CN108493468A - 一种环氧聚苯醚质子膜及其制备方法 - Google Patents

一种环氧聚苯醚质子膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环氧聚苯醚质子膜，它是由下述重量份的原料组成的：环氧丙醇7‑9、甲基丙烯酸甲酯10‑14、聚苯醚70‑80、27‑30%的已内酰胺水溶液10‑12、掺杂碳纳米管3‑4、三乙胺1‑3、甲醇锂0.01‑0.02，本发明以环氧丙醇、甲基丙烯酸甲酯为原料，在甲醇锂催化作用下得到环氧化处理的碳纳米管改性聚苯醚，之后与已内酰胺共混，在三乙胺的催化作用下使得环氧开环，有效的促进了薄膜的形成，同时改善了聚苯醚在二甲基甲酰胺中的溶解性能，提高了溶解率，提高了原料利用率，提高了质子膜的厚度和综合质量。

Description

一种环氧聚苯醚质子膜及其制备方法
技术领域
本发明属于质子膜领域，具体涉及一种环氧聚苯醚质子膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜是PEMFC中的核心部件，决定燃料电池的性能。它不仅是—种隔膜材料，而且又能作为质子载体完成质子的传递。目前广泛使用的是美国杜邦公司生产的全氟磺酸Nafion膜，这类全氟磺酸膜具有质子导电性好，耐腐蚀性强，寿命长等优点。但高昂的价格（800美金/m2）、较低的工作温度（<100℃）、较高的甲醇渗透率以及含氟材料带来的环境问题等限制了其商业应用。因此，寻找价格低廉，在较宽温度范围内具有高电导率，优良的热及化学稳定性的新型质子交换膜材料是PEMFC的重要研究方向；然而目前质子膜存在质子传导率低，薄膜机械性差等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种环氧聚苯醚质子膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种环氧聚苯醚质子膜，它是由下述重量份的原料组成的：
环氧丙醇7-9、甲基丙烯酸甲酯10-14、聚苯醚70-80、27-30%的已内酰胺水溶液10-12、掺杂碳纳米管3-4、三乙胺1-3、甲醇锂0.01-0.02。
所述的掺杂碳纳米管是由下述重量份的原料组成的：
1，2-二甲基咪唑1-2、碳纳米管30-40、硬脂酸钙2-3、苄基三苯基氯化膦0.7-1。
所述的掺杂碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
（1）取碳纳米管，加入到其重量25-30倍的、96-97%的硝酸溶液中，搅拌3-4小时，过滤，将沉淀水洗，真空50-55℃下干燥1-2小时，得活化碳纳米管；
（2）取苄基三苯基氯化膦，加入到其重量20-35倍的去离子水中，搅拌均匀，加入上述活化碳纳米管、硬脂酸钙，升高温度为65-70℃，保温搅拌1-2小时，得磷化溶液；
（3）取1，2-二甲基咪唑，加入到其重量4-7倍的无水乙醇中，搅拌均匀，与上述磷化溶液混合，升高温度为90-95℃，保温搅拌2-3小时，抽滤，将沉淀水洗，常温干燥，即得所述掺杂碳纳米管。
一种环氧聚苯醚质子膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）取聚苯醚，加入到其重量20-25倍的氯仿中，超声1-2小时，加入上述掺杂碳纳米管，升高温度为35-40℃，保温搅拌100-130分钟，抽滤，将滤饼水洗，常温干燥，得碳纳米管改性聚苯醚；
（2）取环氧丙醇、甲基丙烯酸甲酯混合，送入到反应釜中，通入氮气，加入上述碳纳米管改性聚苯醚，调节反应釜温度为100-105℃，加入甲醇锂，保温搅拌4-5小时，出料冷却，得环氧掺杂碳纳米管；
（3）上述环氧掺杂碳纳米管，加入到27-30%的已内酰胺水溶液中，搅拌均匀，升高温度为65-70℃，加入三乙胺，保温搅拌2-3小时，过滤，将沉淀水洗，真空46-50℃下干燥40-50分钟，冷却至室温，得预处理聚苯醚；
（4）取上述预处理聚苯醚，加入到其重量16-20倍的二甲基甲酰胺中，超声1-2小时，倒入培养皿中，放入真空干燥箱，在70-85℃下真空干燥20-30小时，待膜成型后，放入95-105℃的恒温干燥箱处理1-2小时，揭膜，将膜水洗，常温干燥，即得所述环氧聚苯醚质子膜。
本发明的优点：
本发明首先将碳纳米管活化，然后采用苄基三苯基氯化膦分散液处理，将得到的磷化液与乙醇混合酯化，在反应过程中引入1，2-二甲基咪唑进行掺杂改性，其可以增加质子传导属性，提高成品质子膜的综合品质，通过该步骤，不仅实现了掺杂效果，而且还改善了碳纳米管的表面活性，提高了碳纳米管在聚苯醚间的分散相容性，从而提高了成品质子膜的均匀稳定性强度；
本发明以环氧丙醇、甲基丙烯酸甲酯为原料，在甲醇锂催化作用下得到环氧化处理的碳纳米管改性聚苯醚，之后与已内酰胺共混，在三乙胺的催化作用下使得环氧开环，有效的促进了薄膜的形成，同时改善了聚苯醚在二甲基甲酰胺中的溶解性能，提高了溶解率，提高了原料利用率，提高了质子膜的厚度和综合质量。
具体实施方式
实施例1
一种环氧聚苯醚质子膜，它是由下述重量份的原料组成的：
环氧丙醇7、甲基丙烯酸甲酯10、聚苯醚70、27%的已内酰胺水溶液10、掺杂碳纳米管3-4、三乙胺1、甲醇锂0.01。
所述的掺杂碳纳米管是由下述重量份的原料组成的：
1，2-二甲基咪唑1、碳纳米管30、硬脂酸钙2、苄基三苯基氯化膦0.7。
所述的掺杂碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
（1）取碳纳米管，加入到其重量25倍的、96%的硝酸溶液中，搅拌3小时，过滤，将沉淀水洗，真空50℃下干燥1小时，得活化碳纳米管；
（2）取苄基三苯基氯化膦，加入到其重量20倍的去离子水中，搅拌均匀，加入上述活化碳纳米管、硬脂酸钙，升高温度为65℃，保温搅拌1小时，得磷化溶液；
（3）取1，2-二甲基咪唑，加入到其重量4倍的无水乙醇中，搅拌均匀，与上述磷化溶液混合，升高温度为90℃，保温搅拌2小时，抽滤，将沉淀水洗，常温干燥，即得所述掺杂碳纳米管。
一种环氧聚苯醚质子膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）取聚苯醚，加入到其重量20倍的氯仿中，超声1小时，加入上述掺杂碳纳米管，升高温度为35℃，保温搅拌100分钟，抽滤，将滤饼水洗，常温干燥，得碳纳米管改性聚苯醚；
（2）取环氧丙醇、甲基丙烯酸甲酯混合，送入到反应釜中，通入氮气，加入上述碳纳米管改性聚苯醚，调节反应釜温度为100℃，加入甲醇锂，保温搅拌4-5小时，出料冷却，得环氧掺杂碳纳米管；
（3）上述环氧掺杂碳纳米管，加入到27%的已内酰胺水溶液中，搅拌均匀，升高温度为65℃，加入三乙胺，保温搅拌2-3小时，过滤，将沉淀水洗，真空46℃下干燥40分钟，冷却至室温，得预处理聚苯醚；
（4）取上述预处理聚苯醚，加入到其重量16倍的二甲基甲酰胺中，超声1小时，倒入培养皿中，放入真空干燥箱，在70℃下真空干燥20小时，待膜成型后，放入95℃的恒温干燥箱处理1小时，揭膜，将膜水洗，常温干燥，即得所述环氧聚苯醚质子膜。
实施例2
一种环氧聚苯醚质子膜，它是由下述重量份的原料组成的：
环氧丙醇9、甲基丙烯酸甲酯14、聚苯醚80、30%的已内酰胺水溶液12、掺杂碳纳米管3-4、三乙胺3、甲醇锂0.02。
所述的掺杂碳纳米管是由下述重量份的原料组成的：
1，2-二甲基咪唑2、碳纳米管40、硬脂酸钙3、苄基三苯基氯化膦1。
所述的掺杂碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
（1）取碳纳米管，加入到其重量30倍的、97%的硝酸溶液中，搅拌4小时，过滤，将沉淀水洗，真空55℃下干燥2小时，得活化碳纳米管；
（2）取苄基三苯基氯化膦，加入到其重量35倍的去离子水中，搅拌均匀，加入上述活化碳纳米管、硬脂酸钙，升高温度为70℃，保温搅拌2小时，得磷化溶液；
（3）取1，2-二甲基咪唑，加入到其重量7倍的无水乙醇中，搅拌均匀，与上述磷化溶液混合，升高温度为95℃，保温搅拌3小时，抽滤，将沉淀水洗，常温干燥，即得所述掺杂碳纳米管。
一种环氧聚苯醚质子膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）取聚苯醚，加入到其重量25倍的氯仿中，超声2小时，加入上述掺杂碳纳米管，升高温度为40℃，保温搅拌130分钟，抽滤，将滤饼水洗，常温干燥，得碳纳米管改性聚苯醚；
（2）取环氧丙醇、甲基丙烯酸甲酯混合，送入到反应釜中，通入氮气，加入上述碳纳米管改性聚苯醚，调节反应釜温度为105℃，加入甲醇锂，保温搅拌5小时，出料冷却，得环氧掺杂碳纳米管；
（3）上述环氧掺杂碳纳米管，加入到30%的已内酰胺水溶液中，搅拌均匀，升高温度为70℃，加入三乙胺，保温搅拌3小时，过滤，将沉淀水洗，真空50℃下干燥50分钟，冷却至室温，得预处理聚苯醚；
（4）取上述预处理聚苯醚，加入到其重量20倍的二甲基甲酰胺中，超声2小时，倒入培养皿中，放入真空干燥箱，在85℃下真空干燥30小时，待膜成型后，放入105℃的恒温干燥箱处理2小时，揭膜，将膜水洗，常温干燥，即得所述环氧聚苯醚质子膜。
性能测试：
本发明实施例1的环氧聚苯醚质子膜：
质子导电率为5.01×10-2Scm-1、机械力学性能35.3MPa；
实施例2的环氧聚苯醚质子膜：
质子导电率为4.57×10-2Scm-1、机械力学性能37.0MPa；
市售聚苯醚质子膜：
质子导电率为2.6-3.0×10-2Scm-1、机械力学性能20-30MPa。

Claims (4)

1.一种环氧聚苯醚质子膜，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的：
环氧丙醇7-9、甲基丙烯酸甲酯10-14、聚苯醚70-80、27-30%的已内酰胺水溶液10-12、掺杂碳纳米管3-4、三乙胺1-3、甲醇锂0.01-0.02。
2.根据权利要求1所述的一种环氧聚苯醚质子膜，其特征在于，所述的掺杂碳纳米管是由下述重量份的原料组成的：
1，2-二甲基咪唑1-2、碳纳米管30-40、硬脂酸钙2-3、苄基三苯基氯化膦0.7-1。
3.根据权利要求2所述的一种环氧聚苯醚质子膜，其特征在于，所述的掺杂碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
（1）取碳纳米管，加入到其重量25-30倍的、96-97%的硝酸溶液中，搅拌3-4小时，过滤，将沉淀水洗，真空50-55℃下干燥1-2小时，得活化碳纳米管；
（2）取苄基三苯基氯化膦，加入到其重量20-35倍的去离子水中，搅拌均匀，加入上述活化碳纳米管、硬脂酸钙，升高温度为65-70℃，保温搅拌1-2小时，得磷化溶液；
（3）取1，2-二甲基咪唑，加入到其重量4-7倍的无水乙醇中，搅拌均匀，与上述磷化溶液混合，升高温度为90-95℃，保温搅拌2-3小时，抽滤，将沉淀水洗，常温干燥，即得所述掺杂碳纳米管。
4.一种如权利要求1所述的环氧聚苯醚质子膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取聚苯醚，加入到其重量20-25倍的氯仿中，超声1-2小时，加入上述掺杂碳纳米管，升高温度为35-40℃，保温搅拌100-130分钟，抽滤，将滤饼水洗，常温干燥，得碳纳米管改性聚苯醚；
（2）取环氧丙醇、甲基丙烯酸甲酯混合，送入到反应釜中，通入氮气，加入上述碳纳米管改性聚苯醚，调节反应釜温度为100-105℃，加入甲醇锂，保温搅拌4-5小时，出料冷却，得环氧掺杂碳纳米管；
（3）上述环氧掺杂碳纳米管，加入到27-30%的已内酰胺水溶液中，搅拌均匀，升高温度为65-70℃，加入三乙胺，保温搅拌2-3小时，过滤，将沉淀水洗，真空46-50℃下干燥40-50分钟，冷却至室温，得预处理聚苯醚；
（4）取上述预处理聚苯醚，加入到其重量16-20倍的二甲基甲酰胺中，超声1-2小时，倒入培养皿中，放入真空干燥箱，在70-85℃下真空干燥20-30小时，待膜成型后，放入95-105℃的恒温干燥箱处理1-2小时，揭膜，将膜水洗，常温干燥，即得所述环氧聚苯醚质子膜。
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