KR102293676B1 - Mfi 제올라이트 분리막 내 결함구조를 조절하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 MFI 제올라이트 분리막 내 결함구조를 조절하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 MFI 제올라이트 분리막을 이용한 크실렌의 분리방법에 관한 것으로서, 오존을 이용한 저온에서의 소성을 통해 분리막 내 유기구조유도체를 제거할 때 MFI 분리막 구조 내에 형성되는 결함의 양과 크기를 줄여 크실렌 이성질체 분리 성능을 향상시키는 MFI 제올라이트 분리막 내 결함구조를 조절하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 MFI 제올라이트 분리막 내 결함구조를 조절하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 오존을 이용한 저온에서의 소성을 통해 분리막 내 유기구조유도체를 제거할 때 MFI 분리막 구조 내에 형성되는 결함의 양과 크기를 줄여 크실렌 이성질체 분리 성능을 향상시키는 MFI 제올라이트 분리막 내 결함구조를 조절하는 방법에 관한 것이다.
제올라이트는 고유한 구조와 그에 따른 기공 크기를 갖는 무기 다공성 물질로 현재 이백여 개의 종류가 있다. 이 중 분리하고자 하는 물질에 적합한 기공 크기와 구조를 가진 제올라이트를 선택할 경우, 혼합물을 크기에 따라 분리하는 분자체 분리막을 만들 수 있다. 예를 들어, 0.55 nm의 기공 크기를 갖는 MFI 구조의 제올라이트 분리막은 끓는점이 비슷하여 기존의 증류 기반의 분리 공정으로는 분리하기 어려운 p-크실렌(0.58 nm)과 o-크실렌(0.68 nm) 혼합물을 크기 기반으로 분리할 수 있다.
미세 기공을 갖는 제올라이트를 이용하여 제작한 분자체 분리막은 크기 기반으로 혼합물을 분리할 수 있기 때문에 매우 높은 분리 성능을 보인다. 하지만 제올라이트 분리막이 형성되는 과정 및 소성 과정에서 결함은 불가피하게 형성된다. 제올라이트 분리막 내에 존재하는 결함은 분리막의 성능을 악화시켜 분리막 본연의 분자체 역할을 방해한다고 알려져 있다. 또한, 결함은 비선택적인 통로를 제공하여 분리하고자 하는 분자 외에 원하지 않는 분자까지 투과시킴에 따라 분리 계수를 저하시키는 요인이 된다. 결함을 최소화시켜 제올라이트의 분자체 역할을 극대화한 분리막을 얻기 위해 다양한 연구들이 꾸준히 보고되고 있다. 분리막 제작 과정 중의 이차 성장 과정과 분리막 합성 이후의 열기반 소성 과정 등에서 발생할 수 있는 결함을 줄이는 연구와 분리막 제작 후에 추가적인 과정을 도입하여 결함을 줄이는 후처리 방법에 대한 연구들이 다양하게 진행 중이다(Zhang et al., Journal of Membrane Science 358.1 (2010) 7-12; Zhu et al., Microporous and Mesoporous Materials 237 (2017) 140-150; Maghsoudi, Separation & Purification Reviews 45.3 (2016) 169-192; Choi et al., Science 325 (2009) 590-593).
제올라이트 분리막의 분리 성능을 낮추는 결함을 제거하기 위한 다양한 기술이 연구되고 있다. 제올라이트 기공보다 크기가 큰 양이온 입자들을 결함에 선택적으로 삽입하여 결함을 막거나, 제올라이트 기공보다 큰 유기실란(organosilane)을 극성과 무극성 용매 사이의 계면에서 화학적 반응을 일으키도록 하여, 결함을 줄이는 연구가 보고되고 있다(Zhang et al., Journal of Membrane Science 358.1 (2010) 7-12). 또한, 제올라이트 분리막 내 존재하는 유기 구조 유도체를 제거하는 소성과정에 앞서 급속 열처리를 진행하여 제올라이트 내 입자-계면(grain-boundary) 결함을 줄이는 방법도 보고되었다(Choi et al., Science 325 (2009) 590-593). 하지만, 이러한 방법들은 제올라이트 분리막 합성 과정에 추가적인 공정을 필요로 하며, 이 과정에서 제올라이트 분리막이 갖는 고유한 투과도의 감소를 야기한다. 실제 공정에 적용 가능한 추가적인 공정을 필요로 하지 않으면서 제올라이트 내 결함을 효과적으로 제어할 수 있는 기술에 대한 연구가 절실히 필요하다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, MFI 분리막의 소성 공정에서 주입기체 내 오존을 포함할 경우, 기공 내 유기구조유도체의 소성을 더 낮은 온도인 100~300 ℃에서 진행할 수 있어 추가의 공정 없이 고온 소성에서 발생하는 분리막 내 결함을 제어하고 최적의 크실렌 이성질체 분리 성능을 가지는 제올라이트 분리막을 제조할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 MFI 분리막의 유기구조유도체의 고온 소성 공정에서 발생하는 분리막 내 결함을 제어하여 추가의 공정 없이 p-/o-크실렌 분리성능을 가지는 분리막의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 분리막을 이용한 크실렌의 분리방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 MFI 제올라이트 분리막을 100~300℃의 온도 및 오존 분위기하에서 소성시키는 단계를 포함하는 MFI 제올라이트 분리막의 결함구조 조절방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조된 MFI 제올라이트 분리막을 이용하여 크실렌 이성질체를 포함하는 방향족 탄화수소의 혼합물로부터 p-크실렌을 분리하는 p-크실렌의 분리방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 제올라이트 분리막 제작 과정 중 소성 단계에서 형성되는 분리막 내 결함의 크기 및 양을 조절할 수 있는 방법으로서, 기존의 일반적인 소성 방법에 비해 낮은 온도에서 소성을 진행하여 고온 공정에서 형성되는 결함의 양을 줄일 수 있다.
본 발명은 오존을 이용하여 낮은 온도에서도 분리막 내의 유기구도유도체를 소성시키는 방법을 이용하였다. 오존 소성이 진행되는 온도 및 시간을 조절하여 분리막 내의 결함의 양을 조절할 수 있으며, 이를 통해 분리 공정에 적합한 최소한의 결함을 갖는 분리막을 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 일반 소성 및 오존 소성에 따른 MFI 분리막 A와 B의 p-/o-크실렌 혼합물 분리 성능을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 오존 소성 온도에 따른 MFI 분리막 A의 p-/o-크실렌 혼합물 분리 성능을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 오존 소성 온도에 따른 MFI 분리막 B의 p-/o-크실렌 혼합물 분리 성능을 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 일반 소성 및 오존 소성 온도에 따른 MFI 분리막 A와 B의 분리 성능 변화를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 일반 소성 및 오존 소성에 따른 MFI 분리막 A와 B의 형광 공초점 광학 형미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 일반 소성 및 오존 소성에 따른 MFI 분리막A와 B의 형광 공초점 광학 형미경 이미지의 영상 처리를 통해 얻어진 결함 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 오존 소성 온도에 따른 MFI 분리막 A의 p-/o-크실렌 혼합물 분리 성능을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 오존 소성 온도에 따른 MFI 분리막 B의 p-/o-크실렌 혼합물 분리 성능을 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 일반 소성 및 오존 소성 온도에 따른 MFI 분리막 A와 B의 분리 성능 변화를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 일반 소성 및 오존 소성에 따른 MFI 분리막 A와 B의 형광 공초점 광학 형미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 일반 소성 및 오존 소성에 따른 MFI 분리막A와 B의 형광 공초점 광학 형미경 이미지의 영상 처리를 통해 얻어진 결함 사진이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
MFI 분리막의 소성 공정에서 주입기체 내 오존을 포함할 경우, 기공 내 유기구조유도체의 소성을 기존 공정보다 낮은 온도인 100~300 ℃에서 진행할 수 있어 고온 소성에서 발생하는 분리막 내 결함을 제어할 수 있고, 최적의 p-/o-크실렌 이성질체 분리성능을 나타내는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서 MFI 제올라이트 분리막을 100~300℃의 온도 및 오존 분위기하에서 소성시키는 단계를 포함하는 MFI 제올라이트 분리막의 결함구조 조절방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
일반적으로 MFI 분리막의 소성은 480~600 ℃에서 공기를 산화제로 사용하여 진행한다. 하지만, 주입기체 내 오존을 포함하게 될 경우, 기공 내 유기구조유도체의 소성을 훨씬 낮은 온도(100~300 ℃)에서 진행할 수 있어 고온 소성에서 발생하는 분리막 내 결함을 제어할 수 있다. 본 발명은 분리막의 결함을 단순히 제거하는 것이 아니라 결함의 구조를 조절하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에서는 다양한 두께를 갖는 MFI 분리막의 오존 소성을 진행하고 분리막 내의결함 구조를 제어 및 분석하여 분리막의 두께에 따라 가장 효과적인 최적의 크실렌 이성질체 분리 성능을 보여줄 수 있는 소성 온도 및 시간의 소성 조건을 제시한다. 이 때, 오존 소성을 진행한 각각의 분리막 내 결함을 FCOM(Fluorescence Confocal Optical Microscopy, 공초점 광학 현미경) 분석을 통하여 확인하였다. MFI 분리막 A를 오존 소성할 경우, 일반적인 소성에서와 같이 연결되어 있는 결함이 아니라 점 형태의 결함이 낮은 밀도로 형성되었다. 또한, MFI 분리막 B의 경우, 일반 소성을 진행할 경우 큰 크기를 갖는 크랙(crack) 형태의 결함이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 오존 소성을 진행할 경우 작은 크기의 입자 계면(grain boundary) 결함이 형성되었다. MFI 분리막 A는 90 ℃의 온도에서 5일 동안 수열 합성을 하여 1~2 μm의 두께를 갖는 MFI 분리막이고, MFI 분리막 B는 140 ℃의 온도에서 1일 동안 수열 합성을 하여 4~6 μm의 두께를 갖는 MFI 분리막이다.
본 발명에 있어서, 기공 내 유기구조유도체의 소성을 100~300 ℃, 바람직하게는 150~275 ℃의 매우 낮은 온도에서 진행하여 고온 소성에서 발생하는 분리막 내 결함을 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제올라이트 분리막의 결함구조를 조절하거나 분리막 내 결함을 제어한다는 것은 분리막 내에 존재하는 결함의 수와 크기를 감소시키는 것을 의미하며, 4~10 nm 크기의 결함 크기를 2 nm 이하, 바람직하게는 1 nm 이하로 감소시킬 수 있다. 구체적인 본 발명의 일 실시예에 따르면, 4~5 nm 및 8~10 nm의 결함을 1 nm 및 그 이하로 감소시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 0.001~1.5g/min의 오존의 주입속도로 오존의 총 주입량이 0.05~75 vol%이 되도록 주입되고, 0.1~20 ℃/min의 승온속도에서 0.5~168 시간 동안 소성시킬 수 있으며, 오존과 산소를 같이 주입할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 MFI 제올라이트 분리막은 MFI 씨앗층이 형성된 지지체 위에 유기구조유도체: SiO2: H2O: Al2O3: Na2O = 1~100: 5~500: 1,000~50,000: 0~100: 0~1,000의 몰비로 구성된 이차 성장용액을 첨가하고 수열합성시킬 수 있다. 상기 유기구조유도체는 TPAOH (tetrapropylammonium hydroxide), TPABr (tetrapropylammonium bromide), TPAF (tetrapropylammonium fluoride), TPACl(tetrapropylammonium chloride), TPAI(tetrapropylammonium iodide), TEAOH (tetraethylammonium hydroxide), TEABr (tetraethylammonium bromide), TEAF (tetraethylammonium fluoride), TEACl (tetraethylammonium chloride), 및 TEAI (tetraethylammonium iodide)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 TPAOH를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 수열합성은 80~200 ℃의 온도에서 12~240 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 90~140 ℃의 온도에서 24~240 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도 및 시간의 범위에서 수행할 때, MFI 씨앗층 내 빈틈들이 수열합성을 통해 밀도있게 메워져 연속적인 MFI 분리막을 합성할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수열합성은 1회 또는 2회 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 수열합성 이후에 분리막을 30~200 ℃의 온도에서 1~24 시간 동안, 바람직하게는 50~100 ℃의 온도에서 5~12 시간 동안 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 지지체는 알루미나, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리설폰, 폴리이미드, 실리카, 글래스 감마-알루미나, 멀라이트(mullite), 지르코니아(zirconia), 티타니아(titania), 이트리아(yttria), 세리아(ceria), 바나디아(vanadia), 실리콘, 스테인레스 스틸 및 카본으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 제조된 MFI 제올라이트 분리막을 이용하여 p-크실렌과 o-크실렌 혼합물의 분리 성능을 측정한 결과, 오존 소성을 진행할 경우, 일반 소성에 비하여 MFI 제올라이트 분리막의 p-크실렌의 투과도와 분리 계수가 우수하다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 다른 관점에서, 상기 방법에 의해 제조된 MFI 제올라이트 분리막을 이용하여 크실렌 이성질체를 포함하는 방향족 탄화수소의 혼합물로부터 p-크실렌을 분리하는 p-크실렌의 분리방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 제올라이트 기공의 크기는 0.55 nm로 p-크실렌(0.58 nm)과 비슷하며, o-크실렌(0.68 nm)보다 작다. 따라서 분리막을 이용하면 크실렌 이성질체 혼합물을 크기 기반으로 분리할 수 있다. MFI 제올라이트 분리막은 분리막 내의 결함의 양을 조절할 수 있으며, 이를 통해 분리 공정에 적합한 최소한의 결함을 가짐으로써 더 높은 투과도를 얻을 수 있으며, 향상된 공정 안정성을 보여줄 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 크실렌 이성질체는 p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, 에틸벤젠일 수 있다.
또한, 본 발명은 50 ℃ 이상의 온도, 바람직하게는 100 ℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 100~400 ℃의 온도, 보다 더 바람직하게는 100~275 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1: MFI 입자의 제조
분리막을 합성하기 위한 씨앗으로 사용될 MFI 입자를 합성하기 위해 기존에 보고된 방법을 이용하여 100 nm 정도의 입자를 얻었다(Choi et al., Adsorption, 2006, 12, 339-360). 이렇게 얻은 입자를 지지대 위에 증착시켜 씨앗층을 형성한다. 균일하게 형성된 MFI 제올라이트 씨앗층은 수열합성을 거쳐 지지대 위에 분리막을 형성한다.
실시예 2: 이차 성장을 통한 MFI 분리막 제조
이차 성장을 위해 MFI 입자를 합성할 때 사용되는 유기구조유도체인 TPAOH를 이용하여 이차 성장 용액을 제작하였다(Choi et al., Adsorption, 2006, 12, 339-360). 씨앗층을 준비된 용액에 넣고 이차 성장을 위한 수열 합성을 진행하여 MFI 제올라이트 분리막을 얻을 수 있다. 이때, 이차 성장은 2 가지 조건에서 진행하였다. 90 ℃의 온도에서 5일 동안 수열 합성을 하여 1~2 ㎛ 두께를 갖는 MFI 분리막(MFI 분리막 A)을 합성하였고, 140 ℃의 온도에서 1일 동안 수열 합성을 하여 4~6 ㎛의 두께를 갖는 MFI 분리막(MFI 분리막 B)을 합성하였다.
실시예 3: MFI 분리막의 일반 소성 및 오존 소성
MFI 분리막 A와 B를 합성한 후, 2가지 방법을 통해 소성을 진행하였다. 먼저, 일반적인 소성은 공기 200 cc/min 흘리며 480 ℃에서 10 시간 동안 유지를 하며 진행하였다. 이 때, 480 ℃까지 승온 속도는 0.5 ℃/min으로 유지하였다. 두 번째로, 오존 소성은 100~300 ℃에서 12 시간 동안 진행하였다. 오존은 오존발생기를 통해 생성되는데 이때 산소는 1 L/min으로 흘려주며 총 0.1 g/min(5 vol%)의 오존이 소성 시 분리막에 주입되었다. 이 때, 100~300 ℃까지의 승온 속도는 0.5 ℃/min으로 유지하였다.
실시예 4: 크실렌 혼합물의 분리 성능 확인
MFI 분리막 A와 MFI 분리막 B를 합성하였고, 일반 소성 및 오존 소성을 진행하여 p-크실렌과 o-크실렌 혼합물의 분리 성능을 측정하여 도 1에 나타내었다. MFI 분리막 A는 일반 소성을 진행할 경우 150 ℃에서 2.2 Х 10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1 의 p-크실렌의 투과도와 3.2의 분리 계수를 얻었다. 하지만 200 ℃에서 12 시간 동안 오존 소성을 진행할 경우, 150 ℃에서 2.0 Х 10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1 의 p-크실렌의 투과도와 608의 분리 계수를 얻었다. MFI 분리막 B는 일반 소성을 진행할 경우 150 ℃에서 1.3 Х 10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1 의 p-크실렌의 투과도와 6.2의 분리 계수를 얻었다. 하지만 150 ℃에서 12 시간 동안 오존 소성을 진행할 경우, 150 ℃에서 1.06 Х 10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1 의 p-크실렌의 투과도와 4,103의 분리 계수를 얻었다.
또한, 100~300 ℃ 범위에서 오존 소성 온도에 따른 MFI 분리막 A의 p-/o-크실렌 혼합물 분리 성능을 측정하여 도 2에 나타내었고, MFI 분리막 B의 p-/o-크실렌 혼합물 분리 성능을 측정하여 도 3에 나타내었다.
MFI 분리막 A와 B 모두 100 ℃에서 진행한 오존 소성에서는 분리막 내 유기구조유도체가 충분히 제거되지 않아 매우 낮은 크실렌 투과도와 분리 계수를 얻었다. 하지만, 150~250 ℃에서 진행한 오존 소성에서는 분리막 내 유기구조유도체가 충분히 제거되어, 150 ℃에서 p-크실렌 투과도가 MFI 분리막 A에서는 1.5~2.0 Х 10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1, 그리고 MFI 분리막 B에서는 0.8~1.2 Х 10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1를 나타내었다. 또한, 150 ℃에서의 분리 계수도 MFI 분리막 A에서는 150~600의 값을 얻었으며, MFI 분리막 B에서는 700~4100의 값을 얻었다. 오존 소성을 통해 얻은 분리 계수는 일반적인 소성을 진행한 분리막의 분리 계수가 3~6을 얻는 다는 점에서 매우 높은 값임을 알 수 있다.
일반 소성 및 오존 소성 온도에 따른 MFI 분리막 A와 B의 p-크실렌 및 o-크실렌의 투과도와 p-/o-크실렌 분리 계수를 도 4에 나타내었다. 또한, 도 4에서는 분리막들의 성능 변화를 정확하게 비교하기 위하여, 일반 소성진행한 분리막과 온도별 오존 소성을 진행한 분리막들의 p-크실렌의 투과도와 p-/o-크실렌 분리 계수를 곱한 값을 비교하였다. p-크실렌의 투과도 Х p-/o-크실렌 분리 계수의 값을 비교해볼 경우, 100 ℃에서는 오존 소성을 진행한 분리막들은 매우 낮은 값을 갖지만 MFI 분리막 A의 경우 150~275 ℃, MFI 분리막 B의 경우 150~250 ℃에서 오존 소성을 진행할 때 매우 높은 값을 보여주는 것을 볼 수 있다. 또한, 이 값들은 일반 소성을 진행한 분리막의 값과 비교해도 매우 향상된 값임을 확인할 수 있다.
실시예 5: MFI 분리막의 결함 구조 확인
실시예 1~3의 방법으로 제작된 MFI 분리막 A와 B의 결함 특성을 파악하기 위하여 FCOM 측정을 진행하였다. ~1 nm 크기를 갖는 염료를 이용하여 분리막을 염색을 할 경우 분리막 내 1 nm 이상의 크기를 갖는 결함을 FCOM을 통해 선택적으로 분석할 수 있다. 이를 통해, 분리막 내 결함 구조를 확인할 수 있다. FCOM을 이용하여 오존 소성을 진행하여 제작된 MFI 분리막과 일반적인 소성을 통해 제작된 MFI 분리막의 결함 구조를 확인하였고, 이를 도 5에 나타내었다. FCOM 분석을 통해 일반적인 소성을 진행한 MFI 분리막 A의 결함을 확인할 경우, 분리막 전반에 걸쳐 결함이 분포되어 있는 모습을 확인할 수 있었다. 하지만, MFI 분리막 A를 오존 소성할 경우, 일반적인 소성에서와 같이 연결되어 있는 결함이 아니라 점 형태의 결함이 낮은 밀도로 형성되었다. 또한, MFI 분리막 B의 경우, 일반 소성을 진행할 경우 큰 크기를 갖는 크랙(crack) 형태의 결함이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 오존 소성을 진행할 경우 작은 크기의 입자 계면(grain boundary) 결함이 형성되었다.
FCOM을 통해 얻은 MFI 분리막 A와 B의 이미지를 영상처리를 통해 분리막 내 결함을 정량적으로 분석하였다. 우선, MFI 분리막 A와 B의 FCOM 이미지에서 영상처리를 통해 얻어진 결함을 도 6에 개략적으로 도시하였다.
영상처리를 통해 추출한 결함의 데이터를 바탕으로 정량적인 특징들, 만곡성(tortuosity) 및부분면적(area fraction)을 얻을 수 있으며, 1-D 투과 모델을 통해 각 분리막들의 결함 크기 및 기공도(porosity)를 계산하였다. 관련 속성은 표 1에 요약되어 있다.
| Sample | 소성 방법 | Tortuosity (z-direction) |
Area fraction | Defect size (nm) |
Porosity (%) |
| MFI 분리막 A | 일반 소성 | 1.45 | 4.24 Х 10-2 | 4~5 | 0.23~0.26 |
| MFI 분리막 A | 오존 소성 | 1.94 | 4.28 Х 10-3 | N/A | N/A |
| MFI 분리막 B | 일반 소성 | 1.74 | 1.62 Х 10-2 | 8~10 | 0.17~0.2 |
| MFI 분리막 B | 오존 소성 | 1.42 | 7.57 Х 10-2 | 1 | 0.09 |
MFI 분리막 A의 일반 소성과 오존 소성 결과를 비교할 경우, 두 분리막 내 결함의 픽셀 기반 area fraction은 10 배 정도 차이가 난다. MFI 분리막 A의 오존 소성 샘플의 FCOM 이미지가 연속적인 크랙 형태가 아니라 산발적인 점 형태를 띠고 있기 때문이다. 정량분석 결과 MFI 분리막 A의 일반 소성 샘플의 경우 4~5 nm의 결함 크기를 갖지만, 오존 소성을 진행할 경우 결함이 감소하여 염색 분자로 확인이 안되는 1 nm 이하의 크기로 감소하였다.
MFI 분리막 B의 일반 소성과 오존 소성 결과를 비교할 경우, 일반 소성을 진행한 분리막에서 큰 크기를 갖는 크랙 형태의 결함을 갖는다. 정량분석을 통해 분석할 경우, 일반 소성 분리막에서 보이는 큰 크랙의 크기는 8~10 nm임을 확인하였다. 오존 소성 분리막 내에 존재하는 작은 결함들의 크기가 염색 분자의 크기와 비슷한 1 nm라고 생각할 때, 오존 소성을 통해 결함의 크기가 ~10 배 감소한 것을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (10)
- MFI 씨앗층이 형성된 지지체 위에 유기구조유도체를 포함하는 이차 성장용액을 첨가하고 수열합성시켜 MFI 제올라이트 분리막을 제조하는 단계; 및
상기 MFI 제올라이트 분리막을 100~300℃의 온도 및 오존 분위기하에서 소성시켜 상기 유기구조유도체를 제거하는 단계를 포함하는 MFI 제올라이트 분리막의 결함의 수와 크기를 감소시키는 MFI 제올라이트 분리막의 결함구조 조절방법.
- 제1항에 있어서, 0.001~1.5g/min의 오존의 주입속도로 오존의 총 주입량이 0.05~75 vol%이 되도록 주입되고, 0.1~20 ℃/min의 승온속도에서 0.1~168 시간 동안 소성시키는 것을 특징으로 하는 MFI 제올라이트 분리막의 결함구조 조절방법.
- 제1항에 있어서, 상기 MFI 제올라이트 분리막은 MFI 씨앗층이 형성된 지지체 위에 유기구조유도체: SiO2: H2O: Al2O3: Na2O = 1~100: 5~500: 1,000~50,000: 0~100: 0~1,000의 몰비로 구성된 이차 성장용액을 첨가하고 수열합성시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 MFI 제올라이트 분리막의 결함구조 조절방법.
- 제3항에 있어서, 상기 유기구조유도체는 TPAOH (tetrapropylammonium hydroxide), TPABr (tetrapropylammonium bromide), TPAF (tetrapropylammonium fluoride), TPACl(tetrapropylammonium chloride), TPAI(tetrapropylammonium iodide), TEAOH (tetraethylammonium hydroxide), TEABr (tetraethylammonium bromide), TEAF (tetraethylammonium fluoride), TEACl (tetraethylammonium chloride) 및 TEAI (tetraethylammonium iodide)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 MFI 제올라이트 분리막의 결함구조 조절방법.
- 제3항에 있어서, 상기 수열합성은 80~200 ℃의 온도에서 12~240 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 MFI 제올라이트 분리막의 결함구조 조절방법.
- 제3항에 있어서, 상기 수열합성 이후에 분리막을 30~200 ℃의 온도에서 1~24 시간 동안 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 MFI 제올라이트 분리막의 결함구조 조절방법.
- 제3항에 있어서, 상기 지지체는 알루미나, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리설폰, 폴리이미드, 실리카, 글래스 감마-알루미나, 멀라이트(mullite), 지르코니아(zirconia), 티타니아(titania), 이트리아(yttria), 세리아(ceria), 바나디아(vanadia), 실리콘, 스테인레스 스틸 및 카본으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 MFI 제올라이트 분리막의 결함구조 조절방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 방법에 의해 제조된 MFI 제올라이트 분리막을 이용하여 크실렌 이성질체를 포함하는 방향족 탄화수소의 혼합물로부터 p-크실렌을 분리하는 p-크실렌의 분리방법.
- 제8항에 있어서, 상기 크실렌 이성질체는 p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, 에틸벤젠인 것을 특징으로 하는 p-크실렌의 분리방법.
- 제8항에 있어서, 50 ℃ 이상의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 p-크실렌의 분리방법.
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