DE1138733B - Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern bzw. cellulosehaltigen Fasern oder Garnen, Geweben od. dgl. mit verbessertem Formerinnerungsvermoegen im feuchten Zustand - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Cellulosegarnen und -textilien mit einem verbesserten Formerinnerungsvermögen.

Es ist bekannt, bei Textilien eine Neigung zur Rückkehr zu einer vorher bestimmten Form nach dem Waschen durch Anwendung von Harzbildnern und Härtung der Harzbildner, während das Textil in einer gestreckten Form vorliegt, zu bewirken. In ähnlicher Weise kann man »permanente« Falten bei einem Textil erzeugen, so daß die Falten durch Waschen nicht entfernt werden.

Textilien, welche diese Glattrockeneigenschaften infolge des Aufbringens eines Harzes erhalten haben, zeigen jedoch folgende Nachteile:

a) mangelnde Dauerhaftigkeit,

b) Geruchbildung,

c) Chlorretention,

d) verminderte Festigkeit und

e) starkes Knittern im feuchten Zustand.

Auf Grund des letzteren Nachteiles läßt man diese Textilien durch Abtropfenlassen trocknen.

Ferner bekannt ist eine Veredlung durch Vernetzen der Cellulose mittels Dichlorpropanol bzw. Epichlorhydrin in Gegenwart von starken Alkalien. Derartige Behandlungen ergeben eine starke Minderung der Zug- und Reißfestigkeit.

Die Behandlung von Textilien mit Divinylsulfonund Alkali nach der USA.-Patentschrift 2 524 399 ist bekannt. Der Nachteil dieser Behandlung besteht darin, daß das Divinylsulfon giftig und tränenerregend ist und der Polymerisation unterliegt, wenn es der alkalischen Lösung ausgesetzt ist. Deshalb reagiert das Divinylsulfon, wenn das Textil mit der Lösung von Divinylsulfon und Alkali behandelt wird, nur zum Teil mit der Cellulose und homopolymerisiert sonst. Die obenerwähnten Behandlungen sind auch deswegen unvollkommen, weil die so behandelte Baumwolle durch die alkalische Behandlung leidet.

Die zur Behandlung von Cellulosefasern zwecks Erzeugung von glatttrocknenden Textilien bis jetzt verwendeten vernetzenden Mittel sind chemisch nicht ausreichend reaktionsfähig und in vielen Fällen nicht ausreichend wasserlöslich, wie es erwünscht wäre, und in vielen Fällen sind sie, zumindest unter den Reaktionsbedingungen, flüchtig, so daß sie aus dem Bad entweichen. Deshalb sind für die Anwendung derartiger Verbindungen spezielle Belüftungsverfahren und -vorrichtungen erforderlich. Überdies ist es erwünscht, die Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern bzw. cellulosehaltigen Fasern oder Garnen, Geweben od. dgl.

mit verbessertem Formerinnerungsvermögen

im feuchten Zustand

Anmelder:

Deering Milliken Research Corporation, Spartanburg, S. C. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1959 (Nr. 863 717)

Donald James Galle, Spartanburg, S. C. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Schlüpfrigkeit des Textilgutes im feuchten Zustand, mit der die mit gewissen vernetzenden Mitteln behandelten Textilien behaftet zu sein scheinen, zu vermindern oder auszuschalten. Die beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren werden durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen behoben. Erfindungsgemäß werden Cellulosefasern, -garne bzw. -textilien in gequollener Form mit einem vernetzenden Mittel der folgenden Formeln umgesetzt:

X-I-CHR'-CHR"-Q-SO₃-Y]₂ (I)

oder

o„s:

CHR'-CHR"-O

CHR'-CHR"-O

worin R' und R" Wasserstoffatome oder gesättigte Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylreste, sind, Y für Wasserstoff oder jedes Metallion bzw. jedes basische Stickstoffion, welche eine lösliche Verbindung bilden, steht, X ist gleich — SO₂ —, — O₂S-R-SO₂-SO- bzw. — OS — R — SO — und η ist gleich 1 oder 2.

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Verbindungen der Formell

X -[- CHR' — CHR" — O — SO₃ — Y]₂

sind von einem besonderen Interesse, da sie in Form von nichtflüchtigen Salzen vorliegen und im Betrieb leicht zu handhaben sind. Derartige Verbindungen sind auch wasserlöslich.
In der Formel I entspricht R folgenden Resten: a) Zweiwertige gesättigte aliphatische, Wasserstoffämmoniumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxyd, Trimethylphenylammoniurnhydroxyd u. dgl.

Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäßen vernetzenden Mittel mit den Hydroxygruppen des Cellulosemoleküls über die sulfatierte Äthylgruppe reagieren. Die Sulfoxydgruppen [—SO—] und Sulfongruppen [— S O₂ —] sind wahrscheinlich wichtig in bezug auf das Erreichen der für die sulfatierten Gruppen erwünschten spezifischen Reaktionsfähigkeit

atome enthaltende Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoff- io mit den Hydroxylgruppen der Cellulose.

atomen, die gegebenenfalls Äther-, Thioäther-, Surfonsäure- bzw. Carboxylgruppen mit höchstens 4 Sauerstoffatomen und höchstens 2 Schwefelatomen aufweisen, wobei die sauren Wasserstoffe der Sulfonsäure- bzw. Carboxylgruppen ganz oder teilweise durch positive Ionen ersetzt sein können;

b) cycloaliphatische Reste mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Äther-, Thioäther-, Sulfonsäure- bzw. Carboxylgruppen mit höchstens 3 Sauer-Die Reste R in der Formel I werden in drei Kategorien eingeteilt:

a) gesättigte aliphatische Reste,

b) cycloaliphatische Reste,

c) aromatische Reste.

In den gesättigten aliphatischen Resten sind Reste, wie Alkoxyreste und stickstoffhaltige Gruppen, z. B.

NO₂- und NH₂-Gruppen, zu vermeiden. Es sind stoffatomen und höchstens 1 Schwefelatom aufweisen, 20 jedoch sauerstoff- und schwefelhaltige Reste, wie wobei die sauren Wasserstoffe der Sulfonsäure- bzw. Äther, Thioäther-, Sulfonat- und Carboxylatreste, an-Carboxylgruppen ganz oder teilweise durch positive
Ionen ersetzt sein können; überdies sind die SuIfongruppen bzw. Sulfoxydgruppen des Restes X direkt
an —CH—Gruppen im cycloaliphatische Ring 25
gebunden;

c) als aromatische Reste geeignet sind m- oder p-Phenylen, die mit Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, oder Reste der Formel

-x

-Z

worin Z höchstens 6 Wasserstoffatome und bzw. oder wendbar. Um übertrieben kompliziert aufgebaute Reste auszuschließen, welche die vernetzende Reaktion durch sterische Behinderung oder Unlösbarmachen der einzusetzenden Mittel beeinträchtigen könnten, wird die Zahl derartiger Gruppen im allgemeinen so beschränkt, daß die Gesamtzahl der Sauerstoffatome höchstens 4, die Zahl der Schwefelatome höchstens 2 und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Rest R 1 bis 10 beträgt. In den Fällen, in welchen Sulfonsäure- und Carboxylreste vorhanden sind, können die sauren Wasserstoffe zum Teil oder ganz durch schwache oder starke positive basische Ionen ersetzt sein.

Aliphatische Reste, die in den erfindungsgemäßen vernetzenden Mitteln vorkommen können, sind beispielsweise Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Äthylenoxyäthylen-, Äthylenthioäthylen-, 3-Carboxypentylen-, Cyclohexan-1,4-dimethylen-, Cyclohexan-1,4-dimethylen-, 2,5-Diäthylhexylen-, (2-Natriummethylensulfo-

Alkylgruppen mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen und 40 nat)-propylen-, (2-Methylensulfonsäure)-propylen-, bzw. oder Sulfonatgruppen mit höchstens 2 Schwefel- (l-SulfonsäureHydohexan-S^-dimethylen-, Dimethylatomen und höchstens 6 Sauerstoffatomen darstellt. methylen-, (1-Sulfonsäure)-cyclohexan-3-methylen-Die Valenzbindungen * sind an die Sulfoxyd- bzw. 5-methylenthioäthylen- und (4-Sulfonsäure)-penta-Sulfongruppen des Restes X der Formeini und III hydropyran-2,6-dimethylengruppen. gebunden. Überdies nehmen die —SO— bzw.
— SO₂—Gruppen am Naphthalinring in Bezug aufeinander nicht die o-Stellungen ein, gleichgültig, ob es
sich um die Sulfoxyd- oder Sulfongruppen handelt.
Das durch die Strukturformel I dargestellte Mittel

Cycloaliphatische Reste sind solche, in welchen die Sulfoxyd- oder Sulfongruppen des Restes X unmittelbar am Ring hängen.

Die Zahl der Kohlenstoffatome ist im Rest R auf 4 bis 7 beschränkt. Sauerstoff und Schwefel sollen in

kann ein Metallsalz oder ein basisches Stickstoffsalz 50 Form von Äther-, Sulfonsäure-, Carboxyl- bzw. Thiodes Schwefelsäureesters sein. Als Kation kann jedes äthergruppen vorliegen. Die folgenden cycloaliphati-

schen Reste sind Beispiele für diejenigen, welche im Rest X der erfindungsgemäßen vernetzenden Mittel vorhanden sein können: Cyclopent-l,3-ylen-, (1-Carboxyl)-cyclohex-3,5-ylen-, Cyclobut-l,3-ylen-, (1-Methoxy)-cyclohex-2,5-ylen-, Tetrahydrothiophen-2,5-ylen, Tetrahydrofur-2,5-ylen- und (1-Methylensulfonsäure)-cyclohex-3,5-ylengruppen.

Die sauren Wasserstoffe der Carboxyl- oder Sulfon-

Andere Metallionen, welche wasserlösliche Verbin- 60 säuregruppen können ganz oder teilweise durch ein düngen bilden, sind Blei, Zinn, Zink, Eisen, Nickel, Metallion einer starken oder schwachen Base ersetzt Kobalt, Ammonium und Mangan. sein.

Die Wahl der Stickstoff basen ist wenig begrenzt. Aromatischer Rest kann ein Phenylenrest (oder ein

Selbst sehr schwache Basen, wie aromatische und ali- substituierter Phenylenrest) sein oder auf der Grundphatische Amine, einschließlich Anilin, Methylamin 65 lage von Naphthalin aufgebaut sein. Auch in diesem und Äthylamin, können verwendet werden. Selbstver- Falle ist die Zahl und Art der Substituenten so beständlich sind die stark basischen quaternären Amin- schränkt, daß diejenigen ausgeschlossen sind, welche hydroxyde zufriedenstellend, wie z. B. Benzyltrimethyl- die erwünschte Reaktion stören könnten. An der

Metall oder jede Stickstoff base verwendet werden, die lösliche Verbindungen erzeugen. Die Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze, sind leicht verfügbar. Desgleichen sind die Erdalkalimetallsalze, wie die des Bariums, Calciums und Magnesiums, brauchbar (Barium und Calcium sollen dann nicht verwendet werden, wenn eine SuIfonsäuregruppe zugegen ist, da die Salze dann in Wasser unlöslich sind).

Naphthalingruppe ist vorzugsweise höchstens ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen als Substituent, und diese Naphthalingruppen weisen nicht mehr als zwei Sulfonatsubstituenten auf. Unter Berücksichtigung des Umstandes, daß die — SO — und — S O₂ —Gruppen des Restes X an den Naphthalingruppen hängen und in den gegebenenfalls vorhandenen Sulfonatsubstituenten zusätzliche — SO₂ ■— Gruppen vorliegen, ist es wünschenswert, daß es keine — SO — und — SO₂ —Substituenten gibt, die am Naphthalinkern zueinander die o-Stellung einnehmen. Beispiele für Reste R, die in die Kategorie der Aromaten fallen, sind: (l-Methyl)-phen-3,6-ylen-, (1,2-Dimethyl) - phen - 4,6 - ylen, (1 - Äthyl) - phen - 4,6 - ylen, ρ - Phenylen -1,4 - dimethylen-, (1 - Methyl) - naphth 4,6-ylen-, Naphth- 1,5-ylen-, (l-Äthyl)-(3-sulfonsäure)-naphth-6,8-ylen- und (5,7-Disulfonsäure)-naphth-1,3-ylengruppen.

Im folgenden werden Beispiele für spezielle Verbindungen (die Herstellung der Verbindungen ist nicht ao Gegenstand der Erfindung) angegeben, die als ver-

CHR'-CHR"-O

CHR'- CHR"- O netzende Mittel verwendet werden können: Das Dinatriumsalz von Bis-(2-sulfato-[prop-2,3-ylen])-sulfon, das Dinatriumsalz von Bis-(2-sulfato-[but-2,3-ylen])-sulfon, das Dinatriumsalz von Bis-4-sulfato-[pent-4,5-ylen])-sulfon, das Dinatriumsalz von Bis-(sulfatoäthyl)-sulfon, das Dinatriumsalz von Phenylen-bis-(sulfonäthylensulfonsäure) und die entsprechenden Verbindungen, in denen die Sulfongruppen — SO₂ — durch eine SuIfoxydgruppe — SO — ersetzt ist.

Verbindungen, bei welchen der Rest X eine SuIf oxydgruppe — SO— oder Sulfongruppe —SO₂— ist, zeigen eine Neigung zur Reaktion innerhalb des Moleküls unter Bildung einer achtgliedrigen Ringstruktur. Obwohl diese Klasse von Verbindungen die erwünschten Eigenschaften der Reaktionsfähigkeit mit den Hydroxylgruppen der Cellulose hat, sind ihre Vertreter im allgemeinen weniger löslich und flüchtiger als die obengenannten saueren Formen und Salzformen. Die entstehenden cyclischen Verbindungen haben die folgende Struktur:

CHR'-CHR"-O ..

:S0₂ und )SO₂

CHR'-CHR"-O

Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind: Sulfatoduäthylensulfon, 3,3' - Sulfatodi - (but - 3,4,3', 4' - ylen) - sulf on, 1,1'- Sulfatodi - (prop -1,2,1 ',2' - ylen) sulfon und die entsprechenden Verbindungen, in denen die Sulfongruppe —SO₂— durch eine SuIfoxydgruppe — SO — ersetzt ist.

Das Verfahren ist bei Garnen oder Textilien mit einem Gehalt an natürlichen Cellulosefasern, regenerierten Cellulosefasern und bzw. oder chemisch modifizierten Cellulosefasern, bei denen ein Teil der Hydroxylgruppen durch Ester- oder Äthergruppen blockiert ist, durchführbar, vorausgesetzt, daß die Fasern ihre allgemeine Form beim Befeuchten bzw. Benetzen mit Wasser beibehalten. Geeignet sind aus Celluloseacetat- oder Methylcellulosefasern zusammengesetzte Garne oder Textilien. Im allgemeinen sollen jedoch die Cellulosefasern durchschnittlich mindestens 1,8 freie Hydroxygruppen pro Glukoseeinheit aufweisen. Cellulosestoffe mit einer geringeren Zahl von freien Hydroxygruppen führen zu keinen zufriedenstellenden Ergebnissen, wenn auch im Falle der Celluloseester die Estergruppen durch die Hydrolyse während der Vernetzungsreaktion theoretisch entfernt werden könnten. Es können auch nur teilweise Cellulose enthaltende Garne bzw. Textilien behandelt werden. Beispielsweise kann die Neigung zum Glatttrocknen eines aus einer Mischung von Polyesterfasern und Baumwollfasern gesponnenen Garnes durch das erfindungsgemäße Verfahren erhöht werden, selbst wenn der Anteil an Baumwollfasern nur 10°/₀ beträgt. Selbst wenn die cellulosefreien Fasern keine Glatttrockeneigenschaften aufweisen, können Garne und Textilien mit einem Gehalt an diesen durch das erfindungsgemäße Verfahren Glatttrockeneigenschaften erhalten, wenn die Garne oder Textilien mindestens 40 Gewichtsprozent Cellulosefasern enthalten. Es wird angenommen, daß die Reaktion zwischen dem vernetzenden Mittel und dem Cellulosemolekül nach der folgenden Gleichung vor sich geht:

+ 2CeIl-OH + X[CHR'-CHR"-O

SO₃Y]₂ + 2Y0H >

» X[CHR'-CHR"-0-CeIl]₂ + 2H₂O + 2Y₂SO₄

worin Cell — OH das Cellulosemolekül bedeutet und R', R", X und Y wie oben festgelegt sind. *

Vermutlich geht die Reaktion mit der Cellulose über die Alkalicellulose durch Vereinigung des Alkalis mit der Sulfatogruppe, welche von der Äthylgruppe, die einen Celluloseäthyläther bildet, abgespalten wird, vor sich. Diese Reaktion findet ohne Bildung von Vinylsulfon oder Vinylsulfoxyd als Zwischenprodukte statt und bietet den Vorteil gegenüber der Reaktion des Vinylsulfons oder Vinylsulfoxyds mit der Cellulose, daß das Alkali, welches in der Cellulosemicelle während der Reaktion mit dem Sulfatoäthylsulfon zugegen ist, durch den von der Äthylgruppe abgespaltenen Sulfatorest neutralisiert wird, wodurch die Schädigung der Cellulose durch das Alkali vermieden wird. Die Cellulose wird zunächst mit einer wäßrigen Lösung des vernetzenden Mittels behandelt, und getrocknet und dann in eine starke Lösung eines alkalischen Mittels, vorzugsweise in eine wäßrige Alkalilösung, eingetaucht. Brauchbare alkalische Stoffe sind die Alkalimetallhydroxyde, wie Natrium-, Kaliumhydroxyd, die Alkalimetallsulfide, wie Natriumsulfid, die quaternären Ammoniumhydroxyde, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxyd bzw. Trimethylphenylammoniumhydroxyd, oder andere alkalische Mittel, welche in einer 1 °/_oigen Lösung in Wasser einen Ph-Wert von mindestens 10 erzeugen. Die Menge des während der Vernetzungsreaktion vorhandenen stark alkalischen Mittels beträgt mindestens 2 Äquivalente pro Molekül des vernetzenden Mittels über die zur Neutralisation der saueren Wasserstoffatome im

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Molekül erforderliche Menge hinaus. Wenn beispiels- fähigkeit ermöglicht es, die Reaktion in einer kürzeren weise das Mittel eine Sulfonsäure- oder eine Carboxyl- Zeit durchzuführen, und gestattet dadurch ein kontigruppe aufweist, müßte die Menge des Alkalis ent- nuierliches Arbeiten. Wegen der geringeren Flüchtigsprechend erhöht werden. keit der saueren und der Salzformen kann das Mittel

Auf Grund der hohen chemischen Wirksamkeit 5 im Betrieb leicht gehandhabt werden, und das Be-

dieser vernetzenden Mittel ist nur eine sehr geringe lüftungsprobelm ist vereinfacht. Die Löslichkeit der

Menge erforderlich. Im allgemeinen reichen mindestens Mittel in Wasser verbessert auch ihr Eindringen und

0,005 Mol pro Anhydroglukoseeinheit aus. Vor- ihre gleichmäßige Verteilung in und über das zu

zugsweise wird eine etwas größere Menge, nämlich behandelnde Gut.

0,01 Mol vernetzendes Mittel pro Anhydroglukose- io Reaktionstemperatur und Reaktionszeit sind von-

einheit, verwendet. Es können auch größere Mengen einander abhängig. Die Reaktion kann sogar bei

verwendet werden, obwohl dies mit einer Einbuße Zimmertemperatur durchgeführt werden, wobei eine

an der Geschmeidigkeit bzw. Dehnbarkeit und Festig- Reaktionszeit von 30 Minuten erwartet werden kann,

keit der Fasern verbunden ist. Daher wird die Menge Wenn das Material erwärmt wird, z. B. auf 4O⁰C,

des vernetzenden Mittels vorzugsweise unter 0,05 Mol 15 dann wird die Reaktion in 30 Sekunden vervoll-

pro Anhydroglukoseeinheit gehalten. ständigt. Bei noch höherer Temperatur, z. B. bei

Das Aufbringen des Mittels und des starken Alkalis 95 ⁰C, ist die Reaktion in wenigen Sekunden beendet,

auf die Cellulose kann weitgehend variiert werden. Eine gewisse Wärme wird durch die Reaktion selbst

Vorzugsweise wird zunächst das vernetzende Mittel erzeugt und kann eine Temperaturerhöhung von 40

als wäßrige Lösung auf das Textil aufgebracht, dann 20 bis etwa 6O⁰C bewirken.

das Textil getrocknet und gerade genug starkes Alkali Die Vernetzungsreaktion bewirkt ein bleibendes aufgebracht, um den oben angegebenen Erforder- Fixieren der Form des Textils oder Garnes, welche nissen zu genügen. In dieser Weise gibt es fast kein während der Reaktion besteht. Das Textilgut kann Auslaugen des vernetzenden Mittels durch die Alkali- mit einem glatten oder einem gepreßten bzw. gelösung. Sowohl die Lösung des Behandlungsmittels 25 musterten Aussehen versehen werden, wenn das Gut als auch die Alkalilösung können nach herkömmlichen während der Vernetzungsreaktion in einem glatten Eintauch- bzw. Einweich- oder Sprühverfahren auf- oder schwach gespannten bzw. gestreckten Zugebracht werden. Wenn das Auslaugen des Mittels stand gehalten wird, z. B. in einem Spannrahmen, vom Textil durch das wäßrige Ätzalkali ein Problem Soll das Gut bleibende Falten od. dgl. aufweisen, ist oder zu einem Problem wird, dann kann die 30 so ist die Vernetzungsreaktion, während sich Gegenwart eines Salzes, wie Natriumchlorid, im das Textil im gefalteten Zustand befindet, durchwäßrigen Alkali wünschenswert sein, um die Löslich' zuführen.

keit des Mittels darin zu vermindern. Im Anschluß an die Vernetzungsreaktion soll das Es ist nicht notwendig, das vernetzende Mittel als Textil oder das Garn mit einem Waschmittel bzw. erstes auf die Fasern aufzubringen. Es kann auch das 35 Reinigungsmittel behandelt werden, um Reaktionsalkalische Material zuerst oder beide Mittel können nebenprodukte, ζ. B. Natriumsulfat, und etwa vorgleichzeitig aufgebracht werden. handenen Überschuß an Alkali und Natriumchlorid

Wesentliche Vorteile der Erfindung sind außer zu entfernen.

der Löslichkeit des vernetzenden Mittels in Wasser Vernetzungsmittel, in denen der Rest X für—SO₂—

seine geringe Flüchtigkeit und hohe Reaktions- 40 oder — S O — steht, werden in folgender Weise

fähigkeit in bezug auf Cellulose. Die große Reaktions- hergestellt:

CHR'-CHR" + H₂S > HOCR"-CHR'-S —CHR'-CHR"-OH

Durch Addition des Schwefelwasserstoffes an (sub- äthylsulfone können direkt auf die Cellulosefasern stituiertes) Äthylenoxyd wird Bishydroxyäthylsulfid aufgebracht werden.

hergestellt. Die letztere Verbindung wird dann mit "Statt der Behandlung der Cellulose mit der sauren einem Oxydationsmittel, z. B. Wasserstoffperoxyd bzw. Sulfatoäthylverbindung kann jedes Salz einer der-Kaliumpermanganat, zum Bishydroxyäthylsulfoxyd, 50 artigen Säure mit einer schwachen oder starken Base d.h. verwendet werden. Durch Umsetzung des sauren

OS-I-CHR'- CHR"- OH]₂ Bissulfatoäthylsulf oxyds bzw. Bissulfatoäthylsulf ons

mit einem Metalloxyd oder Metallhydroxyd der oben bzw. Bishydroxyäthylsulfon, d. h. _(bei Festlegung des Symbols Y) beschriebenen Art

O S-F-CHR' CHR" OH] ^{55 wu}"d das betreffende Metallsalz des Bissulfatoäthyl-

sulfoxyds oder Bissulfatoäthylsulfons erhalten. Ist das

oxydiert. Schließlich werden die Bishydroxyäthyl- zur Neutralisation verwendete Metalloxyd oder Metallsulf oxyde bzw. Bishydroxyäthylsulfone mit Schwefel- hydroxyd in Wasser unlöslich, dann soll es in feinsäure behandelt, wodurch sich Bissulfatoäthylsulf oxyde verteilter Form verwendet werden, wobei genügend IBis-(äthylenmonosulfat)-sulfoxyde], d. h. 60 Zeit für die Reaktion mit der sauren Verbindung

gelassen werden und vorzugsweise etwas erhitzt OS [-CHR'-CHR"-O-SO₃H)₂ werdensoll.

, τ.· i£ * -xi 1 ir rn· /-- 1 , ii ν Auch durch Durchleiten einer Lösung der ent-

bzw. Bisulfatoathylsulfone [Bis-(athylenmonosulfat)- _{sprechenden Säure durch eine} T₀„enaustauscher-

suitonej, ei. h. _{6s schicht mit einem} q^^ _am Metallion kann der

O₂S [-CHR'- CHR"- 0-SO₃H]₂ Wasserstoff ausgetauscht werden.

Die Sulfatoäthylsulfoxyde bzw. Sulfatoäthylsulfone bilden. Die Bissulfatoäthylsulf oxyde bzw. Bissulf ato- in der sauren Form und Salzform sind stabile

Verbindungen, die isoliert und gelagert werden können.
Die cyclischen Verbindungen

,CHR'- CHR"- 0

ObS:' so₂

CHR'-CHR"-O
werden durch Erhitzen der sauren Form des ent-

ίο

sprechenden Bissulfatoäthylsulfons bzw. Bissulfatoäthylsulfoxyds unter Entfernung von H₂SO₄ hergestellt.
Die vernetzenden Mittel, in welchen der Rest X

-SO₂-R-SO₂- bzw. —SO — R — SO —

ist, werden durch ähnliche Reaktionen unter Verwendung eines Bismerkaptans an Stelle von H₂S hergestellt.

CHR'- CHR" + HS —R-SH (HO — CHR' — CHR" S)₂R

Das Zwischenprodukt wird, wie oben beschrieben, mit Peroxyd bzw. Permanganat oxydiert, um das SuIf oxyd [HO —CHR'-CHR"-SO]₂R bzw. [HO —CHR'-CHR"-SO₂J₂R

herzustellen. Die letztere Verbindung wird dann in einer ähnlichen Weise, wie es beim obigen Bishydroxyäthylsulfoxyd bzw. Bishydroxyäthylsulfon erwähnt wurde, d.h. mit Schwefelsäure oder SO₃, unter Bildung des entsprechenden Bissulfatoäthylsulfoxyds bzw. Bissulfatoäthylsulfons behandelt, welche als solche verwendet werden können oder in irgendein Metallsalz oder Stickstoffbasensalz, wie oben beschrieben, übergeführt werden können.
Die Verbindungen, in welchen der Rest X

—-SO — R — SO— bzw. -SO₂-R-SO₂-

bedeutet und der Rest R aromatisch ist sowie die beiden Sulfongruppen direkt am aromatischen Ring hängen, können nach folgendem Verfahren erhalten werden.

Benzoldisulfochlorid wird durch Behandlung von Benzol mit Chlorsulfonsäure hergestellt. Mit Natriumsulfit in einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt, erhält man die Verbindung mindert, die Glatttrockeneigenschaften jedoch beibehalten werden.

Geeignete Kunstharzbildner sind niedermolekulare (Molekulargewicht weniger als 1000), wasserlösliche, mit Säuren oder sauren Salzen katalysierbare Stoffe, die in Gegenwart von Cellulose hitzehärtbar sind. Bekannt sind die durch Reaktion von Harnstoff und Melamin mit Formaldehyd gebildeten Aminoplastvorkondensate und Methyläther von Harnstoff-Formaldehyd - Harzen, Acrolein - Harnstoff- Formaldehyd-Harze, cyclische Äthylenharnstoff-Formaldehyd-Harze, TrimethylolacetylendiharnstoffjTetramethylolacetylendiharnstoff, methylierte Melamin-Formaldehyd-Harze, Mischpolymere, z. B. aus Melamin-Formaldehyd und Äthylenharnstoff-Formaldehyd, sowie das Uronharz der folgenden Formel:

CH,-O —CH₂N- C-N-CHo-O-CH₃

SO„Na

CH₂
O

CH₂ O

SO₂Na

CH₉

die mit Chloräthanol, unter Rückfluß in wäßriger Lösung behandelt, die Verbindung

SO,

CH₂-CH₂-OH

SO₂-CH₂-CH₂-OH

ergibt. Diese wird gemäß der oben bei den Hydroxyäthylsulfonen beschriebenen Verfahrensweise mit 30%iger rauchender konzentrierter Schwefelsäure behandelt.

Eine Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf die kombinierte Anwendung von Kunstharzbildnern der im folgenden näher beschriebenen Art und der oben beschriebenen vernetzenden Mittel. Die Nachteile der Kunstharzausrüstung bei Textilien sind bekannt.

Bei Kombination der Harzbehandlung mit dem eernetzenden Mittel nach der Erfindung ist jedoch festgestellt, daß die beiden Komponenten eine synergetische Wirkung aufeinander ausüben, so daß durch Verminderung der Harzbeladung die normalen unerwünschten Eigenschaften der Harzbehandlung ver-Auch Epoxidverbindungen sind kombinierbar, z. B. Diglycidyläther von Äthylenglykol, Triglycidyläther oder Diglycidyläther von Glycerin. Brauchbare Harze sind ferner Triazinonharze oder ferner das Tris-(l-aziridinyl)-phosphinoxyd; auch Mischungen der Harze der obigen Art oder Mischpolymere können kombiniert werden.

Brauchbare saure Katalysatoren für Harzbildner der obigen Arten sind bekannt.
Die Menge des nach dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform auf das Textil mitaufgebrachten Harzes kann in weitem Bereich schwanken. Dabei gilt als Regel, daß, je größer der Vernetzungsgrad ist, eine um so kleinere Textilharzmenge wirkungsvoll verwendet werden kann. In den meisten Fällen ist es wünschenswert, nur eine geringe Menge Harzbildner zu verwenden, ein Gehalt von 1 bis 5 % Harzfeststoffe, bezogen auf das Gewicht des Textils, ergibt im allgemeinen optimale Resultate. Wegen der synergetischen Wirkung des vernetzenden Mittels und des Textilharzes wird die Wirksamkeit des Textilharzes im Vergleich zu früheren Verfahrensweisen zum Aufbringen von Harz auf Cellulosetextilien bei weitem vergrößert, und es lassen sich unter Umständen schon

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durch Verwendung von nur 0,5 % Harzfeststoffen, erhalten, wenn das Textil mit 0,01 bis 0,02 Mol des bezogen auf das Gewicht des Textils, eine zufrieden- vernetzenden Mittels pro Anhydroglukoseeinheit umstellende Abrieb-, Kräusel- und Knitterfestigkeit gesetzt wird. Mengen von mehr als 0,03 Mol an diesen erhalten. Als anderes Extrem kann in manchen Mitteln pro Anhydroglukoseeinheit werden im all-Fällen sogar eine Harzmenge von 10 bis 15 Gewichts- 5 gemeinen vermieden, da sie eine übermäßige Steifheit Prozent, bezogen auf das Textil, verwendet werden, und Abbau der Faser hervorrufen können, ohne daß ein unannehmbar schlechter Griff erhalten Die wichtigen Vorteile der Erfindung sind der

wird, die Verwendung einer derartig großen Menge Tatsache zuzuschreiben, daß sowohl das Harz als an Harz ist jedoch im allgemeinen nicht notwendig auch die als vernetzendes Mittel verwendete Sulfato- und auch aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht. io sulfon- bzw. Sulfatosulfoxydverbindung in einer

Die Kombination beider Mittel kann in einer einzigen Lösung zugegen sind, die in einer Stufe auf wäßrigen Lösung unter Zusatz des Katalysators das Textil aufgebracht wird. Während des Härtens aufgebracht werden. Geeignet für das Aufbringen des Harzes mit Hilfe des Katalysators bleibt das verder Lösung sind herkömmliche Imprägniervorrich- netzende Mittel unbeeinflußt, da es im sauren Medium tungen. Im Anschluß an die Imprägnierung wird das 15 nicht flüchtig und nicht reaktionsfähig ist. Es ist Textil getrocknet und erhitzt, um das Harz zu härten. jedoch noch auf den Fasern vorhanden und noch in Die Härtungstemperatur hängt vom verwendeten unmittelbarem Kontakt mit den Fasern und demzu-Harz und Katalysator ab. Im allgemeinen beträgt die folge in einem Zustand, in welchem es seine Wirkungen Härtungstemperatur 100 bis 200⁰C, vorzugsweise ausüben kann, wenn passende Bedingungen vorliegen. 150 bis 180° C, und die Härtungsdauer 10 Sekunden 20 Weiterhin wird angenommen, daß das vernetzende bis 30 Minuten, besonders 30 Sekunden bis 5 Minuten. Mittel mit einem Teil der aktiven Wasserstoffe des

Nach dem Härten des Textilharzes wird das noch Harzes reagieren kann. Nach dem Härten des Harzes das ungehärtete vernetzende Mittel enthaltende Textil werden alkalische Bedingungen geschaffen, um das mit einem Alkali behandelt, um, wie oben beschrieben, vernetzende Mittel zu härten, die Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen 25

des vernetzenden Mittels und den Hydroxygruppen .

der Cellulose zu bewirken. Beispiel 1

Die Menge der als vernetzendes Mittel verwendeten Herstellung des Sulfids

Sulfatosulfon- bzw. Sulfatosulfoxydverbindung kann

innerhalb weiter Grenzen variieren. Sie ist jedoch im 30 Gasförmiges Äthylenoxyd und Schwefelwasserstoff allgemeinen geringer als die ohne Harz verwendete werden im Molverhältnis von 2: 1 in den unteren Teil Menge. In den meisten Fällen reichen 0,005 Mol des einer Füllkörperkolonne, die zum Starten der Reaktion vernetzenden Mittels pro Anhydroglukoseeinheit aus, eine geringe Menge des Reaktionsproduktes enthält, um ein merklich glatttrocknendes, naßknitterfestes unter Bildung des Sulfids bei 45 bis 60°C umgesetzt, Produkt mit Formerinnerungsvermögen zu erhalten. 35 wobei das Sulfid durch die Kolonne abwärts fließt Im allgemeinen werden dann die besten Ergebnisse und abgeleitet wird.

2CH₂-CH₂ 4 H₂S > (HO — CH₂ — CH₂)₂ — S

Die Ausbeute beträgt 95 bis 100% .der Theorie. Mol 3O°/oiges H₂O₂ wird langsam unter fortwähren-Analog können flüssige substituierte Äthylenoxyde dem Rückfluß zugesetzt. Nach der Zugabe des geverwendet werden. Erhältlich sind so samten Peroxyds wird noch weitere 2 bis 5 Stunden Bis-(2-hydroxy-[prop-2,3-ylen])-sulfid, ^unter Rückfluß erhitzt um das überschüssige Peroxyd τ,- /ι ι. j rt. *. 1 λ ιΓ τ* Λα λ 45 zu zersetzen. Der Endpunkt wird durch Jodstarke-Bis-(3-hydroxy-[but-3,4-ylen])-sulfid, _{probeQ bestimmt} Anschließend wird das Wasser

Bis-(2-hydroxy-[but-2,3-ylen])-sulfid. _unter Vakuum verdampft und das Sulfon

„ _tll . _ « . (HO-CH₂-CHa)₂SO₂

Herstellung des Sulfoxyds ²

50 in einer Ausbeute von 90 bis 95% erhalten. Das flüssige Bishydroxyäthylsulfid

(HO — CH₂-CH₂J₂S Herstellung des Bissulfatoäthylsulfons

wird mit Wasser im Verhältnis von 500 Teilen Sulfid Es wird unter Kühlen und Rühren 30%ige rauchende

zu 200 Teilen Wasser verdünnt, die Mischung im 55 konzentrierte H₂SO₄ (30 Gewichtsprozent SO₃) zu

Eisbad gekühlt, gerührt und mit 30°/₀igem Wasserstoff- dem Sulfon, das nach dem Stehenlassen ein fester

peroxyd versetzt. Es wird etwa 1,0 bis 1,2 Mol Peroxyd Stoff ist, zugegeben. Es werden 2,2 Mol SO_a (ein-

pro Mol Sulfid zugesetzt. Die Reaktion ist exotherm, schließlich des freien SO₃ und des der vorhandenen

die Temperatur wird durch Rühren und Kühlen H₂SO₄ äquivalenten SO₃) pro Mol Sulfon verwendet,

unterhalb 65°C gehalten. Das entsprechende SuIfoxyd 60 Die Reaktion ist exotherm, und die Temperatur wird

/-JJQ (-.Jj CH) SO während der Zugabe auf 5 bis 10⁰C gehalten. Man

^{2 2} hält die Mischung 2 bis 4 Stunden auf Zimmerwird mit 95 bis 100 % Ausbeute erhalten. temperatur und gießt dann bei weniger als 20⁰C in

_TT „ _Jr, « ^ei^Q gleiches Volumen Wasser ein. Das erhaltene

Herstellung des Sulfons _6ζ p_rocmkt

Ist alles zur Herstellung des Sulfoxyds benötigte (HO₃SO-CH₂—CH₂)₂SO₂ Peroxyd zugegeben, wird die Mischung erhitzt und bei

bis 110⁰C unter Rückfluß gekocht. Ein weiteres kann als solches schon als vernetzendes Mittel zum

13 14

Behandeln cellulosehaltiger Fasern nach der oben gehalten, dann gründlich mit einem Waschmittel beschriebenen Verfahrensweise verwendet werden, gewaschen, gespült und getrocknet. Das ausgerüstete oder es kann in das Metallsalz übergeführt werden. Textil hat die erwünschten Glatttrocknungseigen-

schaften, wobei es einen hohen Festigkeitsgrad beiHerstellung des Metallsalzes _{5 behält Es weist auch eine} Naßknitterfestigkeit und

Das Natriumsalz wird durch Reaktion mit Natrium- ein Formerinnerungsvermögen auf. hydroxyd oder vorzugsweise Natriumcarbonat er- Die obige Verfahrensweise wird mit der Ausnahme halten, wobei Natriumsulfat ausfällt und abfiltriert befolgt, daß das Textil mit dem Bissulfatoäthylsulfon wird. Die Ausbeute am Natriumsalz beträgt 50%>· behandelt, getrocknet und dann in eine 2⁰I₀IgQ, mit bezogen auf das Sulfon. Das feste Natriumsalz wird i° Natriumchlorid gesättigte wäßrige Natriumhydroxyderhalten, wenn das Wasser unter Vakuum verdampft lösung 30 Sekunden lang bei 4O⁰C eingetaucht wird, wird, bis die Flüssigkeit im Gefäß sich zu verfestigen Nach dem Entfernen wird gründlich mit einem Waschbeginnt. Das Gefäß wird gekühlt und das Material mittel gewaschen, gespült und getrocknet. Das aus einer Mischung von 25 Volumprozent Wasser und erhaltene Textil besitzt die gewünschten Glatt-75 Volumprozent Aceton umkristallisiert. Eine andere 15 trocknungseigenschaften. Verfahrensweise besteht darin, daß das Wasser . . verdampft wird, bis im Gefäß ein flüssiger Brei vor- Beispiel 1 liegt. Es wird dann zu dem Brei im Gefäß Aceton Es wird eine 21 gewichtsprozentige Lösung des zugegeben, um das gewünschte Natriumsalz aus- Dinatriumsalzes von m-Phenylen-bis-(sulfonäthylenzufällen. Die Verunreinigungen werden größtenteils 20 sulfonsäure) in Wasser hergestellt und ein Viskosein der Lösung zurückgehalten. seidegewebe aus Stapelfasern damit imprägniert

Das Produkt hat als Monohydrat den Schmelzpunkt (Aufnahme 70 Gewichtsprozent Lösung). Das Gewebe 162°C und als wasserfreie Verbindung den Schmelz- wird luftgetrocknet und dann mi* einer 2%igen, mit punkt 141,5°C; beide Verbindungen sind weiße Natriumchlorid gesättigten wäßrigen Natriumkristalline feste Stoffe. 25 hydroxydlösung bei Zimmertemperatur imprägniert.

Die Aufnahme der wäßrigen Natriumhydroxydlösung

Behandlung des iextils _{beträgt ebenfa}N_{s 70}o/_o. _Das Gewebe wird zu einer

Eine 15%ig^e wäßrige Lösung des Natriumsalzes Rolle gewickelt und in eine Aluminiumfolie eindes Bissulfatoäthylsulfons wird Imprägnierwalzen geschlagen, in der es 1 Stunde lang bei Zimmerzugeführt, wobei das zu behandelnde BaumwoUtextil 30 temperatur verbleibt. Das Gewebe wird gründlich zwischen den Walzen abwärts geleitet wird. Die mit einem Waschmittel in heißem Wasser gewaschen, Menge der eingesetzten Lösung reicht aus, um eine gespült und getrocknet. Das ausgerüstete Gewebe 75%ig^e Flüssigkeitsaufnahme durch das Textil zu besitzt gute Glatttrocknungseigenschaften, Naßknitterergeben. Das Textil wird getrocknet, vorzugsweise festigkeit und Naßformerinnerungsvermögen, bei Zimmertemperatur, und anschließend in eine 35 _ .

2%ige, mit Natriumchlorid gesättigte (um jede Neigung Beispiel 3

des SuIf ons, in Lösung zu gehen, zu verzögern) wäßrige Es wird eine 13gewich spjozentige wäßrige Lösung

Natriumhydroxydlösung eingetaucht. In der Flotte des Dinatriumsalzes der Äthylen-bis-(sulfonäthylenwird das Textil 1 Stunde lang auf Zimmertemperatur sulfonsäure), d. h. der Verbindung

NaO₃S — O — CH₂ — CH₂ — SO₂ — CH₂ — CH₂ — SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃Na

hergestellt und ein Baumwollgewebe entsprechend der spült und an der Luft getrocknet. Das Gewebe hat in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahrens- gute Glatttrocknungseigenschaften, gute Naßknitterweise imprägniert. Die Lösungsaufnahme durch das 45 festigkeit und gutes Naßformerinnerungsvermögen. Gewebe beträgt ebenfalls 70%· Das Gewebe wird an

der Luftgetrocknet und mit einer 2%igen, mit Natrium- Beispiel 5 chlorid gesättigten wäßrigen Natriumhydroxydlösung

bis zu einer Aufnahme von 70°/₀ imprägniert. Das Analog verwendet man eine 24gewichtsprozentige

Gewebe wird eingerollt, in eine Aluminiumfolie ein- 50 wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes von Cyclopent-

geschlagen und anschließend 1 Stunde bei Zimmer- l,3-ylen-bis-(sulfonäthylensulfonsäure); das an-

temperatur gelagert, wonach es gründlich mit einer schließende Eintauchen des Textils erfolgt jedoch in

heißen Waschmittellösung gewaschen, gespült und eine 5°/_oige> mit Natriumchlorid gesättigte wäßrige

getrocknet wird. Das Gewebe hat gute Glatttrock- NaOH-Lösung 60 Sekunden bei 35⁰C. nungseigenschaften, gute Naßknitterfestigkeit und 55

gutes Formerinnerungsvermögen. Beispiel 6

Beispiel 4 _{Es wird eine 9}<y_oi_ge wäßrige Lösung der Verbindung

Es wird eine 28gewichtsprozentige wäßrige Lösung Sulfatodiäthylensulfon auf Baumwollgewebe ange-

des Dinatriumsalzes von Naphth-l,5-ylen-bis-(sulfon- 60 wendet. Im übrigen wird die Verfahrensweise des

äthylensulfonsäure) hergestellt und ein Baumwoll- Beispiels 2 befolgt, es wird jedoch eine 3%ige, niit

gewebe damit imprägniert, um eine Lösungsaufnahme Natriumchlorid gesättigte wäßrige Natriumhydroxyd-

von 70 Gewichtsprozent zu erhalten. Das Gewebe lösung verwendet.

wird an der Luft getrocknet und dann in eine 2°/oige Auch eine 16°/_oige wäßrige Lösung der Verbindung

wäßrige NaOH-Lösung ohne Natriumchlorid 15 Se- 6₅

künden bei 7O⁰C eingetaucht. Es wird dann heraus- LJNaU₃^ — υ — CH(^n₃; — CH₂ —j₂bu₂

genommen und unmittelbar darauf mit waschmittel- ist in ähnlicher Weise verwendbar; das Eintauchen haltigem heißem Wasser gründlich gewaschen, ge- kann hier zweckmäßigerweise in eine 3%ig^e wäßrige

Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd während 45 Sekunden bei 50° C erfolgen.

Beispiel 7

Mit einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 10% des Sulfatosulfons

(NaO₃ — SO — CH₂ — CH₂)₂SO„

10 %eines modifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzes (Feststoffgehalt 50%), 0,8% Zinknitrat als Katalysator, 6% Polyäthylenglykol als Polyäthylenweichmacher (mit 30% Feststoffgehalt), wird ein Baumwollgewebe bis zu einer 70%igen Aufnahme, bezogen auf das Gewicht des Textile, imprägniert. Es wird dann luftgetrocknet und bei 160 C IV₂ Minuten lang gehärtet. Das Gewebe wird anschließend in eine 2%ige, mit Natriumchlorid gesättigte wäßrige Natriumhydroxydlösung bei 35°C 30 Sekunden eingetaucht. Unmittelbar darauf wird es mit waschmittelhaltigem heißem Wasser gewaschen, gespült und getrocknet. Das Gewebe hat eine Knitterfestigkeit, die mit der von mit der doppelten Menge desselben Harzes ohne vernetzendes Mittel behandelten Textilien vergleichbar ist. Die Naßknitterfestigkeit und das Naßformerinnerungsvermögen sind mit denen eines Gewebes vergleichbar, das mit einer größeren Menge desselben vernetzenden Mittels, aber ohne Harz, behandelt ist. Obwohl diese erfindungsgemäße Ausführungsform an Hand der Verwendung eines bestimmten Sulfatosulfons als vernetzendes Mittel erläutert wurde, können dieselben Wirkungen mit irgendeinem der anderen oben beschriebenen vernetzenden Mittel erhalten werden.

Beispiel 8
Ein Produkt der Formel

35

CH₂-CH₂-O-SO₃

oder Me⁺⁺ Na+

d. h. ein Salz des Bissulfatoäthylsulfoxydes, wird als 25%ige wäßrige Lösung auf Baumwollgewebe bis zu einer Lösungsaufnahme von 70 Gewichtsprozent zur Einwirkung gebracht. Das Gewebe wird an der Luft getrocknet und in eine 2%ige, nut Natriumchlorid gesättigte wäßrige Natriumhydroxydlösung eingetaucht. Die alkalische Lösung hat eine Temperatur von 70⁰C. Die Eintauchzeit beträgt 3V₂MmUtCn. Das Gewebe wird anschließend mit einer heißen wäßrigen Waschmittellösung behandelt, gespült und bei Zimmertemperatur getrocknet. Das Gewebe hat gute Glatttrocknungseigenschaften, eine gute Naßknitterfestigkeit und ein gutes Naßformerinnerungsvermögen.

Beispiel 9

Baumwollgewebe wird wie im Beispiel 8 behandelt, in eine wäßrige, metallisches Zink enthaltende 15%ige essigsaure Lösung eingetaucht und auf einer Temperatur von 35 bis 40⁰C gehalten. Die Behandlung wird 15 Minuten lang fortgesetzt, um die Sulfoxydgruppen (— S — O —) in den Vernetzungen zu Sulfidgruppen (— S —) zu reduzieren. Das Textil wird dann herausgenommen, gründlich mit ein Waschmittel enthaltendem heißem Wasser gewaschen, gespült und an der Luft getrocknet. Das Textil hat noch im wesentlichen dieselben Glatttrocknungseigenschäften, dieselbe Naßknitterfestigkeit und dasselbe Formerinnerungsvermögen, die Chlorabsorption ist jedoch wesentlich vermindert. Statt der Verwendung von Zink und Essigsäure zum Reduzieren der Sulfoxydbindeglieder zwischen den vernetzten Celluloseketten kann die Reduktion in ähnlichen reduzierenden Medien, die keine Zersetzung der Cellulose verursachen, durchgeführt werden. Der Vorteil der Reduzierbarkeit des - Schwefels in den Vernetzungen gilt in gleicher Weise auch für die anderen als vernetzende Mittel verwendeten Sulfoxyde.

Beispiel 10

Es wird ein gebleichtes und mercerisiertes Druckkattuntextil mit einer Lösung mit einem Gehalt an 15% Diglycidyläther von Tetraäthylenglykol, 20% des Natriumsalzes von Bissulfatoäthylsulfon, 1 % Zinkfluorborat und 64% Wasser behandelt. Das Gewebe wird mit der Lösung imprägniert, getrocknet und I¹Z₂ Minuten bei 150⁰C gehärtet. Das gehärtete Gewebe wird mit 3%iger NaOH imprägniert, feucht eingerollt und 6 Stunden lang auf Zimmertemperatur gehalten. Das Gewebe wird gewaschen und getrocknet. Es hat ausgezeichnete Trocknungseigenschaften auf der Leine und in der Schleuder.

Beispiel 11

Es wird ein gebleichtes und mercerisiertes Baumwollgewebe mit einer Lösung mit einem Gehalt an 10% Ameisensäure, 20% des Natriumsalzes von Bissulfatoäthylsulfon, 1 °/o Oxalsäure und 69 ⁰Zo Wasser imprägniert. Das Gewebe wird dann getrocknet und 2 Minuten lang bei 150° C gehärtet. Das gehärtete Gewebe wird mit 3°Zoiger NaOH imprägniert, bei Zimmertemperatur eingerollt und 6 Stunden gealtert. Das Gewebe wird anschließend gewaschen und getrocknet. Es hat ausgezeichnete Trocknungseigenschaften auf der Leine und in der Schleuder.

Claims (17)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern bzw. cellulosehaltigen Fasern oder Garnen, Geweben od. dgl. mit verbessertem Formerinnerungsvermögen im feuchten Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern mit einer wäßrigen konzentrierten Alkalilösung und mit einem Mittel der Formeln

   X(CHR'-CHR"-0-SO₃Y)₂ (I) und

   /CHR'-CHR"-O O»S_X SO₃ (II)

   ^XCHR' —CHR"-O

   behandelt, wobei R' und R" Wasserstoffatome oder gesättigte Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, Y für Metallionen oder basische Stickstoffionen bzw. Wasserstoff steht, X die Gruppen—SO₂-, —O₂S- R—SO₂-,—SO — bzw. — OS — R — SO bedeutet, η eine Zahl von 1 bis 2 darstellt, R

   (a) zweiwertige gesättigte aliphatische Reste mit Wasserstoffatomen und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Äther-, Thioäther-, Sulfonsäure- bzw. Carboxylgruppen mit höchstens 4 Sauerstoffatomen und höchstens 2 Schwefelatomen aufweisen, wobei die sauren Wasserstoffe

   der Sulfonsäure- bzw. Carboxylgruppen ganz oder teilweise durch positive Ionen ersetzt sein können;

   (b) cycloaliphatische Reste mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Äther-, Thioäther-, Sulfonsäure- bzw. Carboxylgruppen mit höchstens 3 Sauerstoffatomen und höchstens 1 Schwefelatom aufweisen, wobei die sauren Wasserstoffe der Sulfonsäure- bzw. Carboxylgruppen ganz oder teilweise durch positive Ionen ersetzt sein können und die Sulfongruppen bzw. Sulfoxydgruppen des Restes X direkt an die — CH —Gruppen im cycloaliphatischen Ring gebunden sind, und

   (c) die aromatischen Reste m- oder p-Phenylen, die mit Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, bzw.

   \X

   /Li

   worin Z höchstens 6 Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen und/oder Sulfonatgruppen mit höchstens 2 Schwefelatomen und höchstens 6 Sauerstoffatomen darstellt, während die Valenzbindungen * an die Sulfongruppen bzw. Sulfoxydgruppen des Restes X gebunden sind, wobei die Sulfongruppen bzw. Sulfoxydgruppen am Naphthalinring in Bezug aufeinander nicht die o-Stellungen einnehmen, bedeutet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel Bis-(sulfatoäthyl)-sulfon, Bis-(sulfatoäthyl)-sulfoxydbzw. dessen Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel die Dinatriumsalze von Bis-(sulfatoäthyl)-sulfon bzw. Bis-(sulfatoäthyl)-sulfoxyd verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel cyclisches Sulfatodiäthylensulfon verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel

   o„s:

   . CHR' — CHR" — O — SO,

   ¹CHR' — CHR" — O — SO₃

   Me++

   worin Me positive Ionen mit zwei durch das zweiwertige Anion abgesättigten Wertigkeiten bedeutet, R' und R" Wasserstoff bzw. gesättigte Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen und η eine Zahl von 1 bis 2 ist, verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als starkes Alkali ein Alkalimetallhydroxyd verwendet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkalimenge von mindestens etwa 2 Äquivalenten pro Mol vernetzendes Mittel über die zum Neutralisieren jeglicher in den Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen des vernetzenden Mittels vorkommenden sauren Wasserstoffe notwendige Menge hinaus verwendet.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,005 bis 0,05 Mol, vorzugsweise mindestens etwa 0,01 Mol, des Mittels pro Anhydroglukoseeinheit der Cellulose verwendet.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst das vernetzende Mittel auf das Textil aufbringt, dann das Textil trocknet und danach mit dem starken Alkali behandelt, um die Celluloseketten zu vernetzen.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cellulosefasern Baumwolle- bzw. Viskosefasern verwendet.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Hydroxygruppen der Cellulose vorher mit anderen Gruppen reagieren läßt, bevor man sie mit dem Mittel behandelt, die Zahl der nicht umgesetzten Hydroxygruppen der Cellulose jedoch auf mindestens 1,8 pro Anhydroglukoseeinheit einstellt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern zuerst mit einem niedermolekularen, wasserlöslichen, säurekatalysierten, hitzehärtbaren Harzbildner und hierauf mit dem erwähnten Mittel behandelt.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des vernetzenden Mittels, des hitzehärtbaren Harzbildners und eines sauren Katalysators auf die Fasern aufbringt, anschließend die Fasern zwecks Härtung des hitzehärtbaren Harzes ohne wesentliche Aktivierung des Mittels erhitzt und dann zur Vernetzung der Celluloseketten mit dem starken Alkali behandelt.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als hitzehärtbares Harz ein Aminoplast, vorzugsweise ein Melamin-Formaldehyd-Harz, verwendet.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 15 %> vorzugsweise 1 bis 5°/₀, hitzehärtbaren Harzbildner, bezogen auf das Gewicht der Cellulosefasern, und bzw. oder 0,005 bis 0,03 Mol des Mittels pro Anhydroglukoseeinheit verwendet.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 0,02 Mol des Dinatriumsalzes von Bis-(sulfatoäthyl)-sulfon als vernetzendes Mittel pro Anhydroglukoseeinheit verwendet.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die zwischen den Celluloseketten als Vernetzung enthaltenen Sulfoxydgruppen zu Sulfidgruppen reduziert.

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