CN104857860A - 原位合成氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
原位合成氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜的制备方法，其步骤为：（1）将硅烷偶联剂加入到有机溶剂中，制备了硅烷化改性溶液，其硅烷偶联剂与有机溶剂的体积配比为2~5:30~50；（2）将多孔陶瓷支撑体放入到硅烷化改性溶液中，在30~85℃温度条件下静置2~10小时，然后从改性液中取出多孔陶瓷支撑体，得到硅烷改性后的多孔陶瓷支撑体；（3）将硅烷改性的多孔陶瓷支撑体放入到Hummers法制备氧化石墨烯的反应液中，通过控制反应温度及反应时间，制备了厚度值为80~300nm的氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜，然后从反应液中取出氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜，在常温下静置干燥，得到了原位合成的氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种原位合成氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜的制备方法，所制备的复合膜可用于工业及其他方面的有机水溶剂混合体系的分离。
背景技术
现阶段，对于食品加工、生物制药、海水淡化、环境中对废水的处理与净化，超滤分离膜成为在有机水溶剂混合体重分离领域中的新型材料，并具有其独特的性质和优点。在处理含油废水，有机溶液分离的问题中，膜材料的选择至关重要。近些年来，尽管有机高分子聚合物分离膜等在微滤、纳滤、反渗透分离的应用中取得了很大的成功与发展，但是其工艺仍然存在过程复杂，能耗大，成本高等问题。与传统的分离方法相比，本发明在有机溶剂混合体系的分离中展现了其特殊的优越性。
石墨烯由于强大的范德华力具有疏水性和易团聚的特点，严重限制了石墨烯在许多领域上的应用。氧化石墨烯的出现正好解决了上述问题，它是石墨烯的派生物，与石墨烯的结构大体相同，只是在一层碳原子构成的二维空间无限延伸的基面上连接有大量含氧基团，与石墨烯相比，氧化石墨烯有更加优异的性能，其不仅具有良好的润湿性能和表面活性，而且能被小分子或者聚合物插层后剥离，在改善材料的热学、电学、力学等综合性能方面发挥着非常重要的作用。
近些年来，在分离膜领域中，氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜的研究已经取得了一定的成果(CN103611431 A; CN 103861469 A)。但是制膜过程都是先对氧化石墨烯进行分散配置制膜液，然后将支撑体反复放入制膜液中制备氧化石墨烯膜，该过程存在反复涂膜工艺复杂繁琐问题，氧化石墨烯制膜液的分散困难问题以及制备的膜层与支撑体结合力问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种原位合成氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜的制备方法。
本发明是原位合成氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜的制备方法，其步骤为：
（1）硅烷化改性溶液的配置：将硅烷偶联剂加入到有机溶剂中，制备了硅烷化改性溶液，其硅烷偶联剂与有机溶剂的体积配比为2~5:30~50；
（2）多孔陶瓷支撑体硅烷化改性：将多孔陶瓷支撑体放入到硅烷化改性溶液中，在30~85℃温度条件下静置2~10小时，然后从改性液中取出多孔陶瓷支撑体，在常温下干燥，得到硅烷改性后的多孔陶瓷支撑体；
（3）氧化石墨烯/陶瓷复合膜的制备：将硅烷改性的多孔陶瓷支撑体直接放入到Hummers法制备氧化石墨烯的反应液中，通过控制反应温度及反应时间，制备了厚度值为80~300nm的氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜，然后从反应液中取出氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜，在常温下静置干燥，得到了原位合成的氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜。
本发明的有益效果为：本发明的方法工艺过程简单，避免了传统方法制备氧化石墨烯膜层时存在的反复涂膜工艺复杂繁琐问题、氧化石墨烯制膜液的分散性问题以及膜层与支撑体结合力问题，能够有效的通过控制反应条件来控制膜孔径及厚度，所制备的复合膜结合力较好。
附图说明
图1为未处理的多孔陶瓷的实物图，图2为片状氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜的实物图，图3为本发明工艺与传统工艺过程对比图。
具体实施方式
如图3所示，本发明是原位合成氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜的制备方法，其步骤为：
（1）硅烷化改性溶液的配置：将硅烷偶联剂加入到有机溶剂中，制备了硅烷化改性溶液，其硅烷偶联剂与有机溶剂的体积配比为2~5:30~50；
（2）多孔陶瓷支撑体硅烷化改性：将多孔陶瓷支撑体放入到硅烷化改性溶液中，在30~85℃温度条件下静置2~10小时，然后从改性液中取出多孔陶瓷支撑体，在常温下干燥，得到硅烷改性后的多孔陶瓷支撑体；
（3）氧化石墨烯/陶瓷复合膜的制备：将硅烷改性的多孔陶瓷支撑体直接放入到Hummers法制备氧化石墨烯的反应液中，通过控制反应温度及反应时间，制备了厚度值为80~300nm的氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜，然后从反应液中取出氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜，在常温下静置干燥，得到了原位合成的氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜。
根据以上所述的制备方法，所述的多孔陶瓷支撑体是SiO2，或者是Al2O3，或者是TiO2，或者是ZrO2，或者是以上两种以上的复合材料；多孔陶瓷支撑体的构型为片式，或者是管式，或者是蜂窝式，或者是中空纤维式，其孔径范围为50~400nm。
根据以上所述的制备方法，配置硅烷化改性液所用的硅烷偶联剂为y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，或者是3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，或者是3-氨丙基三乙氧基硅烷；配置硅烷改性液所用的有机溶剂为无水乙醇，或者是甲苯，或者是二甲苯。
根据以上所述的制备方法，Hummers法制备氧化石墨烯膜层的反应时间为4~6h。
实施例1：
（1）将y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇以3：50的体积比混合，配置硅烷改性溶液；
（2）将平均孔径为350nm的片式Al2O3支撑体经超声后，放入配置好的硅烷改性溶液中，在70℃下，静置5h；
（3）将改性后的Al2O3支撑体放入Hummers法制备氧化石墨烯反应液中，反应时间为4h；（4）制备结束后，取出氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜片，用去离子水清洗后，在常温下静置干燥。得到原位氧化制备出的多孔陶瓷氧化石墨烯复合膜。测得氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜的膜厚为80nm。
实施例2：
（1）将3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和甲苯以3：40的体积比混合，配置硅烷改性溶液；
（2）将平均孔径为80nm的管式Al2O3/TiO2复合材料支撑体用1000目砂纸打磨后，经超声，放入配置好的硅烷改性溶液中，在55℃下静置8h；
（3）将改性后的Al2O3/TiO2复合材料支撑体放入Hummers法制备氧化石墨烯反应液中，反应时间为4.5h；
（4）制备结束后，取出氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜片，用去离子水清洗后，在常温下静置干燥。得到原位氧化制备出的多孔陶瓷氧化石墨烯复合膜。测得氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜的膜厚为120nm。
实施例3：
（1）将3-氨丙基三乙氧基硅烷和二甲苯以2：30的体积比混合，配置硅烷改性溶液；
（2）将平均孔径为150nm的管式SiO2/ZrO2复合材料支撑体用1000目砂纸打磨后，经超声，放入配置好的硅烷改性溶液中，在40℃下静置4h；
（3）将改性后的SiO2/ZrO2支撑体放入Hummers法制备氧化石墨烯反应液中，反应时间为5h；
（4）制备结束后，取出氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜片，用去离子水清洗后，在常温下静置干燥。得到原位氧化制备出的多孔陶瓷氧化石墨烯复合膜。测得氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜的膜厚为160nm。
实施例4：
（1）将3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇以4：50的体积比混合，配置硅烷改性溶液；
（2）将平均孔径为300nm的蜂窝式TiO2支撑体经超声后，放入配置好的硅烷改性溶液中，在85℃下静置3h；、
（3）将改性后的TiO2支撑体放入Hummers法制备氧化石墨烯反应液中，反应时间为5.5h；
（4）制备结束后，取出氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜片，用去离子水清洗后，在常温下静置干燥。得到原位氧化制备出的多孔陶瓷氧化石墨烯复合膜。测得氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜的膜厚为220nm。
实施例5：
（1）将3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯以2：50的体积比混合，配置硅烷改性溶液；
（2）将平均孔径为400nm的中空纤维式SiO2支撑体经超声后，放入配置好的硅烷改性溶液中，在30℃下静置10h；
（3）将改性后的SiO2支撑体放入Hummers法制备氧化石墨烯反应液中，反应时间为6h；（4）制备结束后，取出氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜片，用去离子水清洗后，在常温下静置干燥。得到原位氧化制备出的多孔陶瓷氧化石墨烯复合膜。测得氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜的膜厚为300nm。
Claims (4)
1.原位合成氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于，其步骤为：
（1）硅烷化改性溶液的配置：将硅烷偶联剂加入到有机溶剂中，制备了硅烷化改性溶液，其硅烷偶联剂与有机溶剂的体积配比为2~5:30~50；
（2）多孔陶瓷支撑体硅烷化改性：将多孔陶瓷支撑体放入到硅烷化改性溶液中，在30~85℃温度条件下静置2~10小时，然后从改性液中取出多孔陶瓷支撑体，在常温下干燥，得到硅烷改性后的多孔陶瓷支撑体；
（3）氧化石墨烯/陶瓷复合膜的制备：将硅烷改性的多孔陶瓷支撑体直接放入到Hummers法制备氧化石墨烯的反应液中，通过控制反应温度及反应时间，制备了厚度值为80~300nm的氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜，然后从反应液中取出氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜，在常温下静置干燥，得到了原位合成的氧化石墨烯/多孔陶瓷复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的多孔陶瓷支撑体是SiO2，或者是Al2O3，或者是TiO2，或者是ZrO2，或者是以上两种以上的复合材料；多孔陶瓷支撑体的构型为片式，或者是管式，或者是蜂窝式，或者是中空纤维式，其孔径范围为50~400nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是配置硅烷化改性液所用的硅烷偶联剂为y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，或者是3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，或者是3-氨丙基三乙氧基硅烷；配置硅烷改性液所用的有机溶剂为无水乙醇，或者是甲苯，或者是二甲苯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是Hummers法制备氧化石墨烯膜层的反应时间为4~6h。
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