JP2708231B2

JP2708231B2 - 再生コラーゲン繊維の製造法

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Publication number: JP2708231B2
Application number: JP15504289A
Authority: JP
Inventors: 照一村田; 雅彦高田; 満古川; 裕幸徳本
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1989-06-17
Filing date: 1989-06-17
Publication date: 1998-02-04
Anticipated expiration: 2013-02-04
Also published as: JPH0327110A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は天然の人毛や獣毛の触感および外観に似た再
生コラーゲン繊維の製造法に関する。さらに詳しくは、
可溶化コラーゲンを用い、開繊性にすぐれた繊維を連続
して工業的に製造しうる再生コラーゲン繊維の製造法に
関する。

〔従来の技術〕

従来より再生コラーゲン繊維の製造法としては、主と
して（イ）可溶化コラーゲン水溶液を無機塩水溶液中で
凝固したのち乾燥し、ついでえられた繊維に架橋を施す
製造法および（ロ）可溶化コラーゲン水溶液を無機塩水
溶液中で凝固してえられた繊維に架橋を施し、ついで乾
燥する製造法の２つの方法が知られている。

しかしながら、前記（イ）の方法では、可溶化コラー
ゲン水溶液を無機塩水溶液中で凝固してえられた繊維
は、引張り強度などの繊維強度が小さく、繊維切れが発
生することがあるため、その取扱いが困難であり、また
乾燥時には乾燥温度を高くすれば繊維が変質するため、
乾燥に長時間要したり、大型の乾燥機が必要となり、ま
た乾燥中に乾燥機内で繊維表面に塩が発生し、かかる塩
が原因で種々のトラブルが発生するおそれがあることの
ほか、えられた繊維の開繊性がわるいという欠点があ
る。

また、前記（ロ）の方法では、架橋を施す際には別途
浴槽、バッチ式槽などを必要とし、しかも可溶化コラー
ゲン水溶液を無機塩水溶液中で凝固してえられた繊維
は、引張り強度などの繊維強度が小さいため、架橋を施
す工程に導くまでに繊維切れが発生し、さらには品質向
上のための架橋には長時間を要することがあるなどの工
業的に生産するうえで多々の欠点がある。

前記のごとく、従来の前記（イ）および（ロ）の方法
はいずれも製造中に繊維切れなどが発生するなどの問題
があるため、工業的に繊維を製造するには決して好まし
い方法ではなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明者らは、前記従来技術に鑑みて可溶化
コラーゲンを用い、天然の人毛や獣毛の触感および外観
に似た繊維を繊維切れなどの発生がなく、工業的にかつ
連続的に、しかも開繊性よく製造しうる再生コラーゲン
繊維の製造法を提供するべく鋭意研究を重ねた結果、か
かる製造法をようやく見出し、本発明を完成するにいた
った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は可溶化コラーゲン水溶液を無機塩
水溶液中にて紡糸し、繊維化する製造法であって、無機
塩水溶液中に水溶性アルデヒド基含有化合物を添加する
ことを特徴とする再生コラーゲン繊維の製造法に関す
る。

〔作用および実施例〕

本発明においては、再生コラーゲン繊維の原料として
は、たとえば牛などの動物の屠殺後のフレッシュな生皮
や塩漬けした生皮よりえられる床皮の部分が用いられ
る。これら床皮などは、大部分が不溶性コラーゲン繊維
からなるが、通常網状層に付着している肉質部を除去し
たり、腐敗・変質防止のために用いた塩分を除去したの
ちに用いられる。

つぎに、前記不溶性コラーゲン繊維にはグリセライ
ド、リン脂質、遊離脂肪酸などの脂質、糖タンパク、ア
ルブミンなどのコラーゲン以外のタンパク質などの不純
物が存在しており、これらの不純物は、繊維化するにあ
たって紡出安定性、光沢や強伸度などの品質、臭気など
に多大の影響を及ぼすため、たとえば石灰漬にして不溶
性コラーゲン繊維中の脂肪分を加水分解し、コラーゲン
繊維を解きほぐしたのち、酸・アルカリ処理、酵素処
理、溶剤処理などのような従来より一般に行なわれてい
る皮革処理を施し、あらかじめこれらの不純物を除去し
ておくことが望ましい。

前記のようにして処理が施された不溶性コラーゲン繊
維には、つぎに不溶性コラーゲンの架橋しているペプチ
ド部を切断するために可溶化処理が施される。かかる可
溶化処理の方法としては公知の一般に採用されているア
ルカリ可溶化法や酵素可溶化法などを適用することがで
きる。

前記アルカリ可溶化法を適用したばあいには、たとえ
ば塩酸などの酸で中和することが好ましい。なお、従来
より知られているアルカリ可溶化法の改善された方法と
して、特公昭46−15033号公報に記載された方法を採用
してもよい。

前記酵素可溶化法は、分子量が均一な再生コラーゲン
繊維をうることができるという利点を有するものであ
り、本発明において好適に採用しうる方法である。かか
る酵素可溶化法としては、たとえば特公昭43−25829号
公報や特公昭43−27513号公報などに記載された方法を
採用することができる。

なお、本発明においては、前記アルカリ可溶化法およ
び酵素可溶化法を併用してもよい。

かくして可溶化処理を施したコラーゲンに、pHの調
整、塩析、水洗や溶剤処理などの操作をさらに施したば
あいには、品質などにすぐれた再生コラーゲン繊維をう
ることができるので、これらの処理を施すことが好まし
い。

つぎにえられた可溶化コラーゲンは、たとえば１〜15
重量％、なかんづく２〜10重量％程度の所定の濃度の原
液になるように塩酸または酢酸でpHを２〜4.5に調整し
た酸性水溶液を用いて溶解され、えられたコラーゲン水
溶液には必要に応じて減圧撹拌下で脱泡を施したり、水
不溶分である細かいごみを除去するために濾過を行なっ
てもよい。

前記のごとくしてえられるコラーゲン水溶液には、さ
らに必要に応じてたとえば機械的強度の向上、耐水・耐
熱性の向上、光沢性の改良、紡糸性の改良、着色の防
止、防腐などを目的として安定剤、水溶性高分子化合物
などの添加剤が適量配合されてもよい。

つぎに前記コラーゲン水溶液を、紡糸ノズルを通して
吐出し、水溶性アルデヒド基含有化合物が添加された無
機塩水溶液中に浸漬することにより、再生コラーゲン繊
維が形成される。

前記無機塩水溶液としては、たとえば硫酸ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニ
ウムなどの水溶性塩を用い、通常その濃度は10〜40重量
％に調整されるが、本発明においてはこれら水溶性塩の
種類や濃度は、前記したものに限定されるものではな
い。

前記無機塩水溶液に添加される水溶性アルデヒド基含
有化合物としては、たとえばホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、メチルグリオキザールなどのモノアルデヒ
ド類；グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシン
ジアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド
などのジアルデヒド類などがあげられ、これらのアルデ
ヒド類は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
なお、これらの水溶性アルデヒド基含有化合物のなかで
は、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒドなどは皮革工業に汎用的に用いられており、入手
しやすいものであるからとくに好適に使用しうる。前記
水溶性アルデヒド基含有化合物に添加量は、前記無機塩
水溶液に対して0.05〜10重量％、好ましくは0.1〜８重
量％、さらに好ましくは0.3〜５重量％となるように調
整される。かかる濃度は0.05重量％未満であるばあい、
架橋反応が遅くなるので無機塩水溶液中における滞留時
間を長くする必要があるため、工業的には好ましくはな
く、また10重量％をこえるばあい、工業的な取扱性、環
境面や作業性面で好ましくない。

前記水溶性アルデヒド基含有化合物が添加された無機
塩水溶液のpHは、たとえばホウ酸ナトリウムや酢酸ナト
リウムなどの金属塩や塩酸、酢酸、水酸化ナトリウムな
どを配合することにより、通常２〜13、好ましくは４〜
12となるように調整されるのが好ましい。かかるpHは２
未満であるばあい、アルデヒドとアミンの反応が遅く、
反応に長時間を要することとなり、また13をこえるばあ
い、コラーゲンのペプチド結合が加水分解を受けやすく
なり、目的とする繊維がえられにくくなる傾向がある。
また無機塩水溶液の温度はとくに限定はないが、通常35
℃以下であることが好ましい。かかる温度は35℃よりも
高いばあい、可溶性コラーゲンが変性したり、紡糸した
繊維の強度が低下し、安定した糸の製造が困難となる。
なお、前記温度の下限はとくに限定はなく、通常無機塩
の溶解度に応じて適宜調整されればよい。また、滞留時
間は、通常0.3秒〜30分間、なかんづく３秒〜15分間で
ある。前記滞留時間は、0.3秒間未満であるばあい、コ
ラーゲンとアルデヒドの反応が充分でなくなり、また30
分間以上では工程の連続化が困難となりやすい。

かくしてえられる再生コラーゲン繊維には、アルデヒ
ド基含有化合物が添加された無機塩水溶液中で凝固処理
および架橋処理が同時に行なわれるので、凝固処理のみ
では不足する繊維強度、水不溶性および耐熱性が付与さ
れたものとなり、乾燥処理を施す前に水洗を施しても、
繊維強度が大きいので切れなどの発生がないのである。
したがって、えられた再生コラーゲン繊維が切断するよ
うなことなく、さらにオイリングおよび乾燥を施すこと
が初めて可能となるのである。

なお、えられた再生コラーゲン繊維に水洗が施される
のは、塩によるオイリング剤の塩析を防止したり、乾燥
機内で乾燥時に繊維から塩が析出し、かかる塩によって
繊維切れが発生したり、生成した塩が乾燥機内で飛散
し、乾燥機内の熱交換器に付着して伝熱係数が低下する
のを防ぐためである。また、前記のごとく、さらにオイ
リングを施したばあいには、乾燥時における繊維の膠着
防止の効果をさらに高めることができ、またアルデヒド
による処理が施されているため、乾燥時における加熱温
度を乾燥装置にもよるが、一般に未反応系の乾燥温度よ
り10〜40℃高温に設定することができ、その結果、乾燥
時間の短縮化を図ることができるのである。

前記したように、本発明の再生コラーゲン繊維の製造
法においては、コラーゲンとアルデヒドが反応して短時
間で繊維が水不溶化し、その結果、再生コラーゲン繊維
を短時間で連続的に生産することが可能となった。一
方、従来のようにクロムのような金属のイオンを用いて
架橋したばあいには、着色が発生したり、煩雑な処理条
件を必要とし、また着色の面では問題のないアルミニウ
ム、ジルコニウム、チタンなどの金属イオンを用いて架
橋したばあいには、煩雑なpHの再調整を要したり、処理
時間が長くなるなどの問題が依然として残り、しかも環
境を害するような重金属イオンが含まれているのでその
排水処理も煩雑となる。したがって、これらの面からも
水溶性アルデヒド基含有化合物を用いた本発明の利点は
多大であるのである。

つぎに本発明の再生コラーゲン繊維の製造法を実施例
に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実
施例のみに限定されるものではない。

実施例１牛皮を原料としたアルカリ可溶化法によりえられた塩
酸酸性コラーゲン溶液（pH2.5、コラーゲン濃度5.8重量
％、灰分0.06重量％、コラーゲン濃度0.1重量％におけ
る孔径0.5μｍのフィルターの透過率98％）を減圧下で
撹拌脱泡処理を施してピストン式紡糸原液タンクに移液
し、さらに減圧下で静置し、脱泡を行なった。かかる原
液をピストンで押出したのち、ギアポンプで定量送液
し、孔径10μｍの焼結フィルターで濾過後、孔径0.4m
m、孔長0.5mm、孔数50からなる紡糸ノズルを通して、ホ
ウ酸および水酸化ナトリウムでpHを11に調整した硫酸ナ
トリウム20重量％およびホルムアルデヒド１重量％を含
有してなる25℃の凝固浴へ吐出し、20秒間浸漬した。凝
固浴出の紡糸繊維は速度3m/minで室温（25℃）の水洗浴
を通して凝固液を洗浄し、ついでアミン当量3000のアミ
ン変性シリコーンのエマルジョンおよびプルロニック型
ポリエーテル系静置防止剤からなる油剤を満たした浴槽
を経て油剤を付着させ、80℃の熱風乾燥機で糸の速度3.
1m/minで20分間乾燥させた。乾燥した繊維は表面に塩分
の析出もなく、開繊性が良好であった。この繊維をpH3.
0に調整した塩基性硫酸クロム（Cr₂O₃分として0.5重量
％）および硫酸ナトリウム３重量％を含有した30℃の架
橋液に３時間浸漬したのち、この架橋液のpHを4.5に、
また温度を40℃に変えて３時間処理し、ついで25℃の水
で水洗して100℃の均熱風乾燥機で緊張下で乾燥させ
た。えられた繊維は、繊度52d（デニール、以下同
様）、強度3.1g/d、伸度22％、ヤング率520kg/mm²を有
していた。

実施例２実施例１に使用した牛皮を原料として部分アルカリ可
溶化処理した皮片を中和、脱塩処理したのち、酵素可溶
化してえられた塩酸酸性コラーゲン溶液（pH3.5、コラ
ーゲン濃度6.5重量％、灰分0.08重量％、コラーゲン濃
度0.1重量％における孔径0.5μｍのフィルターの透過率
99％）を実施例１で使用した装置を用いて脱泡、送液お
よび濾過処理した原液を、孔径0.22mm、孔長0.5mm、孔
数200からなる紡糸ノズルを通して酢酸および酢酸ナト
リウムでpH6.0に調整し塩化ナトリウム２重量％および
グルタルアルデヒド２重量％を含有してなる25℃の凝固
浴へ吐出し、30秒間浸漬した。凝固浴出の紡糸繊維は速
度3m/minで室温（25℃）の水洗浴を通して凝固液を洗浄
し、実施例１で使用した油剤処理工程および乾燥工程を
通して繊維を連続的に作製した。えられた繊維は、繊度
22d、強度2.8g/d、伸度20％、ヤング率510kg/mm²を有し
ていた。

実施例３実施例１で使用した凝固浴条件をpH9.5に調整した硫
酸ナトリウム17重量％およびグリオキザール1.5重量％
を含有してなる25℃の凝固浴ならびに紡出繊維の滞留時
間を60秒間に変えた点および凝固浴出の紡糸繊維の速度
を2m/min、また乾燥機内での紡糸繊維の速度を2.1m/min
に変えた以外は、すべて実施例１にしたがって繊維を連
続的に作製した。えられた繊維は、繊度55d、強度3.0g/
d、伸度21％、ヤング率500kg/mm²を有していた。

実施例４実施例１において、凝固浴としてpHを11.5に調整した
硫酸ナトリウム20重量％およびホルムアルデヒド0.1重
量％を含有した25℃の凝固浴を用い、紡糸繊維の滞留時
間を60秒間とし、凝固浴の紡糸繊維の速度を2m/min、乾
燥機内での繊維の速度を2.1m/minに変えたほかは、すべ
て実施例１と同様にして繊維を連続的に作製した。えら
れた繊維は、繊度56d、強度3.2g/d、伸度22％、ヤング
率530kg/mm²を有していた。

比較例１実施例１における凝固浴条件を、pH11に調整した硫酸
ナトリウム20％（ホルムアルデヒドは未添加）に変えて
紡糸を行なったところ、凝固浴出までの紡糸繊維には何
らの変化はみられなかったが、水洗浴中では繊維が柔か
くなって段糸がおこり、以降の油剤付着や乾燥の処理を
連続して行なうことができず、サンプルがえられなかっ
た。

比較例２実施例２における凝固浴をpH6に調整した塩化ナトリ
ウム23重量％（グルタルアルデヒドは未添加）水溶液に
変えて紡糸を行なったところ、比較例１と同様に水洗浴
に入った紡糸繊維は柔かくなって断糸がおこり、以降の
処理工程を連続的に実施することができなかった。

〔発明の効果〕

本発明の再生コラーゲン繊維の製造法は、天然の人毛
や獣毛の感触および外観に似た繊維を繊維切れなどの発
生なく、連続的に、しかも開繊性よく製造しうるので再
生コラーゲン繊維を工業的に生産する方法としてすぐれ
たものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】可溶化コラーゲン水溶液を無機塩水溶液中
にて紡糸し、繊維化する製造法であって、無機塩水溶液
中に水溶性アルデヒド基含有化合物を添加することを特
徴とする再生コラーゲン繊維の製造法。
【請求項２】水溶性アルデヒド基含有化合物の濃度を無
機塩水溶液に対して0.05〜10重量％となるように調整す
る請求項１記載の再生コラーゲン繊維の製造法。
【請求項３】水溶性アルデヒド基含有化合物がホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒドおよびメチルグリオキザー
ルの少なくとも１種のモノアルデヒドである請求項１ま
たは２記載の再生コラーゲン繊維の製造法。
【請求項４】水溶性アルデヒド基含有化合物がグリオキ
ザール、グルタルアルデヒド、スクシンジアルデヒドお
よびフタルアルデヒドの少なくとも１種のジアルデヒド
である請求項１または２記載の再生コラーゲン繊維の製
造法。