JP2512395B2 - 水溶性海藻系多糖類繊維又は繊維シ−トの耐水化方法 - Google Patents

水溶性海藻系多糖類繊維又は繊維シ−トの耐水化方法

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JP2512395B2 JP27270186A JP27270186A JP2512395B2 JP 2512395 B2 JP2512395 B2 JP 2512395B2 JP 27270186 A JP27270186 A JP 27270186A JP 27270186 A JP27270186 A JP 27270186A JP 2512395 B2 JP2512395 B2 JP 2512395B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、水溶性海藻系多糖類からなる繊維又は繊維
シートの耐水化方法に関するものであり、詳しくは、水
溶性海藻系多糖類からなる繊維又は繊維シートを酵素や
生体に対して有害な手段を用いることなく耐水化する方
法に関するものである。
[従来の技術] 水溶性海藻系多糖類を不溶化して成形する繊維、特に
アルギン酸繊維は古くから知られており、アルギン酸ナ
トリウムの水溶液をカルシウム等の多価金属の水溶性塩
の溶液中で紡糸することにより、水に不溶性のアルギン
酸繊維が得られている。(大有機化学,20巻,228〜229
頁,昭和34年刊行)更に、この不溶性繊維をアルカリ塩
水溶液で処理して部分的に水溶化した状態で繊維間結合
を形成して抄紙することにより、アルギン酸紙(USP2,6
00,504)又は湿式不織布(Birt.P1,370,888)が得られ
ることが知られている。
これらのアルギン酸繊維又はそれから得られる繊維シ
ートは吸湿、吸水性が大きく、従って乾燥時にはカ
ール、捩れが起こる。乾燥時の引張強度、弾性率が低
く、又湿潤時の引張強度は著しく低い耐候性が低く、
もろくなる、などの欠点があることが知られている。
(小林:蛋白質 核酸 酵素,31(11)1066〜1077)。
一方、水溶性海藻系多糖類は、その特性である水溶
性、ゲル形成能、酵素や生体に対する無毒性を活用し
て、従来から微生物の培養基材、固定化酵素用担体とし
て実用されている。
最近、水溶性海藻系多糖類、特にアルギン酸類からな
る繊維又は繊維シートの生体適合性のある傷創被覆材、
酵素又は微生物の固定化担体、更にバイオセンサー、バ
イオチップなど新しい機能性材料としての用途が注目さ
れている。(例えば、小林:化学と工業39(7)521〜5
23,蛋白質 核酸 酵素31(11)1066〜1077など)。
これらの新しい応用分野では、アルギン酸繊維又は繊
維シートを酵素や生体に対して有害な手段を用いること
なく耐水化、即ち湿潤強度の向上をはかることが強く求
められている。
従来、アルギン酸繊維自体を不溶化する方法として
は、カルシウム等の多価金属イオンを含む水溶液で処理
し、不溶性の塩を形成する方法が知られているが、アル
ギン酸繊維系シートにおける繊維間結合の強化方法につ
いては、全く知られていない。
又、一般に水溶性高分子を耐水化する方法は、多数知
られておりこれらを大別すると、当該高分子に架橋性を
有する官能基を導入する方法と、当該高分子に適合する
架橋剤を用いる方法とになる。
[発明が解決しようとする問題点] しかしながら、アルギン酸繊維又は繊維シートの耐水
化に上記の多価金属塩類を用いた場合には、水不溶化性
と力学的性質のバランスが取りにくいこと、又配位の平
衡があり所望量まで含有させることが必ずしもできない
という金属的な問題がある。即ち、水不溶性の向上のた
めに上記多価金属塩の含有率を増していくと、特に乾燥
状態における繊維又は繊維シートは硬くもろくなり、力
学的性質は低下すると同時に繊維間結合性も低下してシ
ートの湿潤強度が低下する可能性がある。更に乾燥後の
該繊維又は繊維シートの着色が顕著であったり、不透明
化したり、金属の種類によっては酵素又は生体に対する
毒性が問題となる場合もある。
又、一般の水溶性高分子の耐水化方法として知られて
いる架橋性を有する官能基を予めアルギン酸等にその水
溶性又は加工性を損なうことなく導入することが容易で
なく、又仮に導入できたとしても経時的に増粘又はゲル
化して加工性を損なうという難点があり、一方架橋剤を
用いて繊維又は紙に成形後、耐水化する方法を用いる場
合、架橋のために特別の触媒又は熱処理等を必要とし、
これらの架橋剤、触媒、加熱処理が酵素や生体にとって
有害なことが多い、などの難点がある。
本発明の目的は、水溶性海藻系多糖類を主成分とする
繊維又は繊維シートを酵素や生体に対して有害な手段を
用いることなく耐水化する方法を提供することであり、
本発明の他の目的は酵素や微生物を含有する耐水性のす
ぐれた繊維又は繊維シートあるいは生体に対して無害な
繊維又は繊維シートを提供することである。
[問題点を解決するための手段] 本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究
を重ねた結果、水溶性海藻系多糖類又は繊維シートをア
セトアセチル化ポリビニルアルコールからなる水溶液で
処理したのち、室温〜150℃で乾燥することによって該
繊維又は繊維シートの耐水性が向上すること、又乾燥に
先行してあるいは乾燥の過程で活性光線処理を行うこと
によって、より容易に耐水化効果が得られることを見出
し、本発明を完成するに到った。
[作用] 本発明でいう水溶性海藻系多糖類とは、アルギン酸及
びその水溶性塩類、寒天、カラギーナン類及びこれらの
2種以上の混合物である。
これらの中では、アルギン酸(塩)類が繊維形成にす
ぐれているため、特に有用性が高い。
本発明における水溶性のアセトアセチル化ポリビニル
アルコール系樹脂は、例えば特公昭57-45761号公報、特
開昭55-137107号公報に記載の方法などで製造される
が、この方法に限定されるものではなく、例えば水溶性
ポリビニルアルコール系樹脂にアセト酢酸エステル類を
エステル交換反応させることによっても得られる。
水溶性のアセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹
脂中の含有率は、0.05モル%以上で該樹脂の水溶性の限
度の範囲で選択し得るが、通常は0.1〜40モル%、なか
んずく0.2〜20モル%の範囲を選択することが好まし
い。
アセトアセチル基含有率があまりに低いと、耐水化効
果が不足して、本発明の目的が達し得なくなり、又必要
以上に高くしても耐水化効果は向上せず、しかも水溶性
の範囲をはずれることが多くなる。
該アセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂の好
ましいケン化度は、70〜100モル%、又好ましい重合度
は300〜2,000である。
上記の水溶性アセトアセチル化ポリビニルアルコール
系樹脂の生体に対する毒性は低く、例えばアセトアセチ
ル基の含有率5モル%、ケン化度99モル%のアセトアセ
チル化ポリビニルアルコールについて急性毒性は、 LD50 8g/Kg以上(ラット) という値が得られている。(生活科学研究所・試験成績
書,昭和59年5月10日付) 本発明において、水溶性海藻系多糖類又は繊維シート
の処理に使用されるアセトアセチル化ポリビニルアルコ
ール系樹脂の水溶液としては、重合度にもよるが、該樹
脂を水に溶解して乾燥固形分濃度を0.5〜10重量%の範
囲に調整したものが用い得る。
尚、該水溶液に必要に応じて少量のロート油、パイン
油、その他公知の界面活性剤類、消泡剤などを添加して
用いても差支えない。
アセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂水溶液
による水溶性海藻系多糖類繊維又は繊維シートの処理方
法としては、含浸処理、表面サイジング、スプレーコー
ティング、キャストコーティングなど公知の表面処理方
法がいずれも好適に用い得る。
該繊維又は繊維シートに対するアセトアセチル化ポリ
ビニルアルコール系樹脂の付着量は、該樹脂の水溶液濃
度を適宜選択することによって任意に調整し得るが、該
繊維又は繊維シート100g当り乾量標準で0.1〜10g程度と
することが好適である。
次いで、アセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹
脂水溶液で処理した該繊維又は繊維シートは、通常、常
温〜150℃の熱風を用いて脱水乾燥される。この乾燥に
おいて「熱処理」は必ずしも必要でなく、風乾又は真空
乾燥を行っても充分な耐水化効果が得られる。尚、乾燥
において過度の加熱は水溶性海藻系多糖類の熱分解を起
こすので避けなければならない。
また、本発明においては、乾燥に先行して、あるいは
乾燥過程において活性光線照射を行うことによって、よ
り容易に耐水化効果が得られる。この活性光線照射は、
被照射体の含水率が20重量%以上、好ましくは30重量%
以上の状態で行うことが有効である。
活性光線の種類としては、電子線、α線、β線、γ
線、X線などの人工光線の他、太陽光も使用可能である
が、通常は設備の簡易性、作業の安全性などから紫外線
が用いられる。光源は任意のもので良く、低圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノ
ン灯等がいずれも利用可能である。
耐水化に要する照射量は例えば100μmの厚さのシー
ト状であれば、 3×104〜3×105μW/sec・cm2 の光量で、0.5〜10秒間程度とするが適当である。
[効果] 本発明の製造法によれば、酵素、微生物、生化学的診
断薬などの水溶性ないし水分散性の機能性物質を水溶性
海藻系多糖類の繊維形成時に包括することができ、これ
らの包括された物質にほとんど影響を与えることなく耐
水化できるから、バイオリアクター、バイオセンサー、
バイオチップなどの製造法として有用である。
[実施例] 次に実施例を挙げて、本発明の製造法を更に具体的に
説明する。以下、「部」又は「%」は特に断わりのない
限り重量基準で示すものとする。
尚、以下の実施例においては水溶性海藻系多糖類繊維
又は繊維シートに対するアセトアセチル化ポリビニルア
ルコール系樹脂の付着量は次式を用いて算出したもので
ある。
但しW1:処理前の繊維又は繊維シートの重量(g) W2:処理後の繊維又は繊維シートの105℃,4時間
乾燥した後の重量(g) X1:処理前の繊維又は繊維シートを105℃,4時間
加熱乾燥して得た乾燥固形分率(%) アルギン酸繊維,アルギン酸繊維シートの製法: アルギン酸ナトリウム(君津化学(株)製,タイプ
H)4.0%(乾燥固形分)の水溶液を加圧過機にNo.60
紙(東洋科学産業製)を用いて過し、湿式紡糸機を
用いて紡糸速度13.7ml/minで孔径0.1mm、孔数1,000の口
金から5%の塩化カルシウム水溶液からなる凝固浴中に
紡出して繊維径12μmの「アルギン酸繊維」を得た。
この繊維を、ギロチンカッターを用いて繊維長3mmに
切断し、更にスリット巾6milのフラットスクリーンを通
過させて、結束した繊維を除去した。
この短繊維を0.05%のポリエチレンオキサイドを含む
水中に分散して0.2%の分散液とし、TAPPI標準シートマ
シンを用いて坪量約60g/m2になるように抄造した。
次いで、プレス脱水したのち、プレス下50〜60℃で60
分間の乾燥して、坪量68.2g/m2の「アルギン酸繊維シー
ト」を得た。
実施例1 上記の「アルギン酸繊維シート」に、アセトアセチル
化度5モル%、ケン化度99モル%、重合度1,100のアセ
トアセチル化ポリビニルアルコールの4%水溶液(20℃
における粘度15cps)をテスト用サイズプレスコーター
(熊谷理機製)を用いて、液温50℃,速度90m/min,線圧
10Kg/cmで塗工し、110℃,2分間の熱風乾燥を行ったの
ち、80℃,線圧40Kg/cm,2−パスのスーパーキャレンダ
ー掛けを行った。
アルギン酸繊維シートに対するアセトアセチル化ポリ
ビニルアルコールの付着量は、2.0g/100g(乾量基準)
であった。
得られた塗工繊維シート(「未処理シート」とする)
の一部をとって含水率50%に調湿したのち、3×104μW
/sec・cm2,2秒間の紫外線照射を行って、「UV照射繊維
シート」を得た。
これらの「繊維シート」を20℃,65%RHで8日間調湿
したのち、下記の方法で乾燥強度及び湿潤強度を求め
た。
この結果を第1表に示す。
乾燥強度及び湿潤強度の測定法: 調湿後の繊維シートから測定用テストピース(巾15m
m,長さ200mm)を作成し、乾燥強度はそのまま、湿潤強
度は該テストピースを20℃の水中に30秒間浸漬したのち
テンシロンを用いてチャック間距離150mm,テストスピー
ド100mm/minで引張強度を測定した。測定のくり返し数
は6とした。
対照例1 実施例1においてアセトアセチル化ポリビニルアルコ
ール水溶液の塗工を行わなかった他は、実施例と同様に
して「未処理シート」及び「UV照射シート」を作成し、
乾燥強度及び湿潤強度を測定した。
この結果を第1表にまとめて示した。
実施例2〜6 実施例1で用いた「アルギン酸繊維シート」にサイズ
プレスコーター(実施例2,3)、タブサイズコーター
(実施例4,5)及びバーコーター(実施例6)を用いて
塗工し、「アルギン酸繊維シート」に対するアセトアセ
チル化ポリビニルアルコールの付着量、塗工後の乾燥条
件及び紫外線照射条件を変更した他は、実施例1と同様
にして「未処理シート」及び「UV照射シート」を作成し
て各々の乾燥強度及び湿潤強度を測定した。
これらの結果をまとめて第2表に示した。
実施例7 上記の「アルギン酸繊維」にアセトアセチル化度5モ
ル%、ケン化度99モル%、重合度1,100のアセトアセチ
ル化ポリビニルアルコールの5.0%水溶液(20℃におけ
る粘度35cps)をローラーサイジングマシンを用いて液
温60℃,速度10m/min,締り圧0.5Kg/cmで“糊付け”(サ
イジング)を行い、105℃,30秒間緊張下に乾燥して「糊
付け繊維」を得た。
アルギン酸繊維に対するアセトアセチル化ポリビニル
アルコールの付着量は、5g/100g(乾燥基準)であっ
た。
この「糊付け繊維」(「未処理繊維」を表示する)の
一部を含水率50%に調湿して3×104μW/sec・cm2,2秒
間の紫外線照射を行い「UV照射繊維」を得た。
これらの「未処理繊維」及び「UV照射繊維」を20℃,6
5%RHで8日間調湿した後、下記の方法で乾燥強度及び
湿潤強度を測定し、その結果を第3表に示した。
乾燥強度及び湿潤強度の測定法: 調湿後の「未処理繊維」又は「UV照射繊維」を各々15
0mmの長さに切り取り、乾燥強度はそのまま、湿潤強度
は各々の繊維を20℃の水中に30秒間浸漬した後、テンシ
ロンを用いてチャック間距離100mm,引張スピード40mm/m
inで引張強度を測定した。
これらの結果を第3表に示す。
対照例2 実施例2においてアセトアセチル化ポリビニルアルコ
ール水溶液のサイジングを行わなかった他は、実施例7
と同様にして「未処理繊維」及び「UV照射繊維」を作成
し、乾燥強度及び湿潤強度を測定た。この結果を第3表
にまとめて示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 蔭山 覚 大阪府池田市荘園2丁目6−18 (72)発明者 堤 修司 滋賀県草津市野村町759−11 審査官 澤村 茂実

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水溶性海藻系多糖類繊維又は繊維シートを
    アセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液
    で処理することを特徴とする水溶性海藻系多糖類繊維又
    は繊維シートの耐水化方法。
  2. 【請求項2】水溶性海藻系多糖類がアルギン酸及び/又
    はアルギン酸アルカリ金属塩である特許請求の範囲第
    (1)項記載の耐水化方法。
  3. 【請求項3】水溶性海藻系多糖類繊維又は繊維シートを
    アセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液
    で処理したのち、活性光線を照射することを特徴とする
    水溶性海藻系多糖類繊維又は繊維シートの耐水化方法。
  4. 【請求項4】水溶性海藻系多糖類がアルギン酸及び/又
    はアルギン酸アルカリ金属塩である特許請求の範囲第
    (3)項記載の耐水化方法。
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