CN110218406A - 一种基于金属有机骨架的自控温加热材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于金属有机骨架的自控温加热材料制备方法，该材料通过石墨烯金属有机骨架材料掺杂聚合物制备而成；先采用溶剂热法制备金属有机骨架前驱体，再采用微波干燥过程原位自组装制备含有石墨烯和金属的有机骨架气凝胶，通过与聚合物掺杂后，制得金属有机骨架衍生复合材料；采用该方法制备的自支撑柔性聚合物复合材料，具有优异的力学性能、导电性和正温度系数特性，可广泛应用于自控温加热器、传感器、电路保护器等领域，推动高分子材料高功能化及智能化方向发展。

Description

一种基于金属有机骨架的自控温加热材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于金属有机骨架的自控温加热材料制备方法，属于纳米复合材料制备及应用技术领域。
背景技术
聚合物正温度系数热敏材料作为导电高分子复合材料中的一种智能高分子材料，可广泛应用于过流保护器、自控温加热器、传感器等领域。但在复合材料制备过程中由于采用传统的炭黑、碳纤维、金属等导电物质进行复合，其高填充量导致材料的力学、老化等综合性能下降，因此需要新的高效填料与填充工艺来改善。石墨烯作为一种新型的二维原子晶体纳米碳材料，具有优异的电学性能，其室温下的载流子迁移率可达15000cm2/(V·s)，在柔性电子器件、传感器、复合材料、储能、储氢等领域具有广泛的应用前景。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于金属有机骨架的自控温加热材料制备方法，区别于现有技术中将导电物质物理填充于聚合物的传统工艺，解决了由于高填充量所导致的混合不均匀、团聚以及复合材料整体力学、老化等综合性能下降的缺陷。
采用本发明的制备方法，首先构建并制备衍生型石墨烯-金属有机骨架复合导电网络结构材料，其继承了前驱体的框架结构，有利于后续与聚合物的掺杂填充，不仅大幅降低了导电填料的用量，且能维持整体材料的导电网络畅通，使复合材料具有优异的电学、力学和老化性能，并具有正温度系数的加热自控温特性。该工艺的材料组成、结构和孔径可控性强，可加工成自支撑柔性材料，并为调制其电热自控温性能提供了灵活的解决方案。此外工艺过程简单，产物均匀及稳定性高，可工业化利用所制备的石墨烯-金属有机骨架材料广泛应用于过流保护器、自控温加热器、传感器等领域。
本发明的技术方案是：一种基于金属有机骨架的自控温加热材料制备方法，具体步骤如下：
步骤一、采用溶剂热法制备金属有机骨架前驱体；
步骤二、配制同时含有氧化石墨烯和金属的有机骨架水凝胶，并采用微波干燥过程原位自组装制备成气凝胶；
步骤三、采用微波高温还原法，将同时含有氧化石墨烯和金属的有机骨架气凝胶中的氧化石墨烯还原成石墨烯；
步骤四、将聚合物与同时含有石墨烯和金属的有机骨架掺杂混合，制备得到基于金属有机骨架的自控温加热材料。
进一步的，步骤一中采用溶剂热法制备金属有机骨架前驱体，所述金属有机骨架前驱体为MOF-5或ZIF-8或ZIF-67。
进一步的，步骤二中所配制的同时含有氧化石墨烯和金属的有机骨架水凝胶，其中溶剂为水，氧化石墨烯与金属有机骨架材料的固含量分别为1～3％、5～15％。
进一步的，步骤二中所采用的微波干燥功率为800～1000W。
进一步的，步骤三中所采用的微波高温还原法，其还原温度为400～500℃，时间为1～2小时。
进一步的，步骤四中所采用的聚合物为聚偏氟乙烯或者聚乙烯，占基于金属有机骨架的自控温加热材料整体固含量的75～90％。
进一步的，步骤四中掺杂混合的方式为共溶剂法或熔融共混法。
本发明还提供根据任一所述的一种基于金属有机骨架的自控温加热材料制备方法制备得到的基于金属有机骨架的自控温加热材料。
本发明的有益效果是：通过原位自组装构建同时含有氧化石墨烯和金属的有机骨架气凝胶可得到导电性能优异的纳米多孔材料,并通过微波热还原控制石墨烯纯化过程，确保了前驱体的孔结构特性及导电网络通路的构建，为后续聚合物掺杂复合提供了结构基础。该工艺制备的衍生型石墨烯/金属有机骨架复合材料可通过替换结构中的金属离子或聚合物桥接，来实现不同工作温度下电流通道网络接通与断开的调制。此外，所制备的三维复合材料，其导电网络结构中由于聚合物的孔隙填充，有效抑制了石墨烯的重堆砌，并缓冲材料的体积膨胀，大大提升了导电率的循环稳定性和老化性能。大幅推进和拓展基于金属有机骨架的自控温加热材料在自控温加热器、传感器、电路保护器等领域的应用，并推动高分子材料高功能化及智能化方向发展。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本实施例不能用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
实施例1
采用溶剂热法，以硝酸锌、甲醇、2-甲基咪唑为原料制备金属有机骨架前驱体ZIF-8。配制的同时含有氧化石墨烯和金属的有机骨架水凝胶，其中溶剂为水，氧化石墨烯与金属有机骨架材料的固含量分别为1％、5％；然后采用微波干燥过程将该水凝胶制备成气凝胶，其中微波功率为800W。再采用微波高温还原法，将同时含有氧化石墨烯和金属的有机骨架气凝胶中的氧化石墨烯还原成石墨烯，其中还原温度为400℃，时间为1小时。最后以聚偏氟乙烯为聚合物基体，水和二甲基甲酰胺为溶剂，采用共溶剂法最终制得同时含有石墨烯和金属的有机骨架聚合物复合材料，其中聚偏氟乙烯占整体材料固含量为90％。该复合材料室温电阻率(ρr)为560Ω·cm，PTC(正的温度系数)强度(ρP/ρr)为2.5，最大电阻率时的温度(Tmax)为170℃。
实施例2
采用溶剂热法，以硝酸锌、对苯二甲酸、二甲基甲酰胺为原料制备金属有机骨架前驱体MOF-5。配制的同时含有氧化石墨烯和金属的有机骨架水凝胶，其中溶剂为水，氧化石墨烯与金属有机骨架材料的固含量分别为2.5％、12％；然后采用微波干燥过程将该水凝胶制备成气凝胶，其中微波功率为1000W。再采用微波高温还原法，将同时含有氧化石墨烯和金属的有机骨架气凝胶中的氧化石墨烯还原成石墨烯，其中还原温度为500℃，时间为2小时。最后以聚偏氟乙烯为聚合物基体，水和二甲基甲酰胺为溶剂，采用共溶剂法最终制得同时含有石墨烯和金属的有机骨架聚合物复合材料，其中聚偏氟乙烯占整体材料固含量为90％。该复合材料室温电阻率(ρr)为180Ω·cm，PTC强度(ρP/ρr)为4.3，最大电阻率时的温度(Tmax)为172℃。
实施例3
采用溶剂热法，以硝酸钴、甲醇、2-甲基咪唑为原料制备金属有机骨架前驱体ZIF-67。配制的同时含有氧化石墨烯和金属的有机骨架水凝胶，其中溶剂为水，氧化石墨烯与金属有机骨架材料的固含量分别为3％、15％；然后采用微波干燥过程将该水凝胶制备成气凝胶，其中微波功率为800W。再采用微波高温还原法，将同时含有氧化石墨烯和金属的有机骨架气凝胶中的氧化石墨烯还原成石墨烯，其中还原温度为400℃，时间为1小时。最后以聚乙烯为聚合物基体，采用熔融共混法最终制得同时含有石墨烯和金属的有机骨架聚合物复合材料，其中聚乙烯占整体材料固含量为90％。该复合材料室温电阻率(ρr)为110Ω·cm，PTC强度(ρP/ρr)为3.2，最大电阻率时的温度(Tmax)为130℃。
实施例4
采用溶剂热法，以硝酸锌、对苯二甲酸、二甲基甲酰胺为原料制备金属有机骨架前驱体MOF-5。配制的同时含有氧化石墨烯和金属的有机骨架水凝胶，其中溶剂为水，氧化石墨烯与金属有机骨架材料的固含量分别为3％、10％；然后采用微波干燥过程将该水凝胶制备成气凝胶，其中微波功率为1000W。再采用微波高温还原法，将同时含有氧化石墨烯和金属的有机骨架气凝胶中的氧化石墨烯还原成石墨烯，其中还原温度为400℃，时间为2小时。最后以聚乙烯为聚合物基体，采用熔融共混法最终制得同时含有石墨烯和金属的有机骨架聚合物复合材料，其中聚乙烯占整体材料固含量为90％。该复合材料室温电阻率(ρr)为130Ω·cm，PTC强度(ρP/ρr)为3.3，最大电阻率时的温度(Tmax)为130℃。
实施例5
采用溶剂热法，以硝酸锌、甲醇、2-甲基咪唑为原料制备金属有机骨架前驱体ZIF-8。配制的同时含有氧化石墨烯和金属的有机骨架水凝胶，其中溶剂为水，氧化石墨烯与金属有机骨架材料的固含量分别为1％、10％；然后采用微波干燥过程将该水凝胶制备成气凝胶，其中微波功率为1000W。再采用的用微波高温还原法，将同时含有氧化石墨烯和金属的有机骨架气凝胶中的氧化石墨烯还原成石墨烯，其中还原温度为500℃，时间为1小时。最后以聚乙烯为聚合物基体，采用熔融共混法最终制得石墨烯/金属有机骨架聚合物复合材料，其中聚乙烯占整体材料固含量为90％。该复合材料室温电阻率(ρr)为90Ω·cm，PTC强度(ρP/ρr)为2.8，最大电阻率时的温度(Tmax)为130℃。
上述实施例工艺简单，产物均匀及稳定性高，可工业化制备石墨烯/金属有机骨架聚合物复合材料，并应用于过流保护器、自控温加热器、传感器等领域。该材料协同石墨烯三维导电网络骨架及金属离子优异的电子传输能力，随着温度变化，材料的体积电阻率变化稳定，具有显著的PTC效应。
经研究表明，通过调节金属有机骨架、温度、处理时间等参数，可有效控制材料的热敏及电学性能。能够实现如实施例2中所制备的同时含有石墨烯和金属的有机骨架聚合物复合材料作为工业自控温加热材料核心成分，大幅提升高分子材料高功能化及智能化，并拓展在大型工业设备、交通运输、军工工程及公共设施等领域的进一步应用。

Claims (8)

1.一种基于金属有机骨架的自控温加热材料制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、采用溶剂热法制备金属有机骨架前驱体；
步骤二、配制同时含有氧化石墨烯和金属的有机骨架水凝胶，并采用微波干燥过程原位自组装制备成气凝胶；
步骤三、采用微波高温还原法，将同时含有氧化石墨烯和金属的有机骨架气凝胶中的氧化石墨烯还原成石墨烯；
步骤四、将聚合物与同时含有石墨烯和金属的有机骨架掺杂混合，制备得到基于金属有机骨架的自控温加热材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于金属有机骨架的自控温加热材料制备方法，其特征在于：步骤一中采用溶剂热法制备金属有机骨架前驱体，所述金属有机骨架前驱体为MOF-5或ZIF-8或ZIF-67。
3.根据权利要求1所述的一种基于金属有机骨架的自控温加热材料制备方法，其特征在于：步骤二中所配制的同时含有氧化石墨烯和金属的有机骨架水凝胶，其中溶剂为水，氧化石墨烯与金属有机骨架材料的固含量分别为1～3％、5～15％。
4.根据权利要求1所述的一种基于金属有机骨架的自控温加热材料制备方法，其特征在于：步骤二中所采用的微波干燥功率为800～1000W。
5.根据权利要求1所述的一种基于金属有机骨架的自控温加热材料制备方法，其特征在于：步骤三中所采用的微波高温还原法，其还原温度为400～500℃，时间为1～2小时。
6.根据权利要求1所述的一种基于金属有机骨架的自控温加热材料制备方法，其特征在于：步骤四中所采用的聚合物为聚偏氟乙烯或者聚乙烯，占基于金属有机骨架的自控温加热材料整体固含量的75～90％。
7.根据权利要求1所述的一种基于金属有机骨架的自控温加热材料制备方法，其特征在于：步骤四中掺杂混合的方式为共溶剂法或熔融共混法。
8.根据权利要求1-7任一所述的一种基于金属有机骨架的自控温加热材料制备方法制备得到的基于金属有机骨架的自控温加热材料。
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