WO2005073443A1 - Verfahren zur behandlung von lösungsmittelgesponnenen cellulosischen fasern - Google Patents

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WO2005073443A1
WO2005073443A1 PCT/AT2005/000018 AT2005000018W WO2005073443A1 WO 2005073443 A1 WO2005073443 A1 WO 2005073443A1 AT 2005000018 W AT2005000018 W AT 2005000018W WO 2005073443 A1 WO2005073443 A1 WO 2005073443A1
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fibers
group
alkyl
solvent
compound
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PCT/AT2005/000018
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Heidrun Fuchs
Andrew Hunter Morris Renfrew
Original Assignee
Lenzing Aktiengesellschaft
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/02—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of cellulose, cellulose derivatives, or proteins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/35—Heterocyclic compounds
    • D06M13/355—Heterocyclic compounds having six-membered heterocyclic rings
    • D06M13/358—Triazines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/35—Abrasion, pilling or fibrillation resistance

Definitions

  • the invention relates to a ner process for the treatment of cellulosic fibers, in which process the fibers are brought into contact with a textile auxiliary in order to impart improved properties to the fibers.
  • a tertiary amine oxide in particular ⁇ -methylmorpholine- ⁇ -oxide ( ⁇ MMO)
  • ⁇ MMO ⁇ -methylmorpholine- ⁇ -oxide
  • Fibrillation is understood to mean breaking open the fiber in the longitudinal direction when subjected to mechanical stress in the wet state, as a result of which the fiber is given a hairy, furry appearance.
  • a fabric made and dyed from these fibers loses its intensity of color in the course of a few washes.
  • the reason for the fibrillation is assumed to be that the fiber consists of fibrils arranged in the direction of the fibers, between which there is only a small amount of cross-linking.
  • WO 92/07124 describes a process for producing a fiber with a reduced tendency to fibrillation, according to which the freshly spun, that is to say not yet dry, fiber is treated with a cationic polymer.
  • a polymer with imidazole and azetidine groups is mentioned as such a polymer.
  • treatment with an emulsifiable polymer e.g. Polyethylene or polyvinyl acetate, or crosslinking with glyoxal.
  • WO 94/09191 and WO 95/28516 describe a method of the type mentioned in the introduction, in which solvent-spun fibers are brought into contact with a textile auxiliary in order to reduce the tendency to fibrillation.
  • the fibers which can be freshly spun or have already dried, are treated in an alkaline medium with an aqueous system which contains a chemical reagent with 2 to 6 functional groups which can react with cellulose.
  • a chemical reagent with 2 to 6 functional groups which can react with cellulose.
  • cyanuric chloride in particular substituted dichlorotriazines, are mentioned as suitable substances.
  • WO 94/24343 describes a process for the production of cellulose fibers with reduced tendency to fibrillation, in which process a solution of cellulose in a tertiary amine oxide is spun into fibers and the freshly spun fibers are brought into contact with a textile auxiliary which carries at least two reactive groups be washed with an aqueous buffer, whereby glyoxal is not used as a textile auxiliary.
  • the freshly spun fibers are best brought into contact with the textile auxiliary in an alkaline environment.
  • the object of the present invention is to provide a method for treating solvent-spun cellulosic fibers which can be carried out in a simple manner and which brings about an efficient improvement in the properties of the fibers, in particular the tendency to fibrillation.
  • A H, -COOH, -CONR t Rs, optionally substituted alkyl, aralkyl or halogen;
  • R 7 H, Cl or Br
  • R 3 a quaternary ammonium of the formula -N + R 9 R] oRn or optionally a cyclic
  • R 9 , Rio, Rn independently of one another a branched alkyl or an n-alkyl, where if
  • the textile auxiliaries used according to the invention which are available comparatively inexpensively, bring about an improvement in the properties of the treated fibers which is just as great or even greater than that of e.g. the substances known from EP-A 0 538 977, which are difficult to produce.
  • the AOX-free compounds are preferably used to treat the fibers. In addition to the improvement in fiber properties according to the invention, these additionally offer the advantage of being halogen-free.
  • Y is preferably an AOX (“absorbable organic halogen”) -free cellulose-reactive group.
  • A is preferably a COOH or CONH 2 group. In a preferred embodiment of the invention, A is in the meta position.
  • B is a hydrogen atom.
  • R 7 is preferably hydrogen.
  • R 6 preferably denotes an OSO3H group.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that R 3 is 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), N-methylmorpholine, N-methylpyrrolidine, trimethylamine or dimethylethylamine.
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane
  • a particularly preferred textile auxiliary is a compound of formula II.
  • a compound of the formula III is particularly preferably used as the textile auxiliary.
  • a compound of the formula IV is used as the textile auxiliary (“hydroxy-XLC”).
  • the compound IV has one better water solubility in both neutral and alkaline environments. This makes it possible to achieve a more homogeneous application on fibers or textile surfaces.
  • the textile auxiliary used according to the invention is preferably used in the form of the sodium, lithium and / or potassium salt.
  • other salts in particular metal salts, can also be used.
  • the textile auxiliaries used according to the invention are outstandingly suitable for the treatment of already dried fibers and for the treatment of textile surfaces or moldings which contain solvent-spun fibers.
  • the fibers can be in dyed or undyed form.
  • the method according to the invention is also suitable for the treatment of fibers which are never in a dried state.
  • the method according to the invention is preferably used to reduce the tendency to fibrillation.
  • the present invention further relates to the use of a compound of the general formula I
  • X and Y have the meaning defined above, or a salt thereof, as a textile auxiliary for the treatment of solvent-spun cellulosic fibers.
  • the compounds of formula (I) are particularly suitable for reducing the fibrillation tendency of solvent-spun cellulosic fibers.
  • the present invention further relates to solvent-spun fibers which can be obtained by the process according to the invention and textile surfaces or moldings which contain such solvent-spun fibers.
  • the compounds used according to the invention as textile auxiliaries can be prepared using processes known in the art, for example from cyanuric chloride (see Examples 1 and 4) or commercially available intermediates (see Examples 2 and 3).
  • Example 1 Preparation of 4-m-carboxypyridinium-6- (p- ⁇ -sulfatoethylsulfonyl anilino-s-triazine-2-oxide (formula DT)
  • a 0.03 M solution of p-aminobenzene- ⁇ -sulfatoethylsulfone in ice water was mixed with Sodium carbonate was adjusted to pH 4.5, the solution was filtered and cooled to 0 ° C.
  • a solution of cyanuric chloride in acetone (5.7 g in 40 ml) was added dropwise to this solution, and the temperature was brought to 0
  • the reaction mixture was brought to room temperature and the pH to 6 with 2 M sodium carbonate solution and phosphate buffer , 5.
  • Example 2 Preparation of 6-trimethylammonium-4-p-sulfoanilino-s-triazine-2-oxide
  • 6-p-sulfoanilino-s-dichlorotriazine (17.3 g; concentration 59.6%; 0.03 mol) in Water (50 ml) was added with stirring trimethylamine hydrochloride (7.0 g; concentration 98%; 0.072 mol).
  • a NaOH solution (2M) was added to give a pH of 7.5 and the suspension was heated to 30 ° C. The heat of reaction allowed the temperature to rise to 40 ° C and 2M sodium hydroxide was added to maintain the pH at 7.0 to 8.0.
  • Example 3 Preparation of 6- (1,4-Diazabicvclor2,2,21octylammonium-4-p-sulfoanilino-s-triazine-2-oxide
  • 6-p-sulfoanilino-s-dichlorotriazine (17.3 g; concentration 59.6%; 0.03 mol) in water (50 ml) was added 1,4-diazabicyclo [2 , 2.2] octane (8.2 g; concentration 98%; 0.072 mol) was added.
  • Mass spectrometry yielded ions at m / z 377 (MH) “ (100) and 265 (MHC 6 H ⁇ 2 N 2 ) “ (25). There were also dimer ions at m / z 777 (2M-2H + Na) " (4) and 755 (2M-H) " (3).
  • Example 4 Preparation of 4,6-bis (p- ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) anilino-1,3,5-triazin-2 (1H - one (Formula IV) - "Hydroxy-XLC" 30 were placed in an 11-beaker , 36 g of solid cyanuric chloride in 300 ml of acetone and then 300 ml of deionized water and phosphate buffer (pH 7.) The pH was maintained between pH 6-7 by dropwise addition of 2M Na 2 CO 3 with stirring Was kept constant at 25 ° C.
  • Example 5 Use of Hydroxy-XLC as Crosslinking Agent
  • Initial moisture (never dried) 1.3 dtex Lyocell fibers are in a liquor ratio of 1:10, based on dry fiber, in a liquor with 45 g / 1 hydroxy-XLC and 25 g / 1 NaOH impregnated for 4 minutes at room temperature (25 ° C) in a padder at 3 pressed in bar and then steamed for 4 minutes with saturated steam at 100 ° C; after washing and drying, the wet abrasion value is 714 revolutions / dtex.
  • Example 6 Use of Hydroxy-XLC as Crosslinking Agent
  • Initial moisture Lyocell fibers 1, 3 dtex are in a liquor ratio of 1:10, based on dry fiber, in a liquor with 36 g / 1 hydroxy-XLC, 100 g / 1 Na 2 SO 4 and 25 g / 1 NaOH impregnated for 2 minutes at 50 ° C, pressed in a pad at 3 bar and then steamed for 4 minutes with saturated steam at 100 ° C; after washing and drying, the wet abrasion value is 971 revolutions / dtex.
  • Example 7 Use of Hydroxy-XLC as Crosslinking Agent
  • Initial moisture Lyocell fibers 1.3 dtex are in a liquor ratio of 1:10, based on dry fiber, in a liquor with 60 g / 1 hydroxy-XLC and 100 g / 1 Na 2 SO 4 Impregnated for 10 minutes at 80 ° C. The mixture is then cooled to 50 ° C. and NaOH is added to a final concentration of 22 g / 1 and incubated at 50 ° C. for a further 2 minutes. After pressing in a foulard at 3 bar, the fibers are washed out without a steaming process. After drying, the wet abrasion value is 421 revolutions / dtex.
  • Example 8 Use of Hydroxy-XLC as Crosslinking Agent Dried lyocell fibers are impregnated in a liquor of 1:10 with 10% Na 2 SO 4 and 0-10 g / 1 hydroxy-XLC at 60 ° C for 30 minutes. The pH is then adjusted to 12.0 by adding NaOH and the fibers are kept in the liquor at 60 ° C. for a further 30 minutes with stirring. After washing and drying, the wet abrasion resistance is checked.
  • the results show an excellent resistance to fibrillation protection in the pH range 4 - 9.2 to 130 ° C.
  • the compound of the formula IV therefore has a significantly better resistance to acidic pH values and high temperatures than NHDT.
  • Example 9 Use of 2-hydroxy-4,6-bis-nicotinyl-1,3,5-triazine (formula JJ) as crosslinking agent 5 g of dried lyocell fibers are in a float consisting of 100 ml of H 2 O, 0.25 g Crosslinker and 5.0 g Na2SO4 heated from 40 ° C to 70 ° C within 30 minutes and then held at 70 ° C for 30 minutes. The pH value is kept at pH 11 by automatic dosing of Na2CO3. After washing and drying, the wet abrasion resistance is checked. The wet abrasion value of the untreated fibers was 47 revolutions / dtex. The fibers treated with the crosslinker achieved a wet abrasion value of 311 revolutions / dtex.
  • the advantage of the compound of the formula II over a conventional textile auxiliary such as NHDT is that the crosslinking agent according to the invention is an AOX-free compound and that for achieving it the pH value required for the crosslinking reaction is less alkaline than for NHDT crosslinking, which is why it can be assumed that the fiber is crosslinked in a less swollen state and thus fixed.
  • dried fibers which were treated with 5% by weight crosslinking agent in the liquor according to Example 10, were stored in buffer solutions with pH 4, pH 7 and pH 9.2 at temperatures of 50 ° for 30 minutes C, 60 ° C, 70 ° C, 80 ° C, 90 ° C, 100 ° C, 110 ° C, 120 ° C and 130 ° C, and determined before and after this treatment the wet abrasion value.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von lösungsmittelgesponnenen cellulosischen Fasern, bei welchem die Fasern mit einem Textilhilfsmittel in Kontakt gebracht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Textilhilfsmittel eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz davon eingesetzt wird, wobei X = R1, R2 oder R3, wobei R1 = (a) wobei A = H, -COOH, -CONR4R5, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Halogen; R4, R5 = unabhängig voneinander H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl; n = 0, 1 oder 2; R2 = (b) wobei B = H oder Alkyl; C = H oder -SO3H; D = eine aktivierte Alkengruppe, eine SO2CH2CH2R6-Gruppe oder eine NHCOCHR7CH2R8-Gruppe; R6 = R8 = Cl, Br, -OSO3H, -SSO3H, -OPO3H2, 3-Carboxypyridin oder -OCOCH3; R7 = H, Cl oder Br; R3 = ein quartäres Ammonium der Formel -N+R9R10R11 oder gegebenenfalls ein cyclisches Ammonium, wobei R9, R10, R11 = unabhängig voneinander ein verzweigtes Alkyl oder ein n-Alkyl, wobei, wenn R9, R10 und R11 n-Alkyl ist, mindestens eines von R9, R10 und R11 -CH3 ist; und Y = unabhängig von X eine cellulosereaktive Gruppe, insbesondere R1, R2 oder R3.

Description

Verfahren zur Behandlung von lösungsmittelgesponnenen cellulosischen Fasern
Die Erfindung betrifft ein Nerfahren zur Behandlung von cellulosischen Fasern, bei welchem Nerfahren die Fasern mit einem Textilhilfsmittel in Kontakt gebracht werden, um den Fasern verbesserte Eigenschaften zu verleihen.
Als Alternative zum Niskoseverfahren wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Nerfahren beschrieben, bei denen Cellulose ohne Bildung eines Derivats in einem organischen Lösungsmittel, einer Kombination eines organischen Lösungsmittels mit einem anorganischen Salz oder in wässriger Salzlösung gelöst wird. Cellulosefasern, die aus solchen Lösungen hergestellt werden, heißen „lösungsmittelgesponnene" Fasern und erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres) den Gattungsnamen Lyocell. Als Lyocell wird von der BISFA eine Cellulosefaser definiert, die durch ein Spinnverfahren aus einem organischen Lösungsmittel erhalten wird. Unter „organisches Lösungsmittel" wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden. „Lösungsmittelspinnen" soll Auflösen und Spinnen ohne Derivatisierung bedeuten.
Bis heute hat sich jedoch nur ein einziges Nerfahren zur Herstellung einer lösungsmittelgesponnenen Cellulosefaser bis zur industriellen Realisierung durchgesetzt. Bei diesem Verfahren wird als Lösungsmittel ein tertiäres Aminoxid, insbesondere Ν- Methylmorpholin-Ν-oxid (ΝMMO), verwendet. Ein solches Verfahren ist z.B. in der US-A 4,246,221 beschrieben und liefert Fasern, die sich durch eine hohe Festigkeit, einen hohen Νassmodul und durch eine hohe Schiingenfestigkeit auszeichnen.
Die Brauchbarkeit von Flächengebilden, z.B. Geweben, hergestellt aus den genannten Fasern, wird jedoch durch die ausgeprägte Neigung dieser Fasern, im nassen Zustand zu fibrillieren, stark eingeschränkt. Unter Fibrillierung wird das Aufbrechen der Faser in Längsrichtung bei mechanischer Beanspruchung im nassen Zustand verstanden, wodurch die Faser ein haariges, pelziges Aussehen erhält. Ein aus diesen Fasern hergestelltes und gefärbtes Gewebe verliert im Laufe weniger Wäschen stark an Farbintensität. Dazu kommt noch, dass sich an Scheuer- und Knitterkanten helle Streifen ausbilden. Als Ursache für die Fibrillierung wird angenommen, dass die Faser aus in Faserrichtung angeordneten Fibrillen besteht, zwischen denen nur in geringem Ausmaß eine Quervernetzung vorhanden ist. Zahlreiche Veröffentlichungen beschäftigen sich insbesondere mit der Möglichkeit, die Fibrillationstendenz der Fasern durch die Behandlung mit Substanzen, welche eine vernetzende Wirkung für Cellulose besitzen, herabzusetzen.
Die WO 92/07124 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Faser mit verringerter Fibrillierneigung, gemäß dem die frisch gesponnene, also noch nicht trockene Faser mit einem kationischen Polymer behandelt wird. Als derartiges Polymer wird ein Polymer mit Imidazol- und Azetidin-Gruppen genannt. Zusätzlich kann noch eine Behandlung mit einem emulgierbaren Polymer, wie z.B. Polyethylen oder Polyvinylacetat, oder auch eine Vernetzung mit Glyoxal erfolgen.
In einem bei der CELLUCON-Konferenz 1993 in Lund, Schweden, von S. Mortimer gehaltenen Vortrag wurde erwähnt, dass die Fibrillierneigung mit zunehmender Verstreckung ansteigt.
Die WO 94/09191 und die WO 95/28516 beschreiben ein Verfahren der eingangs erwähnten Art, bei welchem lösungsmittelgesponnene Fasern zur Verringerung der Fibrillierneigung mit einem Textilhilfsmittel in Kontakt gebracht werden.
Gemäß EP-A 0 538 977 werden die Fasern, welche frisch versponnen oder bereits getrocknet sein können, in alkalischem Milieu mit einem wässrigen System behandelt, welches ein chemisches Reagenz mit 2 bis 6 funktioneilen Gruppen, welche mit Cellulose reagieren können, enthält. Als geeignete Substanzen werden beispielsweise Derivate des Cyanurchlorids, insbesondere substituierte Dichlortriazine, genannt.
Die WO 94/24343 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern mit verringerter Fibrillierneigung, bei welchem Verfahren eine Lösung von Cellulose in einem tertiären Aminoxid zu Fasem versponnen und die frisch gesponnenen Fasern mit einem Textilhilfsmittel, das mindestens zwei reaktive Gruppen trägt, in Kontakt gebracht und mit einem wässerigen Puffer gewaschen werden, wobei als Textilhilfsmittel nicht Glyoxal eingesetzt wird. Gemäß diesem vorbekannten Verfahren werden die frisch gesponnenen Fasern mit dem Textilhilfsmittel am besten in einem alkalischem Milieu in Kontakt gebracht.
Weitere Verfahren zur Behandlung von Cellulosefasern der Gattung Lyocell sind z.B. aus der WO 97/49856, dem Österreichischen Gebrauchsmuster Nr. 2527 und der WO 99/19555 bekannt. Die im Stand der Technik zur Behandlung von Cellulosefasern der Gattung Lyocell vorgeschlagenen Verfahren weisen jedoch einige Nachteile auf:
So sind zahlreiche der bisher vorgeschlagenen Textilhilfsmittel nur sehr aufwendig herzustellen und daher teuer. Bei anderen Textilhilfsmitteln ist zu beobachten, dass sie in dem für die Reaktion mit der Cellulose notwendigen alkalischen Milieu hydrolyseanfällig sind. Es kommt daher zu Hydrolyseverlusten. Weiters sind viele der vorgeschlagenen Textilhilfsmittel im notwendigen alkalischem Milieu nicht genügend löslich und müssen in Form einer Dispersion eingesetzt werden. Dies kann zu unregelmäßigen Behandlungseffekten führen. Zu erwähnen ist schließlich, dass der Einsatz einiger bekannter Textilhilfsmittel aufgrund ihrer Toxizität schwierig ist.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Behandlung von lösungsmittelgesponnenen cellulosischen Fasern zur Verfügung zu stellen, das auf einfache Weise durchgeführt werden kann und das eine effiziente Verbesserung der Eigenschaften der Fasern, insbesondere der Fibrillationstendenz, bewirkt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von lösungsmittelgesponnenen cellulosischen Fasern, bei welchem die Fasern mit einem Textilhilfsmittel in Kontakt gebracht werden, ist dadurch gekennzeichnet, dass als Textilhilfsmittel eine Verbindung mit der allgemeinen Formel I
Figure imgf000005_0001
oder ein Salz davon eingesetzt wird, wobei X = Ri, R2 oder R3, wobei
Figure imgf000005_0002
wobei
A = H, -COOH, -CONRtRs, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Halogen;
R4, R5 = unabhängig voneinander H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl; n = 0, 1 oder 2;
Figure imgf000006_0001
wobei
B = H oder Alkyl;
C = H oder -SO3H;
D = eine aktivierte Alkengruppe, eine SO2CH CH2R6-Gruppe oder eine NHCOCHR7CH2R8-
Gruppe;
R6 = R8 = Cl, Br, -OSO3H, -SSO3H, -OPO3H2, 3-Carboxypyridin oder -OCOCH3;
R7 = H, Cl oder Br;
R3 = ein quartäres Ammonium der Formel -N+R9R]oRn oder gegebenenfalls ein cyclisches
Ammonium, wobei
R9, Rio, Rn = unabhängig voneinander ein verzweigtes Alkyl oder ein n-Alkyl, wobei, wenn
R9, Rio und Rn n-Alkyl ist, mindestens eines von R9, Rio und Rn -CH3 ist; und Y = unabhängig von X eine cellulosereaktive Gruppe, insbesondere Ri, R oder R3.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Textilhilfsmittel, die vergleichsweise kostengünstig erhältlich sind, eine ebenso große bzw. sogar größere Verbesserung der Eigenschaften der behandelten Fasern bewirken wie z.B. die aus der EP-A 0 538 977 bekannten, aufwendig herzustellenden Substanzen. Von den erfindungsgemäß eingesetzten Textilhilfsmitteln werden die AOX-freien Verbindungen bevorzugt zur Behandlung der Fasern verwendet. Diese bieten neben der erfindungsgemäßen Verbesserung der Fasereigenschaften zusätzlich den Vorteil der Halogenfreiheit.
Vorzugsweise ist Y eine AOX („absorbable organic halogen")-freie cellulosereaktive Gruppe.
Bevorzugt bedeutet A eine COOH- oder CONH2-Gruppe. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung befindet sich A in der meta-Stellung.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist B ein Wasserstoffatom.
Die aktivierte Alkengruppe ist vorzugsweise eine SO2CH=CH - oder NHCOCR =CH2- Gruppe.
Bevorzugt ist R7 Wasserstoff. R6 bedeutet vorzugsweise eine OSO3H -Gruppe. Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass R3 1 ,4- Diazabicyclo[2,2,2]octan (DABCO), N-Methylmorpholin, N-Methylpyrrolidin, Trimethylamin oder Dimethylethylamin ist.
Ein besonders bevorzugt eingesetztes Textilhilfsmittel ist eine Verbindung der Formel II.
Figure imgf000007_0001
Insbesondere bevorzugt wird als Textilhilfsmittel eine Verbindung der Formel III eingesetzt.
Figure imgf000007_0002
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Textilhilfsmittel eine Verbindung der Formel IV eingesetzt („Hydroxy-XLC").
(IV)
Figure imgf000007_0003
Dieses Textilhilfsmittel sowie seine Herstellung wurden z.B. von A.H.M. Renfrew und D.A.S. Phillips (Coloration Technology, 2003) beschrieben.
Im Gegensatz zum bereits bekannten, strukturell verwandten Textilhilfsmittel 4,6-Bis-(p-ß- sulfatoethylsulfonyl)anilino-2-chlor-l,3,5-triazin („XLC"), besitzt die Verbindung IV eine bessere Wasserlöslichkeit sowohl im neutralen als auch im alkalischen Milieu. Dadurch ist eine homogenere Applikation auf Fasern bzw. textilen Flächen erzielbar.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Textilhilfsmittel wird bevorzugt in Form des Natrium-, Lithium- und/oder Kaliumsalzes eingesetzt. Es können aber auch andere Salze, insbesondere Metallsalze eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Textilhilfsmittel eignen sich in hervorragender Weise zur Behandlung von bereits getrockneten Fasern und zur Behandlung von textilen Flächen oder Formkörpern, die lösungsmittelgesponnene Fasern enthalten. Die Fasern können in gefärbter oder ungefärbter Form vorliegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich jedoch auch zur Behandlung von Fasern, die in niemals getrocknetem Zustand vorliegen.
Vorzugsweise dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Verringerung der Fibrillationstendenz.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000008_0001
wobei X und Y die oben definierte Bedeutung haben, bzw. eines Salzes davon, als Textilhilfsmittel zur Behandlung von lösungsmittelgesponnenen cellulosischen Fasern.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich dabei insbesondere zur Verringerung der Fibrillationstendenz von lösungsmittelgesponnenen cellulosischen Fasern.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner lösungsmittelgesponnene Fasern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind sowie textile Flächen oder Formkörper, welche solche lösungsmittelgesponnenen Fasern enthalten. Die erfindungsgemäß als Textilhilfsmittel eingesetzten Verbindungen können mit Hilfe im Stand der Technik bekannter Verfahren z.B. aus Cyanurchlorid (siehe Beispiele 1 und 4) oder handelsüblichen Zwischenprodukten (siehe Beispiele 2 und 3) hergestellt werden.
Beispiele:
Beispiel 1: Herstellung von 4-m-Carboxypyridinium-6-( p-ß-sulfatoethylsulfonyl anilino- s-triazin-2-oxid (Formel DT) Eine 0,03 M Lösung von p-Aminobenzol-ß-sulfatoethylsulfon in Eiswasser wurde mit Natriumcarbonat auf einen pH- Wert von 4,5 eingestellt. Die Lösung wurde filtriert und auf 0°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise eine Lösung von Cyanurchlorid in Aceton (5,7 g in 40 ml) gegeben, die Temperatur wurde bei 0-2°C und der pH- Wert bei 3,5- 4,5 gehalten. Es entstand ein weißer Niederschlag. Nach einer Reaktionsdauer von ca. 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gebracht und der pH mit 2 M Natriumcarbonatlösung und Phosphatpuffer auf 6,5 eingestellt. Die Mischung wurde weitere 20 Stunden gerührt und dann abfiltriert. Der weiße Niederschlag (tR 2,6) wurde bei RT und pH 4,5 portionsweise zu einer Lösung von Nicotinsäure in Wasser (0,033 M) gegeben. Der pH wurde mit 2 M Natriumcarbonatlösung bei pH 4,5 gehalten. Die Reaktionsmischung wurde 25 Stunden lang gerührt, wobei eine gelbliche Suspension entstand. Diese wurde filtriert, der Niederschlag mit Aceton gewaschen und bei 40°C getrocknet. Die HPLC zeigte einen Peak bei tR 0,80. Die Massenspektrometrieanalyse ergab Ionen bei m z 496 (M-H)" (100) und 452 (M-H-CO2)"(6). Es gab auch ein starkes Dimer-Ion bei m/z 993 (2M-H)"(70).
Beispiel 2: Herstellung von 6-Trimethylammonium-4-p-sulfoanilino-s-triazin-2-oxid Zu 6-p-Sulfoanilino-s-dichlortriazin (17,3 g; Konzentration 59,6%; 0,03 mol) in Wasser (50 ml) wurde unter Rühren Trimethylaminhydrochlorid (7,0 g; Konzentration 98%; 0,072 mol) hinzugefügt. Eine NaOH-Lösung (2 M) wurde zugegeben, um einen pH- Wert von 7,5 zu ergeben, und die Suspension wurde auf 30°C erhitzt. Die Reaktionswärme ließ die Temperatur auf 40°C steigen, und es wurde 2 M-Natriumhydroxid zugegeben, um den pH- Wert bei 7,0 bis 8,0 zu halten. Nach 30 Minuten löste sich die Suspension auf und die so gebildete Lösung wurde filtriert und danach stehen gelassen. Der resultierende weiße Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt, in Aceton (150 ml) gelaugt, danach wieder filtriert und bei 55°C im Ofen getrocknet, um das Produkt (9,1 g) als weißen Feststoff zu ergeben. Die Massenspektrometrie erbrachte ein molekulares Ion bei m z 324 (M-H)".
Beispiel 3: Herstellung von 6-(l,4-Diazabicvclor2,2,21octylammonium-4-p-sulfoanilino- s-triazin-2-oxid Zu 6-p-Sulfoanilino-s-dichlortriazin (17,3 g; Konzentration 59,6%; 0,03 mol) in Wasser (50 ml) wurde bei 5-10°C unter Rühren portionsweise l,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan (8,2 g; Konzentration 98%; 0,072 mol) hinzugefügt. Zu Beginn wurde 2 M Salzsäurelösung zur Einstellung eines pH- Werts von 7,5 zugegeben, und als die Reaktion eingesetzt hatte (fallender pH), wurde 2 M Natriumhydroxid verwendet, um den pH-Wert bei 7,0 bis 8,0 zu halten. Es wurde eine Lösung mit schwach gelber Farbe gebildet und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die Reaktionslösung (ungefähr 100 ml) wurde in Ethanol (300 ml) gegossen, um einen weißen Niederschlag zu ergeben, der durch Filtration isoliert, mit Aceton (150 ml) gewaschen und im Ofen bei 55°C getrocknet wurde, um das Produkt (10,8 g) als weißen Feststoff zu ergeben. Die Massenspektrometrie erbrachte Ionen bei m/z 377 (M-H)"(100) und 265 (M-H-C6Hι2N2)" (25). Es gab auch Dimer-Ionen bei m/z 777 (2M-2H+Na)"(4) und 755 (2M-H)"(3).
Beispiel 4: Herstellung von 4,6-Bis-(p-ß-sulfatoethylsulfonyl)anilino- 1,3, 5-triazin-2(lH - on (Formel IV) - „Hydroxy-XLC" In ein 11-Becherglas wurden 30,36 g festes Cyanurchlorid in 300 ml Aceton und anschließend 300 ml deionisiertes Wasser sowie Phosphatpuffer (pH 7) gegeben. Der pH- Wert wurde durch tropfenweise Zugabe von 2M Na2CO3 unter Rühren zwischen pH 6-7 gehalten. Die Reaktionsmischung wurde bei 25°C konstant gehalten. Nach ca. 1 Stunde war die Reaktion beendet und es entstand eine klare Lösung mit grün-gelber Tönung. In ein 400ml-Becherglas wurden 93,76 g p-Aminophenyl-ß-sulfatoethylsulfon gegeben und mit deionisiertem Wasser auf 300 ml gebracht. Der pH- Wert wurde durch tropfenweise Zugabe von 2M Na2CO3 auf 4 eingestellt und die Lösung filtriert. Das so erhaltene Filtrat wurde der zuvor erzeugten Dichlorhydroxytriazin-Lösung langsam zugesetzt und der pH- Wert mit 2M Na2CO3 auf 4,5 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde auf 30°C thermostatisiert und so lange gerührt, bis der pH-Wert nicht mehr fiel bzw. korrigiert werden musste. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Der Reaktionsmischung wurde im Verhältnis 1 :1 „industrial methylated spirit" zugegeben, 30 min gerührt und dann abfiltriert. Der Filterrückstand wurde in Aceton gewaschen und erneut filtriert, danach bei 40°C im Ofen getrocknet. Ausbeute: 103,66g (80,9%). Die HPLC zeigte, dass das Produkt 100 % organisch rein war.
Beispiel 5: Verwendung von Hydroxy-XLC als Vernetzungsmittel Initialfeuchte (niemals getrocknete) Lyocellfasern 1,3 dtex werden in einem Flottenverhältnis von 1 :10, bezogen auf atro Faser, in einer Flotte mit 45 g/1 Hydroxy-XLC und 25 g/1 NaOH 4 Minuten bei Raumtemperatur (25°C) imprägniert, in einem Foulard bei 3 bar abgepresst und anschließend 4 Minuten mit Sattdampf bei 100°C gedämpft; nach Auswaschen und Trocknen beträgt der Nassscheuerwert 714 Umdrehungen/dtex.
Beispiel 6: Verwendung von Hydroxy-XLC als Vernetzungsmittel Initialfeuchte Lyocellfasern 1 ,3 dtex werden in einem Flottenverhältnis von 1 :10, bezogen auf atro Faser, in einer Flotte mit 36 g/1 Hydroxy-XLC, 100 g/1 Na2SO4 und 25 g/1 NaOH 2 Minuten bei 50°C imprägniert, in einem Foulard bei 3 bar abgepresst und anschließend 4 Minuten mit Sattdampf bei 100°C gedämpft; nach Auswaschen und Trocknen beträgt der Nassscheuerwert 971 Umdrehungen/dtex.
Beispiel 7: Verwendung von Hydroxy-XLC als Vernetzungsmittel Initialfeuchte Lyocellfasern 1,3 dtex werden in einem Flottenverhältnis von 1 :10, bezogen auf atro Faser, in einer Flotte mit 60 g/1 Hydroxy-XLC und 100 g/1 Na2SO4 10 Minuten bei 80°C imprägniert. Danach wird auf 50°C abgekühlt und NaOH auf eine Endkonzentration von 22 g/1 zugegeben und weitere 2 min bei 50°C inkubiert. Nach Abpressen in einem Foulard bei 3 bar werden die Fasern ohne Dämpfprozess ausgewaschen. Nach Trocknen beträgt der Nassscheuerwert 421 Umdrehungen/dtex.
Beispiel 8: Verwendung von Hydroxy-XLC als Vernetzungsmittel Getrocknete Lyocellfasern werden in einer Flotte von 1 :10 mit 10% Na2SO4 und 0-10 g/1 Hydroxy-XLC 30 Minuten lang bei 60°C imprägniert. Danach wird durch Zugabe von NaOH der pH- Wert auf 12,0 eingestellt und die Fasern unter Rühren für weitere 30 Minuten bei 60°C in der Flotte gehalten. Nach Auswaschen und Trocknen wird die Nassscheuerbeständigkeit geprüft.
Ergebnis:
Figure imgf000011_0001
Die Ergebnisse zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit des Fibrillationsschutzes im pH- Wert-Bereich 4 - 9,2 bis 130°C. Damit besitzt die Verbindung der Formel IV eine wesentlich bessere Beständigkeit gegenüber sauren pH- Werten und hohen Temperaturen als NHDT.
Beispiel 9: Verwendung von 2-Hydroxy-4,6-bis-nicotinyl-l,3,5-triazin (Formel JJ) als Vernetzungsmittel 5 g getrocknete Lyocellfasern werden in einer Flotte bestehend aus 100 ml H2O, 0,25 g Vernetzer und 5,0 g Na2SO4 innerhalb von 30 Minuten von 40°C auf 70°C erwärmt und anschließend 30 Minuten bei 70°C gehalten. Der pH- Wert wird dabei durch automatische Dosierung von Na2CO3 auf pH 11 gehalten. Nach Auswaschen und Trocknen wird die Nassscheuerbeständigkeit geprüft. Der Nassscheuerwert der unbehandelten Fasern betrug 47 Umdrehungen/dtex. Die mit dem Vernetzer behandelten Fasern erreichten einen Nassscheuerwert von 311 Umdrehungen/dtex.
Der Vorteil der Verbindung der Formel II gegenüber einem gebräuchlichen Textilhilfsmittel wie NHDT (Natrium-hydroxy-dichlor-triazin, z. B. EP-A 0 538 977) besteht darin, dass der erfindungsgemäße Vernetzer eine AOX-freie Verbindung ist und der zur Erzielung der Vernetzungsreaktion notwendige pH- Wert weniger alkalisch ist als für die NHDT- Vernetzung, weshalb davon ausgegangen werden kann, dass die Faser in einem weniger gequollenen Zustand vernetzt und damit fixiert wird.
Zur Beurteilung der pH- und Temperaturstabilität des Fibrillationsschutzes wurden getrocknete Fasern, die gemäß Beispiel 10 mit 5 Gew.% Vernetzer in der Flotte behandelt wurden, 30 Minuten lang in Pufferlösungen mit pH 4, pH 7 und pH 9,2 bei Temperaturen von 50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C und 130°C gehalten, und vor und nach dieser Behandlung der Nassscheuerwert ermittelt.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Behandlung von lösungsmittelgesponnenen cellulosischen Fasern, bei welchem die Fasern mit einem Textilhilfsmittel in Kontakt gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass als Textilhilfsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel I
Figure imgf000013_0001
oder ein Salz davon eingesetzt wird, wobei X = Ri, R2 oder R3, wobei /=VAn R. = -±N )
wobei
A = H, -COOH, -CONR4R5, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Halogen;
R4, R5 = unabhängig voneinander H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl; n = 0, 1 oder 2;
Figure imgf000013_0002
wobei
B = H oder Alkyl;
C = H oder -SO3H;
D = eine aktivierte Alkengruppe, eine SO2CH2CH2R6-Gruppe oder eine NHCOCHR7CH2R8-
Gruppe;
R6 = R8 = Cl, Br, -OSO3H, -SSO3H, -OPO3H2, 3-Carboxypyridin oder -OCOCH3;
R7 = H, Cl oder Br;
R3 = ein quartäres Ammonium der Formel -N+R9RιoRn oder gegebenenfalls ein cyclisches Ammonium, wobei
R9, Rio, Ru = unabhängig voneinander ein verzweigtes Alkyl oder ein n-Alkyl, wobei, wenn R9, Rio und Rn n-Alkyl ist, mindestens eines von R9, Rio und Rn -CH3 ist; und Y = unabhängig von X eine cellulosereaktive Gruppe, insbesondere Ri, R2 oder R3.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine AOX-freie cellulosereaktive Gruppe ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass A eine COOH- oder CONH2-Gruppe ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass A in der meta-Stellung ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass B ein Wasserstoffatom ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die aktivierte Alkengruppe eine SO2CH=CH2- oder NHCOCR7=CH2-Gruppe ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R7 Wasserstoff ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass RÖ eine OSO3H -Gruppe ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R3 1,4- Diazabicyclo[2,2,2]octan (DABCO), N-Methylmorpholin, N-Methylpyrrolidin, Trimethylamin oder Dimethylethylamin ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II
Figure imgf000014_0001
eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel III
Figure imgf000015_0001
eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel IV
(IV)
Figure imgf000015_0002
eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Textilhilfsmittel in Form eines Li-, Na- und/oder K-Salzes eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern in niemals getrocknetem Zustand vorliegen.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern in getrocknetem Zustand vorliegen.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern als textile Flächen oder Formkörper vorliegen.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung zur Verringerung der Fibrillationstendenz dient.
18. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wobei X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, bzw. eines Salzes davon, als Textilhilfsmittel zur Behandlung von lösungsmittelgesponnenen cellulosischen Fasern.
19. Verwendung nach Anspruch 18 zur Verringerung der Fibrillationstendenz von lösungsmittelgesponnenen cellulosischen Fasem.
20. Lösungsmittelgesponnene cellulosische Fasern, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17.
21. Textile Flächen oder Formkörper enthaltend lösungsmittelgesponnene cellulosische Fasern, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 16.
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