JP3546367B2 - 水溶性アルギン酸塩繊維の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水溶性のアルギン酸塩繊維の製造方法に関する。水溶性アルギン酸塩繊維は傷口の治療用にガーゼとして使用すると、傷口の血液や体液を吸収してゼリー状物を形成して、傷口を保護することができ、これを除去するときは水洗するだけで容易に取り去ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
アルギン酸塩から繊維を得る方法として、水溶性アルギン酸塩をカルシウム塩など金属塩を含む水溶液中に吐出紡糸することによって、水不溶性のアルギン酸カルシウム繊維などを得る方法は既に広く知られている（例えば、特開昭５６−１６９８０９号、ヨーロッパ特許出願公開第００４００４８、米国特許明細書第３４４６６２５ ）。
【０００３】
また、アルギン酸カルシウムを酸で処理した後、ナトリウム−アルコール溶液で処理してアルギン酸カルシウム／ナトリウム繊維を得る方法も知られている。（英国特許第１２３２５０６ 、ヨーロッパ特許出願公開第００７２６８０ ）。このようにアルギン酸塩繊維の製造は知られているが、これらはいずれも実質的に水不溶性である。
【０００４】
これに対し、特開平３−２２０３１７号には、アルギン酸ナトリウムをアセトンなどの親水性有機溶剤中に吐出して繊維化する方法として、水溶性アルギン酸塩を含む水性ドープを多量の親水性有機溶剤中に吐出して、ドープ中の水を迅速に上記溶剤で置換することによって繊維が得られることが開示されている。
【０００５】
【発明が解決すべき課題】
上記方法によれば、水に可溶なアルギン酸塩繊維は得られるが、極めて多量な有機溶剤を使用しなければならないという問題がある。
【０００６】
このような多量の有機溶剤の使用は人体への影響とともに引火による火災等の危険性も含んでいる。従って、工業的規模での生産には安全対策として多額の設備と細心で厳重な管理が必要であり、また、生産コストという面からみても工業生産には実際的ではない。またこの方法で得られた繊維は乾強力が０．３５ｇ／デニール程度と弱く取り扱い上に問題点があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、乾強力が０．５ｇ／デニール以上の水溶性アルギン酸塩繊維の製造方法に関する。
【０００８】
上記製造方法は、水溶性アルギン酸塩を含有する水性ドープを酸中に吐出紡糸した後、水溶性を付与するイオンからなる水酸化物（以下、水溶性水酸化物と略）を含む水−有機溶剤溶液に所定時間浸漬することを特徴とする水溶性アルギン酸塩繊維の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する、水溶性アルギン酸塩としては、アルギン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩またはこれらの混合物を挙げることができる。さらに、アルギン酸の分子内において、これら金属塩が２種以上存在する塩構造を有していてもよいが、１種の金属からなるナトリウム塩またはカリウム塩が好ましく、なかでもナトリウム塩がより好ましく用いられる。
【００１０】
上記水溶性アルギン酸塩の分子量は、例えばアルギン酸ナトリウムにおいては粘度として３００〜１５００ｃｐ、好ましくは５００〜７５０ｃｐを示す値である。３００ｃｐ未満では出来上がり繊維の強度が弱く実用に適さず、１５００ｃｐを越えるとドープ中のアルギン酸塩の濃度を、粘度を落すために、下げる必要があり、生産性の面から現実的でない。
【００１１】
また、水性ドープの水溶性アルギン酸塩濃度は、上記分子量においては、通常、２〜２０重量％、好ましくは３〜８重量％である。濃度が余りに小さいと凝固浴である酸の使用量が増えるなど経済的でなく、濃度が大きいとドープの粘度が高くなりドープ吐出が困難となる。
【００１２】
本発明において、凝固浴に用いる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、リン酸、シュウ酸が用いられる。これらの酸は、必要に応じて２種以上の混合溶液としてもよいが、好ましくは硫酸が用いられる。
【００１３】
凝固浴の条件としては、酸の濃度は、例えば、硫酸においては２０〜２００ｇ／リットル、好ましくは５０〜１００ｇ／リットルが用いられ、温度は、濃度や延伸との関係にもよるが、通常、室温〜８０℃の範囲でよい。硫酸濃度が２０ｇ／リットル未満ではドープの凝固が難しく、２００ｇ／リットルを越えると単糸切れが多くなる。
【００１４】
水溶性アルギン酸塩を含む水性ドープを上記凝固浴中に細孔を通して押出し凝固させて繊維とする。このとき必要に応じて延伸をかけてもよい。次に上記繊維に付着している酸を落とすために水洗浄を行って水不溶性のアルギン酸繊維を得る。
【００１５】
ここで次の工程に入る前にアルギン酸繊維を乾燥させても、湿潤のままでもよい。但し、湿潤の場合はアルギン酸繊維に付着している水分の次工程への持ち込みを減少させるために後述する有機溶剤で置換しておくことが好ましい。
【００１６】
アルギン酸繊維を水溶性とするには水溶性水酸化物−水−有機溶剤の溶液に所定時間浸漬する。浸漬時間は室温で１５分以上好ましくは３０分以上である。
【００１７】
水の含有量は２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％である。２重量％未満では、反応が進行せず、また１５重量％を超えると生成した水溶性アルギン酸塩繊維のー部が溶解する。
【００１８】
上記水溶性水酸化物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウムの１種または２種以上のこれらの混合物が用いられるが、好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであり、最も好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００１９】
上記水溶性水酸化物の濃度は溶液の３重量％以上であればよい。３重量％未満では反応が不充分となるが、あまり濃度が大きいと後洗浄や経済面から問題があり、５〜１５重量％が実用的である。
【００２０】
また本発明にもちいる有機溶剤はメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、フェノールの１種または２種以上のこれらの混合物である。
【００２１】
上記方法で得られた水溶性アルギン酸塩繊維は最後に水−有機溶剤溶液で洗浄される。
【００２２】
洗浄に使用される有機溶剤は水溶性を付与する工程で使用する溶剤の中から選ばれるが前記工程で用いた溶剤と同一でなくてもよい。
【００２３】
また上記洗浄用溶液の、水の含有率は１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％であり、１０重量％未満では付着している水酸化物の洗浄効果が弱く、そのため製品の綿が高アルカリ性となり実用に適さない。５０％を越えると水溶性アルギン酸塩繊維の一部が溶解する。
【００２４】
上記洗浄を終えて得られた繊維は余剰の溶剤を除去した後過熱乾燥する。
【００２５】
〔実施例〕
アルギン酸ナトリウム（君津化学工業株式会社製規格：食品用６５０〜７５０ｃｐ）を純水に加えて４重量％とし、７０℃に加熱しつつ、９０分間かけて溶解した。これを２００メッシュの濾布で濾過した後、５０℃で３０分間遠心脱泡して紡糸用ドープとした。このドープを５０℃、濃度８０ｇ／リットルの硫酸浴中に紡糸速度８．１ｍ／分で紡糸した後水洗して４デニールのアルギン酸繊維を得た。
【００２６】
この繊維を乾燥した後、水酸化ナトリウム８重量％−水８重量％−メタノール８４重量％の溶液中に室温で３０分間浸漬した。更に水３５重量％−メタノール６５重量％の溶液中で洗浄した後、乾燥して水溶性のアルギン酸ナトリウム繊維を得た。
【００２７】
〔実施例２〕
実施例１と同じドープを、実施例１と同様に紡糸、水洗したのちメタノールで水を置換した。
【００２８】
この繊維を乾燥することなしに、水酸化ナトリウム８重量％−水３重量％−メタノール８９重量％の溶液中に３０分間浸浸した。更に、水３５重量％−メタノール６５重量％の溶液中で洗浄したのち、乾燥して水溶性のアルギン酸ナトリウム繊維を得た。
【００２９】
上記実施例１及び２で得たアルギン酸ナトリウム繊維１グラムを純水９９ミリリットル中に投入し、攪拌すると１分後には繊維は溶解し、溶液中に固形物は認められなかった。
【００３０】
実施例１及び２で得られたアルギン酸塩繊維の性能を表１に示す。測定方法はＪＩＳ Ｌ−１０１５化学繊維ステープル試験法による。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】
本発明によるアルギン酸塩繊維は上記のとおり高強力でしかも完全に水溶性であり、かつ安価に製造することができる。この繊維は従来のアルギン酸塩繊維と同様、例えばガーゼ、包帯、あて布等の医療用材料として好適に使用できる。
【産業上の利用分野】
本発明は水溶性のアルギン酸塩繊維の製造方法に関する。水溶性アルギン酸塩繊維は傷口の治療用にガーゼとして使用すると、傷口の血液や体液を吸収してゼリー状物を形成して、傷口を保護することができ、これを除去するときは水洗するだけで容易に取り去ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
アルギン酸塩から繊維を得る方法として、水溶性アルギン酸塩をカルシウム塩など金属塩を含む水溶液中に吐出紡糸することによって、水不溶性のアルギン酸カルシウム繊維などを得る方法は既に広く知られている（例えば、特開昭５６−１６９８０９号、ヨーロッパ特許出願公開第００４００４８、米国特許明細書第３４４６６２５ ）。
【０００３】
また、アルギン酸カルシウムを酸で処理した後、ナトリウム−アルコール溶液で処理してアルギン酸カルシウム／ナトリウム繊維を得る方法も知られている。（英国特許第１２３２５０６ 、ヨーロッパ特許出願公開第００７２６８０ ）。このようにアルギン酸塩繊維の製造は知られているが、これらはいずれも実質的に水不溶性である。
【０００４】
これに対し、特開平３−２２０３１７号には、アルギン酸ナトリウムをアセトンなどの親水性有機溶剤中に吐出して繊維化する方法として、水溶性アルギン酸塩を含む水性ドープを多量の親水性有機溶剤中に吐出して、ドープ中の水を迅速に上記溶剤で置換することによって繊維が得られることが開示されている。
【０００５】
【発明が解決すべき課題】
上記方法によれば、水に可溶なアルギン酸塩繊維は得られるが、極めて多量な有機溶剤を使用しなければならないという問題がある。
【０００６】
このような多量の有機溶剤の使用は人体への影響とともに引火による火災等の危険性も含んでいる。従って、工業的規模での生産には安全対策として多額の設備と細心で厳重な管理が必要であり、また、生産コストという面からみても工業生産には実際的ではない。またこの方法で得られた繊維は乾強力が０．３５ｇ／デニール程度と弱く取り扱い上に問題点があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、乾強力が０．５ｇ／デニール以上の水溶性アルギン酸塩繊維の製造方法に関する。
【０００８】
上記製造方法は、水溶性アルギン酸塩を含有する水性ドープを酸中に吐出紡糸した後、水溶性を付与するイオンからなる水酸化物（以下、水溶性水酸化物と略）を含む水−有機溶剤溶液に所定時間浸漬することを特徴とする水溶性アルギン酸塩繊維の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する、水溶性アルギン酸塩としては、アルギン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩またはこれらの混合物を挙げることができる。さらに、アルギン酸の分子内において、これら金属塩が２種以上存在する塩構造を有していてもよいが、１種の金属からなるナトリウム塩またはカリウム塩が好ましく、なかでもナトリウム塩がより好ましく用いられる。
【００１０】
上記水溶性アルギン酸塩の分子量は、例えばアルギン酸ナトリウムにおいては粘度として３００〜１５００ｃｐ、好ましくは５００〜７５０ｃｐを示す値である。３００ｃｐ未満では出来上がり繊維の強度が弱く実用に適さず、１５００ｃｐを越えるとドープ中のアルギン酸塩の濃度を、粘度を落すために、下げる必要があり、生産性の面から現実的でない。
【００１１】
また、水性ドープの水溶性アルギン酸塩濃度は、上記分子量においては、通常、２〜２０重量％、好ましくは３〜８重量％である。濃度が余りに小さいと凝固浴である酸の使用量が増えるなど経済的でなく、濃度が大きいとドープの粘度が高くなりドープ吐出が困難となる。
【００１２】
本発明において、凝固浴に用いる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、リン酸、シュウ酸が用いられる。これらの酸は、必要に応じて２種以上の混合溶液としてもよいが、好ましくは硫酸が用いられる。
【００１３】
凝固浴の条件としては、酸の濃度は、例えば、硫酸においては２０〜２００ｇ／リットル、好ましくは５０〜１００ｇ／リットルが用いられ、温度は、濃度や延伸との関係にもよるが、通常、室温〜８０℃の範囲でよい。硫酸濃度が２０ｇ／リットル未満ではドープの凝固が難しく、２００ｇ／リットルを越えると単糸切れが多くなる。
【００１４】
水溶性アルギン酸塩を含む水性ドープを上記凝固浴中に細孔を通して押出し凝固させて繊維とする。このとき必要に応じて延伸をかけてもよい。次に上記繊維に付着している酸を落とすために水洗浄を行って水不溶性のアルギン酸繊維を得る。
【００１５】
ここで次の工程に入る前にアルギン酸繊維を乾燥させても、湿潤のままでもよい。但し、湿潤の場合はアルギン酸繊維に付着している水分の次工程への持ち込みを減少させるために後述する有機溶剤で置換しておくことが好ましい。
【００１６】
アルギン酸繊維を水溶性とするには水溶性水酸化物−水−有機溶剤の溶液に所定時間浸漬する。浸漬時間は室温で１５分以上好ましくは３０分以上である。
【００１７】
水の含有量は２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％である。２重量％未満では、反応が進行せず、また１５重量％を超えると生成した水溶性アルギン酸塩繊維のー部が溶解する。
【００１８】
上記水溶性水酸化物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウムの１種または２種以上のこれらの混合物が用いられるが、好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであり、最も好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００１９】
上記水溶性水酸化物の濃度は溶液の３重量％以上であればよい。３重量％未満では反応が不充分となるが、あまり濃度が大きいと後洗浄や経済面から問題があり、５〜１５重量％が実用的である。
【００２０】
また本発明にもちいる有機溶剤はメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、フェノールの１種または２種以上のこれらの混合物である。
【００２１】
上記方法で得られた水溶性アルギン酸塩繊維は最後に水−有機溶剤溶液で洗浄される。
【００２２】
洗浄に使用される有機溶剤は水溶性を付与する工程で使用する溶剤の中から選ばれるが前記工程で用いた溶剤と同一でなくてもよい。
【００２３】
また上記洗浄用溶液の、水の含有率は１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％であり、１０重量％未満では付着している水酸化物の洗浄効果が弱く、そのため製品の綿が高アルカリ性となり実用に適さない。５０％を越えると水溶性アルギン酸塩繊維の一部が溶解する。
【００２４】
上記洗浄を終えて得られた繊維は余剰の溶剤を除去した後過熱乾燥する。
【００２５】
〔実施例〕
アルギン酸ナトリウム（君津化学工業株式会社製規格：食品用６５０〜７５０ｃｐ）を純水に加えて４重量％とし、７０℃に加熱しつつ、９０分間かけて溶解した。これを２００メッシュの濾布で濾過した後、５０℃で３０分間遠心脱泡して紡糸用ドープとした。このドープを５０℃、濃度８０ｇ／リットルの硫酸浴中に紡糸速度８．１ｍ／分で紡糸した後水洗して４デニールのアルギン酸繊維を得た。
【００２６】
この繊維を乾燥した後、水酸化ナトリウム８重量％−水８重量％−メタノール８４重量％の溶液中に室温で３０分間浸漬した。更に水３５重量％−メタノール６５重量％の溶液中で洗浄した後、乾燥して水溶性のアルギン酸ナトリウム繊維を得た。
【００２７】
〔実施例２〕
実施例１と同じドープを、実施例１と同様に紡糸、水洗したのちメタノールで水を置換した。
【００２８】
この繊維を乾燥することなしに、水酸化ナトリウム８重量％−水３重量％−メタノール８９重量％の溶液中に３０分間浸浸した。更に、水３５重量％−メタノール６５重量％の溶液中で洗浄したのち、乾燥して水溶性のアルギン酸ナトリウム繊維を得た。
【００２９】
上記実施例１及び２で得たアルギン酸ナトリウム繊維１グラムを純水９９ミリリットル中に投入し、攪拌すると１分後には繊維は溶解し、溶液中に固形物は認められなかった。
【００３０】
実施例１及び２で得られたアルギン酸塩繊維の性能を表１に示す。測定方法はＪＩＳ Ｌ−１０１５化学繊維ステープル試験法による。
【００３１】
【表１】
【発明の効果】
本発明によるアルギン酸塩繊維は上記のとおり高強力でしかも完全に水溶性であり、かつ安価に製造することができる。この繊維は従来のアルギン酸塩繊維と同様、例えばガーゼ、包帯、あて布等の医療用材料として好適に使用できる。
Claims (6)
- 水溶性アルギン酸塩を含有する水性ドープを酸中に吐出紡糸した後、水溶性を付与するイオンからなる水酸化物（以下、水溶性水酸化物と略）を含む水−有機溶剤溶液に所定時間浸漬することを特徴とする乾強力が０．５ｇ／デニール以上の水溶性アルギン酸塩繊維の製造方法。
- 水溶性アルギン酸塩がアルギン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩の１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載の水溶性アルギン酸塩繊維の製造方法。
- 酸が硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、リン酸、シュウ酸の１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載の水溶性アルギン酸塩繊維の製造方法。
- 水溶性水酸化物が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウムの１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載の水溶性アルギン酸塩繊維の製造方法。
- 有機溶剤がメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、フェノールの１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載の水溶性アルギン酸塩繊維の製造方法。
- 浸漬時間が１５分以上であることを特徴とする請求項１記載の水溶性アルギン酸塩繊維の製造方法。
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