schwefel haltigen Verbindung (je bei pH 8)	Relativer Modul in %	75 78
	Nach Sulfitolyse nach dem letz- und Wässern ten Wässern
0,1 m Ammoniumthioglykolat 0,1 m Cystein	42 43

Falls die Lösung der schwefelhaltigen Verbindung durch eine wässrige Lösung von Ammoniumhydroxyd oder Wasserstoffperoxyd ersetzt wurde, trat gegenüber dem nach der Sulfitolyse festgestellten Relativmodulwert keine wesentliche Zunahme auf. Ein niedriger Relativmodulwert zeigt aber Schwäche und schlechtere physikalische Eigenschaften des Haars an.

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Beispiel 2

fs

Beispiel 1 wurde mit den Abwandlungen wiederholt, dass einerseits die Sulfitolyselösung mit Ammoniak nicht auf pH 9,5, sondern auf pH 6 eingestellt wurde, wodurch ungefähr das gleiche S-SuIfozu Thiolrest-Verhältnis erzielt wurde, und andererseits die wässrigen, je auf pH 8 eingestellten Lösungen der sulfidhaltIgen Verbindungen nur Ammoniumthioglykolat in unterschiedlicher Konzentration enthielten. Die Wirksamkeit dieser Lösungen in Bezug auf die Keratinwlederherstellung ist aus den nachstehend tabellierten Messwerten für den Relativmodul ersichtlich.

Ammoniumthioglykolat- Relativer Modul lösung (pH 8) in %

nach Sulfltolyse nach der letzten und wassern Wässerung

0,2 m 49 73

0,1 m Wj 79

0,05 m ' 47 51

Fernerhin bewiesen auch Messungen bezüglich des Quellungsausmasses und des Cystelngehaltes der Hs .rfasern die hohe Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens zur Wiederherstellung der Fasern nach Sulfltolyse in einen Zustand ähnlich dem von unbehandeltem Haar.

Beispiel 3

Je 1 g schwere'Proben von braunem Europahaar wurden 30 Minuten lang in eine 35°C warme wässrige Lösung eingetaucht, die 1 m Ammoniumbisulf It und 0,2 m Kaliumtrithionat enthielt und durch Ammoniak auf pH 7 eingestellt war. Nach anschllessendem, 1 Minutejf langem Abspülen mit entionisiertem Wasser betrug ihr S-SuIfozu Thiolrest-Verhältnis etwa 19:1. Die einzelnen Proben wurden dann je 15 Minuten lang in je eine 35⁰C warme und auf pH 7 ein-

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gestellte Lösung unterschiedlicher Wiederaufbausubstanzen eingetaucht« die neben 0,1 m Natriumhydrosulfid Cystein in 0,004 m bzw. 0*016 m bzw. 0,1 m-Konzentration enthielten, und schliesslich mit Wasser abgespült.

Teilproben wurden mit einer Atmosphäre von 65 % relativer Feuchte in das Gleichgewicht gebracht; eine Teilprobe wurde auf Thi&l- und eine andere auf Gesamtschwefelgehalt untersucht.

Die Messwerte zeigten, dass »wie der Rückgang des Thiolgehalts beweist- ein Cysteingehait von nur 0,004 Mol/Liter bereits ein merkliches Ausraass an Wiederherstellung ergibt und diese Wirksamkeit mit bis zu 0,1 Mol/Liter wachsendem Gehalt noch zunimmt. Vom Restthiolgehalt sowie von der Faserquellting her beurteilt ist Natriumhydrosulfid hochwirksam.

Beispiel 4

Je 1 g schwere Strähnen aus 12,7 cm langem, braunem Europahaar mit an Plastikstreifen angeklebten, wurzeiseitigen Enden wurden shamponiert und dann mit einer mittels Ammoniak auf pH 7,0 eingestellten Lösung aus 1 m Ammoniumbisulfit und 3 m Harnstoff gesättigt. Danach wurden sie auf Wickler aufgewunden, auf eine 35⁰C warme, ebene Platte aufgelegt und mit einer Plastikfolie abgedeckt. Nach 15 Minuten wurden die Strähnen nochmals mit der gleichen Lösung nachgesättigt, 15 Minuten lang der fortgesetzten Behandlung unterzogen und dann auf «dem Wickel zwei Minuten lang unter warmem, fliessendem Leitungswasser ausgespült. Das so sulfiterweichte Haar wies laut Analyse ein S-Sulfo- zu Thiolrest-Verhältnis von 1:1 auf. Die Strähnen wurden dann je mit einer der verschiedenen, nachstehend tabellierten Lösungen gesättigt, 10 Minuten lang mit ihr umgesetzt, vom Wickel abgenommen, nochmals mit der Lösung gesättigt und schliesslich 10 Minuten später sorgfältig mit Wasser ausgespült und getrocknet.

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Die Strähnen wurden ausgefeuchtet und durch Vergleich mit einer •graduierten Lichtbildserie auf Lackenerteilung ausgewertet, wobei Grad 1 völlig glattem Haar und Grad 10 Ubermässiger Kräuselung entsprach. Sie wurden dann auf I9 mm starke Verfestigungsrollen aufgebracht und über Nacht bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Zu diesem Zeitpunkt wurden sie wieder abgewickelt, in einer Atmosphäre von 65 % relativer Feuchte aufgehängt und auf die mit der Zeit zunehmende Gehängelänge ausgemessen, die ein Mass für das Lagenhaltevermögen des Prozesses darstellt. In der nachstehenden Tabelle ist die Gehängelänge nach 24 Stunden, in cm ausgedrückt, in der Spalte "Lagenhaltevermögen¹¹ angegeben, wobei diese ersichtlicherweise um so besser ist, je niedriger der Messwert ist.

Lösung	Nasse Locke	Lagehaltevermögen in cm
0,375 m Wasserstoffperoxyd	5	5 1/2
0,10 m Cystein, pH 7	3,5	5 1/2
0,10 m Ammoniumdithio- glykolat, pH 9	4	VJl
uribehandeltes Haar	2	8 1/2

Obwohl gemäss Tabellenwerte/ cias Lagehaltevermögen von mit Cysteinlösungen behandeltem Haar das gleiche wie bei wasserstoffperoxydbehandeltem Haar ist, wurden die im Haar enthaltenen S-SuIforeste durch die Cysteinbehandlung völlig, durch die Wasserst off per oxydbehandlung jedoch nicht beseitigt. Infolgedessen weist das erfindungsgemäss behandelte Haar wesentlich bessere physikochemische Eigenschaften, wie etwa bezüglich Löslichkeit in alkalischen Lösungen und Anquellungsgrad in wässrigen Thioglykolatlösungen, als das mit Wasserstoffperoxydlösung behandelte Haar auf. Da der bei diesem Beispiel angewendete, mit nur Ammoniumbisulf it und ohne jegliches Oxydationsmittel oder Polythionat arbeitende Sulfitolyseprozess in den Keratinmolekülen des Haars ein S-SuIfo- zu Mercaptoresten-Verhältnis von etwa 1:1 ergab,

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wirkt ein aliphatisches Disulfid, nämlich Ammoniumdithioglykolat, wie die Tabellenergebnisse beweisen, als die zur Keratinwiederhersteilung verwendete schwefelhaltige Verbindung. Mit der Disulfidlösung behandeltes Haar wies nicht nur Lagehaltevermögens -Eigenschaf ten auf, die denen von wasserstoffperoxydbehandeltem Haar überlegen waren, sondern zeigte auch erhöhte Festigkeit gegen Auflösen in Alkall, und Anquellen in Thioglykolatlösung,

Beispiel 5

In der in Beispiel 3 beschriebenen Weise wurden etwa 7,5 cm lange Strähnen aus weiblichem Negerhaar hergestellt und nach sorgfältigem Shamponieren mit einem nichtionischen Detergent je mit einer auf«pH 7 eingestellten Lösung gesättigt, die 1 m Ammoniumbisulf it und 3 m Harnstoff sowie 1 % eines Guarharzverdickers enthielt.

Die Strähnen wurden dann auf eine auf J53°C warmgehaltene, flache Platte aufgelegt, mit einer Plastikfolie 15 Minuten lang abgedeckt, nach Entfernen der Folie nochmals mit der Lösung gesättigt und dann während der nächsten 15 Minuten durchgekämmt. Die Behandlung wurde durch 2 Minuten langes Abspülen unter laufendem Leitungswasser abgeschlossen und ergab ein S-Sulfo- zu Thiolrest-Verhältnis im Haar von etwa Hl. Anschliessend wurden Strähnenpaare durch Aufkämmen mit den nachstehend tabellierten Lösungen gesättigt, mit ihnen je 15 Minuten lang in Kontakt gehalten und danach abgespült, shamponiert und luftgetrocknet.

Das Haar wurde danach durch drei geschulte Beobachter unter Zugrundelegung einer subjektiven Skala mit dem Wert 5 für völlige und 0 für überhaupt nicht vorhandene Glättung auf seinen Entkräuselungsgrad ausgewertet.

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195.9Η9

Lösung Qlättung

0,575 ra Wasserstoffperoxyd 4,0

0,10 m Cystein, pH 7 2,7

0,10 ra Dithioglykolat, pH 9 4,7

unbehandeltes Haar 0

Obwohl die Behandlung mit der Cysteinlösung bezüglich der Haarglättung weniger wirksam als die Wasserstoffperoxydbehandlung war, lieferte sie jedoch Haar mit besseren physikochemischen Eigenschaften, wie in Beispiel 4 beschrieben.

Beispiel 6

Ungefärbter, glattgewebter Wollkammgarn-Flanell von 118,5 g/qni Gewicht wurde in Streifen von 12,7 cm Länge in Schuss- und 6^,5 cm Länge in Kettfadenrichtung Verschnitten.

Die Streifen wurden je 5 Minuten lang bei 25⁰C in eine mittels Natronlauge auf pH 7 eingestellte Lösung eingetaucht, die 0,2 molar in Bezug auf Natriumbisulfit und 1 molar in Bezug auf Harnstoff war sowie 0,01 % eines ichtioniöchen Netzmittels enthielt. Das Verhältnis von Stoffgewicht zu Lösungsvolumen betrug dabei 20tl.

Die Streifen wurden danach mittels Durchzugs durch gummiUberzoge ne Quetschwalzen bei einemDruck von 3,52 kg/cm von der überschüssigen Lösung befreit und über Nacht in einer Atmosphäre von 21,1°C und 65 % relativer Feuchte getrocknet und konditioniert. Die so sulfitolyslerten Wollefasern wiesen ein S-SuIfo- zu Thiolrest-Verhältnis von etwa lsi auf.

Die einzelnen Streifen wurden dann je in Kettrichtung halbiert zusammengefaltet und in einer Hoffmannpresse einem 15 Sekunden Dämpf- und 45 Sekunden - Aushärtezykel unterworfen.

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1959U9

Einige Streifen wurden dann bei geschlossener Falte je 5 Minuten lang bei Raumtemperatur in je eine der nachstehend tabellierten Lösungen eingetaucht.

Von jedem Streifen wurden dann proben auf Alkalilöslichkeit geprüft, während der Streifenrest zwecks Prüfung auf Faltenbeständigkeit mit offener Falte 30 Minuten lang in eine 35⁰C warme, verdünnte pH 7-Pufferlösung eingetaucht wurde. Die Proben wurden dann mit der Falte in lotrechter Stellung hängend luftgetrocknet, und danach wurde die Schärfe der verbleibenden Falte durch drei geschulte Beobachter unter Schräglichtbedingungen festgestellt, wobei die Bewertungsziffer 5 perfekte Falte und die Ziffer 1 nicht vorhandene Falte bedeutet.

Losung Alka	,!!löslichkeit in	% Restfalte
keine	15,1	2 3/4
Wasser	13,7	4
0,375 m Wasserstoff peroxyd	10,1	5
0,10 m Cystein, pH 7	9,8	5
0,10 m Ammoniumdithio- glykolat, pH 7	9,1	5
unbehandelter Stoff		1

Aus den Tabellen erkennt man, dass Mercaptan sowie Disulfid dem Oxydans Wasserstoffperoxyd bezüglich der Faltenstabilisierung gleichwertig, bezüglich der Wiederherstellung des chemischen Zustand es der V/olle aber überlegen sind, wie der Alkalibeständigkeitswert zeigt.

Obwohl vorstehend spezielle Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, soll die Erfindung nicht auf sie beschränkt sein, sondern alle für den Fachmann ersichtlichen Abänderungen und Variationen umfassen.

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BAD ORIGINAL

Claims

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The Gillette Company
Boston, Mass., V.St.A.

Patentansprüche

■li Verfahren zur Behandlung von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man sie zunächst unter Bildung von S-SuIforesten oder sowohl S-Sulfo- als auch Thiolresten im Verhältnis von mindestens 1:4 im Keratin sulfitolysiert, die Faserkonfiguration ändert, und anschliessend die Keratinfasern unter Erhaltung ihrer geänderten Konfiguration mit einer wässrigen Lösung in Kontakt bringt, die einen pH-Wert von 5 bis 11 aufweist und im Liter 0,02 bis etwa 0,3 Mol einer wasserlöslichen, schwefelhaltigen Verbindung in Form eines Alkalimetall- oder Niedrigalkanolamin-sulfids oder -hydrosulfide, eines aliphatischen Mercaptans oder Disulfide oder eines Gemisches derselben enthält, wobei dann, wenn die Disulfide die einzige schwefelhaltige Verbindung sind, das S-Sulfo- zu Thiorest-Verhältnis zwischen 4:1 und 1:4 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Keratinfasern aus Menschenhaar bestehen und die wässrige Lösung der schwefelhaltigen Verbindung ein aliphatisches Mercaptan oder Disulfid enthält, einen pH-Wert Von 7 bis 9 aufweist und raumwarm bis zu 55°C warm ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mercaptan aus Ammoniumthioglykolat besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mercaptan aus dem Ammoniumsalz des Cysteins besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Keratinfasern aus Wolle bestehen, und die Lösung einen pH-Werfc von 7 bis 9 und eine Temperatur zwischen der des Raums und 100⁰C aufweist.

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