CN114345145A - 一种增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及陶瓷膜制备技术领域，特别涉及一种增强型氧化石墨烯GO/TiO2‑SiO2复合膜的制备方法。该增强型氧化石墨烯GO/TiO2‑SiO2复合膜的制备方法通过在SiO2溶胶中加入GO/TiO2、粘结剂及干燥控制剂进行改性，再经过在预处理后的支撑体上涂敷、干燥、焙烧后，得到增强型氧化石墨烯GO/TiO2‑SiO2复合膜。本方法制备得到的氧化石墨烯GO/TiO2‑SiO2复合膜显著提高了分离膜的亲水性、膜通量及分离涂层与支撑体间的黏附强度，同时也提高了膜的截留率，且该制备方法简单，成本较低，在污水处理、水体净化领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷膜制备技术领域，特别涉及一种增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜的制备方法。
背景技术
无机陶瓷膜是高性能膜材料的重要组成部分，属于国家重点大力发展的战略新兴产业，是新材料领域的重要组成部分。无机陶瓷膜是由金属氧化物制备而成具有高效分离功能的薄膜材料。陶瓷膜所具有的耐高温、耐化学侵蚀、机械强度好、抗微生物能力强、可清洗性强、使用寿命长等优点，使陶瓷膜的发展更为迅速，并在化学与石油化工、生物、医药、食品等领域获得了成功的应用。
在陶瓷膜中，微孔二氧化硅(SiO2)膜由于其具有热稳定性好、化学性质稳定、容易再生、易控制孔径大小和尺寸分布等优点而被广泛研究，而溶胶-凝胶法是制备SiO2膜最主要的方法。溶胶-凝胶法具有制备工艺简单，反应条件温和、过程易于控制、烧结温度低、制品纯度高等优点，但是溶胶-凝胶法获得的SiO2膜，主要存在支撑体与膜层之间的结合力较弱，膜层易开裂脱落，容易产生缺陷等问题，且在处理染料废水时截留率差和膜通量较低，这些在一定程度下都限制了溶胶-凝胶法制备SiO2膜的扩大生产。
有鉴于此，针对以上现有技术的不足，本发明提供一种增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜的制备方法，该方法制备得到的氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜显著提高了分离膜的亲水性、膜通量及分离涂层与支撑体间的黏附强度，同时也提高了有机染料溶液的截留率，并且该制备方法简单，成本较低，有很好的实用价值。
发明内容
(1)要解决的技术问题
本发明实施例提供了一种增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜的制备方法，通过在SiO2溶胶中加入GO/TiO2、粘结剂及干燥控制剂制备得到复合膜，解决了SiO2膜亲水性差、截留率差、膜易开裂、分离涂层与支撑体间黏附强度差及膜通量低的技术问题。
(2)技术方案
为了解决上述问题，本发明提供了一种增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1、配制氧化石墨烯GO分散液；
S2、配制粘结剂溶液；
S3、制备氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶；
S4、向步骤S3得到的氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶中加入步骤S2得到的粘结剂溶液，搅拌均匀，以获得含粘结剂的氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶；
S5、向步骤S4得到的复合溶胶中加入干燥控制剂，混匀后再加入稀释剂，搅拌均匀，以获得稀释后的增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶；
S6、以多孔陶瓷为支撑体，先对支撑体进行预处理，然后用步骤S5得到的复合溶胶对预处理后的支撑体进行浸涂，干燥后再进行焙烧，以获得增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜。
进一步地，步骤S1中，配制分散液时采用超声处理将氧化石墨烯GO粉末均匀分散于有机溶剂中，氧化石墨烯GO分散液浓度为1～3mg/mL，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁醇中的一种。
进一步地，步骤S2中，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛PVB或甲基纤维素MC，配制粘结剂溶液时将甲基纤维素MC先用热水溶解后再溶于溶剂中，或直接将聚乙烯醇缩丁醛PVB溶于溶剂中，搅拌均匀，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种，所述粘结剂溶液的质量百分比浓度为2～4％。
进一步地，所述步骤S3具体包括步骤S31、S32和S33，
S31、氧化石墨烯GO/TiO2溶胶的制备：将钛源加入步骤S1得到的氧化石墨烯GO分散液中，搅拌均匀，加入pH调节剂，调节溶液体系pH至2～4，搅拌4～6h，使其充分反应，得到氧化石墨烯GO/TiO2溶胶；
S32、SiO2溶胶的制备：将硅源和无水乙醇依次放置于冰水浴容器中，搅拌混匀，制得均相溶液，然后将水和酸性催化剂混合加到均相溶液中，边搅拌边加热至50～70℃，并用冷凝管回流2～4h，自然冷却至室温，得到SiO2溶胶；
S33、将步骤S32中所述SiO2溶胶与无水乙醇混合得到混合液，往所述混合液中加入步骤S31中所述氧化石墨烯GO/TiO2复合溶胶，搅拌30～60min，得到氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶。
进一步地，步骤S4中，粘结剂溶液与氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶的质量百分比浓度分别为5～10％和90～95％。
进一步地，步骤S5中，干燥控制剂为分子量为200～600的聚乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、丙三醇中的一种，稀释剂为醇溶剂，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种。
进一步地，步骤S6中，所述预处理具体为：先用砂纸对支撑体表面打磨抛光，再将支撑体置于400～600℃高温炉中焙烧1～3h，焙烧后冷却至室温，将其浸入浓度为4～8mol/L的HNO3溶液浸泡20～30min，然后将其置于去离子水中超声清洗5～10min，取出后于烘箱中烘干，最后在其表面涂敷质量百分比浓度为1～3％的聚乙烯醇的水溶液，再烘干。
进一步地，步骤S6中，对预处理后的支撑体进行浸涂，干燥后再进行焙烧步骤重复3～5次。
进一步地，步骤S6中，所述干燥采用分段式干燥，所述焙烧为以低速升温的加热方式在高温炉中进行。
本发明还提供了由上述方案所述的制备方法制备的增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜。
(3)有益效果
1.通过在SiO2溶胶中加入GO/TiO2并制备出分离膜，使膜分离与光催化相耦合，使得复合膜对染料废水进行有效分离，同时又使复合膜在可见光下对有机物进行光催化降解，大大提高了染料溶液的净化效率，同时还可强化污染物去除效率，从而提高膜的使用寿命；
2.通过在SiO2溶胶中添加有机物粘结剂，使整凝胶网络具有有机-无机间桥接的结构，从而大大增强了网络的弹性，抑制了无机膜在热处理过程中的开裂，可增强溶胶于支撑体的粘附性，有助于溶胶在支撑体上形成完整的膜层；
3.通过在SiO2溶胶中添加干燥控制剂，可以使溶胶在凝胶化过程中凝胶网络的质点和网络间隙大小均匀，从而使得在凝胶干燥过程中张力分布均匀不会出现开裂现象，缩短干燥周期；支撑体经过预处理后，支撑体内部结构发生改变，高温处理后部分颗粒熔融发生团聚形成较大的具有多个小孔结构的致密集体，使得支撑体内部大孔道明显减少，从而使孔径会变小，另外，HNO3溶液和聚乙烯醇溶液可以让支撑体表面官能团化，以生成更多的-OH，溶胶表面的-OH或者-OR与支撑体表面的-OH脱水或者脱醇，以形成稳定的化学键，从而使复合膜更加牢固，不易脱落；
4.GO/TiO2的引入，显著提高分离膜的亲水性，使膜通量明显提高，同时也提高了有机染料溶液的截留率，并且该制备方法简单，成本低，有很好的实用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明方法制备的增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜和普通SiO2膜在25℃和0.2MPa条件下对中性红染料溶液的截留率对比示意图；
图2是本发明方法制备的增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜和普通SiO2膜在25℃和0.2MPa条件下对中性红染料溶液的膜通量对比示意图；
图3是本发明方法制备的增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜和普通SiO2膜经多次反冲洗处理后在25℃和0.2MPa条件下对中性红染料溶液的截留率对比示意图；
图4是本发明方法制备的增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜和普通SiO2膜经多次反冲洗处理后在25℃和0.2MPa条件下对中性红染料溶液的水通量对比示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本发明的原理，但不能用来限制本发明的范围，即本发明不限于所描述的实施例。
本发明实施例公开了增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制氧化石墨烯GO分散液；
S2、配制粘结剂溶液；
S3、制备氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶；
S4、向步骤S3得到的氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶中加入步骤S2得到的粘结剂溶液，搅拌均匀，以获得含粘结剂的氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶；
S5、向步骤S4得到的复合溶胶中加入干燥控制剂，混匀后再加入稀释剂，搅拌均匀，以获得稀释后的增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶；
S6、以多孔陶瓷为支撑体，先对支撑体进行预处理，然后用步骤S5得到的复合溶胶对预处理后的支撑体进行浸涂，干燥后再进行焙烧，以获得增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜。
其中，制备氧化石墨烯GO溶液具体为：将氧化石墨烯GO粉末用超声处理均匀分散于有机溶剂中配制得到，优选地，氧化石墨烯GO分散液浓度为1～3mg/mL，更优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁醇中的一种。
配制粘结剂溶液具体为：将粘结剂粉末溶解于溶剂中制得，优先地，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛PVB，溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种，或粘结剂为甲基纤维素MC，先用少量热水将其溶解，再加入一定量有机溶剂，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种，更优选地，粘结剂溶液质量百分比浓度为2～4％。
具体地，制备氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶包括以下步骤：
S31、氧化石墨烯GO/TiO2溶胶的制备：将钛源加入到氧化石墨烯GO分散液中，搅拌30～50min，加入pH调节剂，调节溶液体系pH至2～4，搅拌4～6h，使其充分反应，得到氧化石墨烯GO/TiO2溶胶，其中氧化石墨烯GO分散液与钛源的体积比为1：0.045～0.065，钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种，pH调节剂为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一种；
S32、SiO2溶胶的制备：将硅源和无水乙醇依次放置于冰水浴的容器中，搅拌40～60min，制得均相溶液，然后将水和酸性催化剂混合加到均相溶液中，边搅拌边加热至50～70℃，并用冷凝管回流2～4h，自然冷却至室温，得到SiO2溶胶，其中硅源：无水乙醇：水：酸性催化剂的摩尔比为1：4～6：5～8：0.086～0.12，酸性催化剂浓度为0.8～1.2mol/L，硅源为硅酸四甲酯、正硅酸乙酯、水玻璃中的一种，酸性催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一种；
S33、将SiO2溶胶与无水乙醇混合得到混合液，再将所述混合液与氧化石墨烯GO/TiO2复合溶胶混合搅拌30～60min，得到氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶。优选地，无水乙醇体积为SiO2溶胶和GO/TiO2复合溶胶体积之和的30％～50％。
具体地，制备含粘结剂的氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶为：向氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶中加入粘结剂溶液，搅拌40～60min，得到含粘结剂的氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶，其中，粘结剂溶液与氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶的质量百分比浓度分别为5％-10％和90％-95％，两者的质量百分比浓度之和为100％。
具体地，将干燥控制剂加入含粘结剂的氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶中，混匀后加入稀释剂，搅拌40～60min，以获得稀释后的增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶；其中，干燥控制剂为分子量为200～600的聚乙二醇(PEG)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙三醇(GL)中的一种，干燥控制剂体积为含粘结剂的氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶体积的30％～50％，所述稀释剂为醇溶剂，优选地，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种。
具体地，以多孔陶瓷为支撑体，先对支撑体进行预处理，然后用稀释后的增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶对预处理后的支撑体进行浸涂、干燥后再进行焙烧。
其中，支撑体预处理过程为将支撑体先依次用500、800、1200、2000目的碳化硅砂纸对支撑体表面进行打磨抛光，再将支撑体置于400～600℃高温炉中焙烧1～3h，焙烧后冷却至室温，将其浸入浓度为4～8mol/L的HNO3溶液浸泡20～30min，然后将其置于去离子水中超声清洗5～10min，再置于烘箱中烘干，最后在其表面涂敷质量百分比浓度为1％～3％的聚乙烯醇溶液后烘干；
其中，对预处理后的支撑体进行浸涂，干燥后再进行焙烧步骤重复3～5次。
其中，干燥采用分段干燥方式，具体为，将浸涂后的支撑体放于干燥箱中，依次在55～45℃、45～35℃、35～25℃下各干燥1～2h。
其中，所述焙烧为将干燥后的支撑体放入程控高温炉中，首先以0.25～0.75℃/min升温至100～150℃，然后以0.5～1℃/min升温至210～250℃，再以1～2℃/min升温至350～450℃，焙烧2～4h，再以1～3℃/min的速度冷却至室温。
实施例1
1)将氧化石墨烯GO粉末用超声处理均匀分散于乙醇中，配制成浓度为1mg/mL的氧化石墨烯GO分散液；
2)将聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粉末溶解于甲醇中，配制质量百分比浓度为2％的PVB溶液；
3)制备氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶，具体包括以下步骤：
3.1)将钛源边搅拌边加入步骤1得到的氧化石墨烯GO分散液中，继续搅拌30min，然后加入pH调节剂，调节溶液体系pH至2，搅拌4h，使其充分反应，得到氧化石墨烯GO/TiO2溶胶，其中氧化石墨烯GO分散液与钛源的体积比为1：0.045，钛源为钛酸四乙酯，pH调节剂为盐酸；
3.2)将硅源和无水乙醇依次加入放置于冰水浴中的容器中，搅拌40min，使其混合均匀，制得均相溶液，然后将水和酸性催化剂混合，加入到均相溶液中，边搅拌边加热至50℃，并用冷凝管回流2h，自然冷却至室温，得到SiO2溶胶，其中硅源：无水乙醇：水：酸性催化剂(浓度为0.8mol/L)的摩尔比为1：4.0：5.0：0.086，硅源为硅酸四甲酯，酸性催化剂为盐酸；
3.3)量取SiO2溶胶和氧化石墨烯GO/TiO2复合溶胶体积之和的30％的无水乙醇，将SiO2溶胶与量取的无水乙醇混合得到混合液，将混合液与氧化石墨烯GO/TiO2复合溶胶混合搅拌30min，得到氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶；
4)向步骤3所得到的氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶中边搅拌边加入步骤2得到的PVB溶液，其中，PVB溶液与步骤3得到的氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶的质量百分比浓度分别为5％和95％，继续搅拌40min，得到原始氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶；
5)量取原始氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶体积30％的干燥控制剂，将其边搅拌边加入到步骤4得到的原始氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶中，其中干燥控制剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，继续搅拌40min，混合均匀后再加入稀释剂，其中稀释剂为醇溶剂，醇溶剂为甲醇，使步骤4所得到的原始氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶稀释2倍，继续搅拌40min，得到稀释后的增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶；
6)以多孔陶瓷为支撑体，先对支撑体进行预处理，预处理具体为，先依次用500、800、1200、2000目的碳化硅砂纸对支撑体表面进行打磨抛光，再将支撑体置于400℃高温炉中焙烧1h，焙烧后冷却至室温，将其浸入浓度为4mol/L的HNO3溶液浸泡20min，然后将其置于去离子水中超声清洗5min，取出后于烘箱中烘干，最后在其表面涂敷质量百分比浓度为1％的聚乙烯醇的水溶液，并烘干，然后用步骤5得到的稀释后的增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶对预处理后的支撑体进行浸涂，浸涂6s，干燥后再进行焙烧，其中干燥采用分段干燥方式，具体为，将浸涂后的支撑体放于干燥箱中，依次在55℃、45℃、35℃下各干燥1h，焙烧采用低速升温焙烧技术，具体为，将干燥后的支撑体放入程控高温炉中，首先以0.25℃/min升温至100℃，然后以0.5℃/min升温至210℃，再以1℃/min升温至350℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温；
7)将步骤6重复3次，得到增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜。
实施例2
1)将氧化石墨烯GO粉末用超声处理均匀分散于丙醇中，配制成浓度为2mg/mL的氧化石墨烯GO分散液；
2)将聚乙烯醇缩丁醛PVB粉末溶解于乙醇中，配制质量百分比浓度为3％的PVB溶液；
3)制备GO/TiO2-SiO2复合溶胶，具体包括以下步骤：
3.1)将钛源边搅拌边加入步骤1得到的GO分散液中，继续搅拌40min，然后加入pH调节剂，调节溶液体系pH至3，搅拌5h，使其充分反应，得到GO/TiO2溶胶，其中GO分散液与钛源的体积比为1：0.055，钛源为钛酸四丁酯，pH调节剂为硝酸；
3.2)将硅源和无水乙醇依次加入放置于冰水浴中的容器中，搅拌50min，使其混合均匀，制得均相溶液，然后将水和酸性催化剂混合，加入到均相溶液中，边搅拌边加热至60℃，并用冷凝管回流3h，自然冷却至室温，得到SiO2溶胶，其中硅源：无水乙醇：水：酸性催化剂(浓度为1mol/L)的摩尔比为1：5.0：6.5：0.1，硅源为正硅酸乙酯，酸性催化剂为硝酸；
3.3)量取SiO2溶胶和GO/TiO2复合溶胶体积之和的40％的无水乙醇，将SiO2溶胶与量取的无水乙醇混合得到混合液，将混合液与GO/TiO2复合溶胶混合搅拌45min，得到GO/TiO2-SiO2复合溶胶；
4)向步骤3所得到的GO/TiO2-SiO2复合溶胶中边搅拌边加入步骤2得到的PVB溶液，其中，PVB溶液与步骤3得到的GO/TiO2-SiO2复合溶胶的质量百分比浓度分别为7％和93％，继续搅拌50min，得到原始氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶；
5)量取原始氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶体积40％的干燥控制剂，将其边搅拌边加入到步骤4得到的原始氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶中，其中干燥控制剂为分子量为400的聚乙二醇(PEG)，继续搅拌50min，混合均匀后再加入稀释剂，其中稀释剂为醇溶剂，醇溶剂为乙醇，使步骤4所得到的原始氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶稀释4倍，继续搅拌50min，得到稀释后的增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶；
6)以多孔陶瓷为支撑体，先对支撑体进行预处理，预处理具体为，先依次用500、800、1200、2000目的碳化硅砂纸对支撑体表面进行打磨抛光，再将支撑体置于500℃高温炉中焙烧2h，焙烧后冷却至室温，将其浸入浓度为6mol/L的HNO3溶液浸泡25min，然后将其置于去离子水中超声清洗7min，取出后于烘箱中烘干，最后在其表面涂敷质量百分比浓度为2％的聚乙烯醇的水溶液，并烘干，然后用步骤5得到的稀释后的增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶对预处理后的支撑体进行浸涂，浸涂8s，干燥后再进行焙烧，其中干燥采用分段干燥方式，具体为，将浸涂后的支撑体放于干燥箱中，依次在50℃、40℃、30℃下各干燥1.5h，焙烧采用低速升温焙烧技术，具体为，将干燥后的支撑体放入程控高温炉中，首先以0.5℃/min升温至125℃，然后以0.75℃/min升温至230℃，再以1.5℃/min升温至400℃，焙烧3h，再以2℃/min的速度冷却至室温；
步骤7、将步骤6重复4次，得到增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜。
实施例3
1)将氧化石墨烯GO粉末用超声处理均匀分散于丙酮中，配制成浓度为3mg/mL的GO分散液；
2)将甲基纤维素MC粉末，先用少量热水将其溶解，再加入乙醇中，配制质量百分比浓度为4％的MC溶液；
3)制备GO/TiO2-SiO2复合溶胶，具体包括以下步骤：
3.1)将钛源边搅拌边加入步骤1得到的GO分散液中，继续搅拌50min，然后加入pH调节剂，调节溶液体系pH至4，搅拌6h，使其充分反应，得到GO/TiO2溶胶，其中GO分散液与钛源的体积比为1：0.065，钛源为钛酸异丙酯，pH调节剂为醋酸；
3.2)将硅源和无水乙醇依次加入放置于冰水浴中的容器中，搅拌60min，使其混合均匀，制得均相溶液，然后将水和酸性催化剂混合，加入到均相溶液中，边搅拌边加热至70℃，并用冷凝管回流4h，自然冷却至室温，得到SiO2溶胶，其中硅源：无水乙醇：水：酸性催化剂(浓度为1.2mol/L)的摩尔比为1：6.0：8.0：0.12，硅源为水玻璃，酸性催化剂为硫酸；
3.3)量取步骤3.2得到的SiO2溶胶和步骤3.1得到的GO/TiO2复合溶胶体积之和的50％的无水乙醇，将步骤3.2得到的SiO2溶胶与量取的无水乙醇混合得到混合液，将混合液与步骤3.1得到的GO/TiO2复合溶胶混合搅拌60min，得到GO/TiO2-SiO2复合溶胶；
4)向步骤3所得到的GO/TiO2-SiO2复合溶胶中边搅拌边加入步骤2得到的MC溶液，其中，MC溶液与步骤3得到的GO/TiO2-SiO2复合溶胶的质量百分比浓度分别为10％和90％，继续搅拌60min，得到原始氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶；
5)量取原始氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶体积50％的干燥控制剂，将其边搅拌边加入到步骤4得到的原始氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶中，其中干燥控制剂为丙三醇(GL)，继续搅拌60min，混合均匀后再加入稀释剂，其中稀释剂为醇溶剂，醇溶剂为丙醇，使步骤4所得到的原始氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶稀释6倍，继续搅拌60min，得到稀释后的增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶；
6)以多孔陶瓷为支撑体，先对支撑体进行预处理，预处理具体为，先依次用500、800、1200、2000目的碳化硅砂纸对支撑体表面进行打磨抛光，再将支撑体置于600℃高温炉中焙烧3h，焙烧后冷却至室温，将其浸入浓度为8mol/L的HNO3溶液浸泡30min，然后将其置于去离子水中超声清洗10min，取出后于烘箱中烘干，最后在其表面涂敷质量百分比浓度为3％的聚乙烯醇的水溶液，并烘干，然后用步骤5得到的稀释后的增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶对预处理后的支撑体进行浸涂，浸涂10s，干燥后再进行焙烧，其中干燥采用分段干燥方式，具体为，将浸涂后的支撑体放于干燥箱中，依次在45℃、35℃、25℃下各干燥2h，焙烧采用低速升温焙烧技术，具体为，将干燥后的支撑体放入程控高温炉中，首先以0.75℃/min升温至150℃，然后以1℃/min升温至250℃，再以2℃/min升温至450℃，焙烧4h，再以3℃/min的速度冷却至室温；
7)将步骤6重复5次，得到增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜。
图1是通过本发明方法制备的增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜和普通SiO2膜在25℃和0.2MPa条件下对中性红染料溶液的截留率对比示意图。两种膜各浸涂4次。从图1可以看出，在各个过滤时间段，本发明方法制备的增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜对中性红的截留率均高于普通SiO2膜，当时间达到24h时，普通SiO2膜对中性红的截留率为67.57％，而实施例1、实施例2和实施例3对中性红的截留率分别为90.83％、96.88％、93.39％，相比普通SiO2膜，截留率分别提高了34.42％、43.38％和38.21％。
图2是通过本发明方法制备的增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜和普通SiO2膜在25℃和0.2MPa条件下对中性红染料溶液的水通量对比示意图。从图1可以看出，在各个过滤时间段，本发明方法制备的增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜对中性红的水通量均高于普通SiO2膜，当时间达到24h时，普通SiO2膜对中性红的水通量为143.03L·m-2·h-1，而实施例1、实施例2和实施例3对中性红的水通量分别为227.06、205.5、218.12L·m-2·h-1，相比普通SiO2膜，其水通量分别提高了58.75％、43.68％和52.50％。
图3是通过本发明方法制备的增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜和普通SiO2膜经多次反冲洗处理后在25℃和0.2MPa条件下对中性红染料溶液的截留率对比示意图(运行3h后的数值)。每过滤24h后进行反冲洗，反冲洗在0.1MPa跨膜压差下对膜层的背离面进行，每次反向冲洗的时间为30min。对于没有经过反冲洗处理的新制膜，普通SiO2膜对中性红染料的截留率为79.28％，实施例1、实施例2和实施例3的中性红染料截留率为分别为95.22％、99.57％、96.95％。经三次反冲洗处理后，普通SiO2膜的中性红染料截留率变为62％，较新制膜降低了28.13％，而实施例1、实施例2和实施例3的中性红染料截留率分别变为87.75％、97.47％、90.06％，实施例1、实施例2和实施例3的中性红染料截留率仅仅降低了7.84％、2.11％和6.80％。
图4是通过本发明方法制备的增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜和普通SiO2膜经反冲洗处理后在25℃和0.2MPa条件下对中性红染料溶液的水通量对比示意图(运行3h后的数值)。没有经过反冲洗处理的新制膜，普通SiO2膜的水通量为162.18L·m-2·h-1，实施例1、实施例2和实施例3的水通量为分别为237.04、216.27、227.13L·m-2·h-1，相比普通SiO2膜，水通量分别提高了46.16％、33.35％和40.05％。经三次反向冲洗后，普通SiO2膜的水通量变为225.02L·m-2·h-1，较新制膜提高了38.75％，而实施例1、实施例2和实施例3的纯水通量分别变为271.07、231.5、271.12L·m-2·h-1，实施例1、实施例2和实施例3的水通量只提高了14.36％、7.04％和19.37％。这表明本发明所制GO/TiO2-SiO2复合膜在反冲洗过程中脱落的较普通SiO2膜少，分离膜层与支撑体间的黏附性更强。
综合图1-图4可知，本发明制备的增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜与普通SiO2膜相比在25℃和0.2MPa条件下对中性红的截留率和膜通量显著提高，另外，相比较普通SiO2膜，本发明方法制备的增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜经多次反冲洗处理后，复合膜对中性红的截留率和水通量的变化幅度更小，这说明经反冲洗处理GO/TiO2-SiO2复合膜分离层脱落的较少，分离膜层与支撑体之间的黏附强度较高。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不限制于本申请。在不脱离本发明的范围的情况下对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、配制氧化石墨烯GO分散液；
S2、配制粘结剂溶液；
S3、制备氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶；
S4、向步骤S3得到的氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶中加入步骤S2得到的粘结剂溶液，搅拌均匀，以获得含粘结剂的氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶；
S5、向步骤S4得到的复合溶胶中加入干燥控制剂，混匀后再加入稀释剂，搅拌均匀，以获得稀释后的增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶；
S6、以多孔陶瓷为支撑体，先对支撑体进行预处理，然后用步骤S5得到的复合溶胶对预处理后的支撑体进行浸涂，干燥后再进行焙烧，以获得增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，配制分散液时采用超声处理将氧化石墨烯GO粉末均匀分散于有机溶剂中，氧化石墨烯GO分散液浓度为1～3mg/mL，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛PVB或甲基纤维素MC，配制粘结剂溶液时将甲基纤维素MC先用热水溶解后再溶于溶剂中，或直接将聚乙烯醇缩丁醛PVB溶于溶剂中，搅拌均匀，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种，所述粘结剂溶液的质量百分比浓度为2～4％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体包括步骤S31、S32和S33，
S31、氧化石墨烯GO/TiO2溶胶的制备：将钛源加入步骤S1得到的氧化石墨烯GO分散液中，搅拌均匀，加入pH调节剂，调节溶液体系pH至2～4，搅拌4～6h，使其充分反应，得到氧化石墨烯GO/TiO2溶胶；
S32、SiO2溶胶的制备：将硅源和无水乙醇依次放置于冰水浴容器中，搅拌混匀，制得均相溶液，然后将水和酸性催化剂混合加到均相溶液中，边搅拌边加热至50～70℃，并用冷凝管回流2～4h，自然冷却至室温，得到SiO2溶胶；
S33、将步骤S32中所述SiO2溶胶与无水乙醇混合得到混合液，往所述混合液中加入步骤S31中所述氧化石墨烯GO/TiO2复合溶胶，搅拌30～60min，得到氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，粘结剂溶液与氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合溶胶的质量百分比浓度分别为5～10％和90～95％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，干燥控制剂为分子量为200～600的聚乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、丙三醇中的一种，稀释剂为醇溶剂，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S6中，所述预处理具体为：先用砂纸对支撑体表面打磨抛光，再将支撑体置于400～600℃高温炉中焙烧1～3h，焙烧后冷却至室温，将其浸入浓度为4～8mol/L的HNO3溶液浸泡20～30min，然后置于去离子水中超声清洗5～10min，取出后于烘箱中烘干，最后在其表面涂敷质量百分比浓度为1～3％的聚乙烯醇的水溶液，再烘干。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S6中，对预处理后的支撑体进行浸涂，干燥后再进行焙烧步骤重复3～5次。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S6中，干燥采用分段式干燥，焙烧为以低速升温的加热方式在高温炉中进行。
10.一种增强型氧化石墨烯GO/TiO2-SiO2复合膜，其特征在于，其采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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2022
- 2022-01-11 CN CN202210026696.XA patent/CN114345145B/zh active Active
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114345145B (zh) | 2024-04-26 |
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