CN104846625B - 一种耐盐、耐洗涤剂海藻纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐盐、耐洗涤剂海藻纤维的制备方法，其是通过引入含硼酸根的助剂，将成品海藻纤维与助剂溶液接触并浸润，选择合适的原料、比例和反应条件，制备出的耐盐、耐洗涤剂海藻纤维。本发明制备方法解决了海藻纤维及其纺织品存在的不耐盐和洗涤剂的问题，经过硼酸根改性后的海藻纤维及其纺织品具有良好的耐盐性，可经受碱性洗涤剂的洗涤，经过助剂溶液改性海藻纤维在30℃生理盐水中浸泡72h后的溶胀度可降低至39.8％，在标准洗涤剂中浸泡24h后的溶胀度可降低至55.3％，纤维保持原有形貌，无明显溶解现象发生，而且同时可以保持海藻纤维的自阻燃性能。

Description

一种耐盐、耐洗涤剂海藻纤维的制备方法

技术领域

本发明属于纺织化工技术领域，具体涉及一种耐盐、耐洗涤剂海藻纤维的制备方法。

背景技术

海藻酸纤维是以海藻酸钠为原料经湿法纺丝制得的一种生物可降解纤维。因具有良好的生物降解性、生物相容性、优异的吸水性能、成膜成纤性能而得到广泛的应用，在高档服装、内衣面料和装饰纺织品应用方面具有很大的潜能。

目前国内外研究的海藻纤维在遇到含有Na⁺、K⁺和H⁺离子的溶液时，这些离子会与海藻纤维中的二价阳离子发生离子交换作用，使纤维溶胀，破坏海藻纤维的络合交联结构，导致纤维丧失纤维形貌，甚至完全溶解，该缺陷导致应用于纺织领域的海藻纤维不但会造成纤维染整加工过程的失败，而且会造成织物无法通过普通洗涤剂来进行洗涤，严重限制了海藻纤维在纺织面料领域的应用。

目前现有技术中对于耐盐性海藻纤维的研究有部分报道，但仍存在一些不足。如中国专利CN 101956320 A公开了一种降低海藻酸钙纤维溶胀性的方法，使用该方法处理后的海藻酸钙纤维在NaCl溶液中溶胀性下降；还有部分研究关于海藻酸钙纤维的硫酸铝改性，如张传杰等人发表的论文海藻酸钙纤维的硫酸铝改性(功能材料，2012年7月，第13期43卷，1752-1755)和王恒洲等人发表的论文硫酸铝改性海藻酸钙纤维的结构与性能(印染助剂，2013年3月，第3期第30卷，5-11)报道了用硫酸铝改性提高海藻酸钙纤维耐盐性能的方法，该方法处理后的海藻酸钙纤维耐生理盐水性能明显提高，但是上述几种方法处理的海藻纤维在遇到碱性洗涤剂时都会发生快速的溶解，导致海藻纤维纺织品无法满足日常使用的要求；天津大学的张敏等人利用四硼酸钠对氧化海藻酸钠-明胶进行交联(天津大学硕士学位论文，2006年1月)，制备出一种可降解的海藻酸盐水凝胶微载体，用于间充质干细胞的体外培养，这种载体具有良好的耐盐、耐碱性能，但该方法使用的原料、制成品以及制备过程均与现有的海藻纤维生产工艺有着明显的差别，无法应用于海藻纤维的生产；中国专利CN 101718010 B提出了一种海藻纤维的制备方法，其是以表氯醇、硼砂、甲苯二异氰酸酯或二醛类化合物为交联剂，利用海藻为原料直接制备海藻纤维的方法，但是由于该方法的主要目的是通过原料海藻直接制备与现有海藻纤维力学性能相近的纤维制品，因而忽视了原料海藻中的杂质对海藻纤维耐盐、耐洗涤剂性能的影响，其纤维的耐盐、耐洗涤剂性能，特别是耐洗涤剂性能无法达到纺织面料的应用要求。

因此，提供一种既耐盐又耐洗涤性的海藻纤维是纺织领域丞待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐盐、耐洗涤剂海藻纤维的制备方法，其是通过引入含硼酸根的助剂的方法，并选择合适的原料、比例和反应条件等，制备出的耐盐、耐洗涤剂海藻纤维，从而解决海藻纤维及其纺织品不耐盐和洗涤剂的问题，经过硼酸根改性后的海藻纤维及其纺织品具有良好的耐盐性，可经受碱性洗涤剂的洗涤，而且同时可以保持海藻纤维的自阻燃性能。

其技术解决方案包括：

一种耐盐、耐洗涤剂海藻纤维的制备方法，其是将海藻酸盐纤维与助剂溶液相互接触并浸润1-300分钟，浸润完成后经冲洗步骤、干燥步骤后得到的；所述助剂溶液是将硼酸、硼酸盐、四硼酸盐、五硼酸盐、偏硼酸盐或过硼酸盐中的一种或几种的组合溶于水中制备得到的；所述助剂溶液中助剂的质量分数为0.1-8％，助剂溶液与海藻酸盐纤维的接触及浸润温度为10-70℃，浸润时间为1-300分钟，助剂溶液的pH值为8-11；所述海藻酸盐纤维与助剂的质量比为3-100:1。

上述助剂均属于易溶于水的无机物，其便于实施且无挥发性有机物释放，硼酸盐助剂通过水解作用释放出硼酸根，硼酸根与海藻酸盐纤维表面的羟基反应，形成网络互穿结构，这一结构可以降低海藻酸盐离子交换速度，维持纤维形貌。

作为本发明的一个优选方案，上述助剂溶液为硼酸、硼酸盐、四硼酸盐、五硼酸盐或偏硼酸盐中的一种或几种，上述助剂溶液中助剂的质量分数为0.3-6％，助剂溶液与海藻酸盐纤维的接触及浸润温度为40-70℃，上述海藻酸盐纤维与助剂的质量比为3-50:1。

作为本发明的另一个优选方案，上述助剂溶液为四硼酸钾、偏硼酸钠、硼酸或五硼酸盐中的一种或几种，上述助剂溶液中助剂的质量分数为0.3-4％，助剂溶液与海藻酸盐纤维的接触及浸润温度为50-55℃，上述海藻酸盐纤维与助剂的质量比为20-50:1。

进一步的，上述海藻酸盐纤维为成品海藻酸盐纤维或出凝固浴后、上油剂前的半成品海藻酸盐纤维或含有海藻纤维的织物，其中，海藻酸盐纤维为海藻酸钙纤维、海藻酸锌纤维、海藻酸铅纤维、海藻酸铜纤维或海藻酸铝纤维。

进一步的，上述助剂溶液的pH值通过氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾作为调节剂。

本发明方法涵盖了所有在凝固浴后对海藻纤维以及含海藻酸盐织物进行表面处理得到含硼海藻酸盐纤维的手段。

本发明所带来的有益技术效果：

本发明提出了一种耐盐、耐洗涤剂海藻纤维的制备方法，与目前的海藻纤维及其纺织品相比，如与CN 101956320A相比，其是在海藻酸钙纤维中按纤维质量0.5％～10％加入有机醛或环氧化合物发生交联反应，通过海藻酸钠纤维与相关化学物质间的交联关系，部分或全部封闭海藻酸钙纤维中的钙离子来降低溶胀性；而本发明采用无机盐替代有机物对海藻纤维进行交联，避免了有机试剂的添加，使生产过程和产品本身更加环保。

如CN 101718010A公开了一种海藻纤维的制备方法，其首先是将海藻原料进行前后处理，加入到消化液中进行消化，将消化后的溶液过滤，滤液作为纺丝液进行纺丝，在消化过程中加入交联剂硼砂或甲苯二异氢酸酯等，其作用是在海藻原料中形成交联结构，目的是为了提高纺丝液粘度，增加海藻原料的可纺性，而本发明通过硼酸盐的配比和反应条件进行调控，在海藻纤维表面进行交联，其作用是在海藻纤维表面形成保护层，目的是为了降低海藻纤维特别是海藻纤维表层阳离子交换。

本发明海藻纤维具有良好的耐盐性能，可经受碱性洗涤剂的洗涤，本发明经过助剂溶液改性海藻纤维在30℃生理盐水中浸泡72h后的溶胀度可降低至39.8％，在标准洗涤剂中浸泡24h后的溶胀度可降低至55.3％，纤维保持原有形貌，无明显溶解现象发生。本发明方法处理后的海藻纤维纺织品经生理盐水和标准洗涤剂浸泡后，纺织品结构完整，并且其力学性能没有明显的下降。

具体实施方式

本发明提出了一种耐盐、耐洗涤剂海藻纤维的制备方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

以下实施例1-7中经助剂浸润后的改性海藻纤维采用30℃、30％(o.w.f)、质量分数0.9％的NaCl溶液浸泡72h后的溶胀度变化对海藻纤维的耐盐性能进行测试，参考GB/T8629-2001和GB/T 3921-2008标准；

采用20℃、30％(o.w.f)的标准洗涤剂溶液(AATCC1993标准洗涤剂、无磷ECE标准洗涤剂、无磷IEC标准洗涤剂、纺织品试验专用皂片)浸泡24h后的溶胀度变化对海藻纤维的耐洗涤剂性能进行测试，并采用棉纤维和涤纶纤维在相同条件下的溶胀度变化与海藻纤维进行比对；

采用海藻酸钙纤维针织布(海藻纤维50％、棉50％，未上浆)进行改性，在上述条件的溶液中对改性后的海藻纤维针织布进行浸泡，按照GB/T3917.2-1997《纺织品织物撕破性能第2部分：舌形试样撕破强力的测定》，利用单舌试样在YG(B)026H–250型织物强力机对浸泡前后海藻纤维针织布进行撕破强力测试。

实施例1：

(1)助剂选定为硼酸溶液(浸泡液)，硼酸浸泡液的制备：

将8g硼酸溶于去离子水中配成400g浸泡液，加热至70℃，添加Na₂CO₃将溶液的pH值调节至8；

(2)硼酸改性海藻纤维的制备

将40g海藻酸钙纤维浸入第一步得到的硼酸浸泡液中，浸泡10分钟，浸泡后的海藻纤维用去离子水冲洗，干燥后得硼酸改性海藻纤维。

表1为本实施例制备得到的改性海藻纤维的纤维溶胀度数据。

表1

*：“-”表示溶解，下述表中也是相同含义。

实施例2：

(1)助剂选定为四硼酸钠溶液(浸泡液)，四硼酸钠浸泡液的制备：

将0.5g四硼酸钠溶于去离子水中配成500g浸泡液，加热至50℃，添加NaOH将溶液的pH值调节至10；

(2)四硼酸钠改性海藻纤维的制备

将50g海藻酸铅纤维浸入第一步得到的四硼酸钠浸泡液中，浸泡300分钟，浸泡后的海藻纤维用去离子水冲洗，干燥后得四硼酸钠改性海藻纤维，溶胀度测试数据如表2所示。

表2

实施例3：

(1)助剂溶液选定为五硼酸铵溶液(浸泡液)，五硼酸铵浸泡液的制备：

将1kg五硼酸铵溶于去离子水中配成35Kg浸泡液，加热至60℃，添加氨水将溶液的pH值调节至9；

(2)五硼酸铵改性海藻纤维的制备

将5kg海藻酸锌纤维浸入第一步得到的五硼酸铵浸泡液中，浸泡20分钟，浸泡后的海藻纤维用去离子水冲洗，干燥后得五硼酸铵改性海藻纤维，溶胀度测试数据如表3所示。

表3

实施例4：

(1)助剂溶液选定为四硼酸钾、偏硼酸钠、硼酸三者混合溶于水的复合溶液(浸泡液)，复合浸泡液的制备：

将10g四硼酸钾，5g偏硼酸钠和5g硼酸溶于去离子水中配成500g浸泡液，加热至50℃，添加KOH将溶液的pH值调节至10；

(2)复合改性海藻纤维的制备

将200g海藻酸锌纤维浸入第一步得到的复合浸泡液中，浸泡10分钟，浸泡后的海藻纤维用去离子水冲洗，干燥后得复合改性海藻纤维，溶胀度测试数据如表4所示。

表4

实施例5：

(1)助剂溶液选定为偏硼酸钾溶液(浸泡液)，偏硼酸钾浸泡液的制备：

将60g偏硼酸钾溶于去离子水中配成1Kg浸泡液，加热至40℃，添加KHCO₃，将溶液的pH值调节至11；

(2)偏硼酸钾改性海藻纤维的制备

将180g海藻酸铜纤维浸入第一步得到的偏硼酸钾浸泡液中，浸泡1分钟，浸泡后的海藻纤维用去离子水冲洗，干燥后得偏硼酸钾改性海藻纤维，溶胀度测试数据如表5所示。

表5

实施例6：

(1)助剂溶液选定为过硼酸钠溶液(浸泡液)，过硼酸钠浸泡液的制备：

将16g过硼酸钠溶于去离子水中配成200g浸泡液，加热至70℃，添加氨水将溶液的pH值调节至10；

(2)过硼酸钠改性海藻纤维的制备

将80g海藻酸铝纤维浸入第一步得到的过硼酸钠浸泡液中，浸泡20分钟，浸泡后的海藻纤维用去离子水冲洗，干燥后得过硼酸钠改性海藻纤维，溶胀度测试数据如表6所示。

表6

实施例7：

(1)助剂溶液选定为四硼酸钠、偏硼酸钠和硼酸三者混合制备的，具体制备方法：

将25g四硼酸钠、15g偏硼酸钠和10g硼酸溶于去离子水中配成1Kg复合浸泡液，加热至40℃，添加NaOH将溶液的pH值调节至10；

(2)复合改性海藻纤维纺织物的制备

将200g海藻酸钙纤维针织布浸入步骤(1)得到的复合浸泡液中，浸泡10分钟，浸泡后的海藻纤维针织布用去离子水冲洗，干燥后得复合改性海藻纤维针织布。针织布撕破强力数据如表7所示。

表7

实施例8：

(1)助剂溶液选定为四硼酸钠、五硼酸铵和硼酸三者混合制备的，具体制备方法：

将5g四硼酸钠、5g五硼酸铵和5g硼酸溶于去离子水中配成5Kg复合浸泡液，加热至55℃，添加NaOH将溶液的pH值调节至9.5；

(2)复合改性海藻纤维纺织物的制备

将750g海藻酸钙纤维针织布浸入步骤(1)得到的复合浸泡液中，浸泡180分钟，浸泡后的海藻纤维针织布用去离子水冲洗，干燥后得复合改性海藻纤维针织布。针织布撕破强力数据如表8所示。

表8

实施例9：

(1)助剂溶液选定为五硼酸铵溶液(浸泡液)，五硼酸铵浸泡液的制备：

将5g五硼酸铵溶于去离子水中配成2Kg复合浸泡液，加热至45℃，添加氨水将溶液的pH值调节至9；

(2)复合改性海藻纤维纺织物的制备

将400g海藻酸钙纤维针织布浸入步骤(1)得到的复合浸泡液中，浸泡240分钟，浸泡后的海藻纤维针织布用去离子水冲洗，干燥后得复合改性海藻纤维针织布。针织布撕破强力数据如表9所示。

表9

Claims (5)

1.一种耐盐、耐洗涤剂海藻纤维的制备方法，其特征在于：其是将海藻酸盐纤维与助剂溶液相互接触并浸润1-300分钟，浸润完成后经冲洗步骤、干燥步骤后得到的；所述助剂溶液是将硼酸、四硼酸盐、五硼酸盐、偏硼酸盐或过硼酸盐中的一种或几种的组合溶于水中制备得到的；所述助剂溶液中助剂的质量分数为0.1-8％，助剂溶液与海藻酸盐纤维的接触及浸润温度为10-70℃，浸润时间为1-300分钟，助剂溶液的pH值为8-11；所述海藻酸盐纤维与助剂的质量比为3-100:1。

2.根据权利要求1所述的耐盐、耐洗涤剂海藻纤维的制备方法，其特征在于：所述助剂溶液为硼酸、四硼酸盐、五硼酸盐或偏硼酸盐中的一种或几种，所述助剂溶液中助剂的质量分数为0.3-6％，助剂溶液与海藻酸盐纤维的接触及浸润温度为40-70℃，所述海藻酸盐纤维与助剂的质量比为3-50:1。

3.根据权利要求2所述的耐盐、耐洗涤剂海藻纤维的制备方法，其特征在于：所述助剂溶液为四硼酸钾、偏硼酸钠、硼酸或五硼酸盐中的一种或几种，所述助剂溶液中助剂的质量分数为0.3-4％，助剂溶液与海藻酸盐纤维的接触及浸润温度为50-55℃，所述海藻酸盐纤维与助剂的质量比为20-50:1。

4.根据权利要求1所述的耐盐、耐洗涤剂海藻纤维的制备方法，其特征在于：所述海藻酸盐纤维为成品海藻酸盐纤维或出凝固浴后、上油剂前的半成品海藻酸盐纤维，其中，所述的海藻酸盐纤维为海藻酸钙纤维、海藻酸锌纤维、海藻酸铅纤维、海藻酸铜纤维或海藻酸铝纤维。

5.根据权利要求1所述的耐盐、耐洗涤剂海藻纤维的制备方法，其特征在于：所述助剂溶液的pH值通过氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾作为调节剂。