CN100463714C - 催化-分离一体化微型膜反应器的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种具有择形催化选择性的颗粒状催化剂支撑分子筛膜的催化-分离一体化微型膜反应器的制造方法。本方法利用微波合成技术制造具有催化-分离一体化的NaA分子筛膜反应器。采用该方法制得的分子筛膜反应器膜层致密均匀连续，催化、分离选择性高，且具有工艺简单、合成时间短的优点。本发明的催化-分离一体化微型膜反应器的制造方法的技术方案是：将颗粒状催化剂浸入分子筛膜合成母液中，静置陈化0.5～24小时后置入微波炉中于60～130℃加热合成5～60分钟，微波加热合成结束后，待冷却，抽滤，用去离子水洗至中性，在70～130℃烘干，得到颗粒状催化-分离一体化微型膜反应器成品。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛膜反应器及其合成方法，特别是一种具有择形催化选择性的颗粒状催化剂支撑分子筛膜的催化-分离一体化微型膜反应器的制造方法。
背景技术
膜反应器是一种化学反应与分离同时发生的操作单元。大多数化学反应是可逆的并且转化率由热力学平衡限制。通过利用合适的渗透膜选择性去除反应物中某一成份，能够提高可逆反应的选择性，通过渗透膜选择性去除产物中某一成份，可以提高目的产物的转化率，从而可以降低反应温度、反应器尺寸及下游分离成本。
分子筛作为一种膜材料，它是硅氧四面体和铝氧四面体为基本骨架形成的微孔无机晶体材料，其具有以下优点：(1)分子筛具有规整的孔道，孔径分布单一；而且分子筛的孔道尺寸大小和许多重要的工业原料的分子尺寸大小相近，分子可以通过分子筛分或择形扩散得到分离；(2)分子筛具有良好的化学稳定性和热稳定性；(3)分子筛结构的多样性导致其性质的多样性，如不同的孔径大小，不同的亲疏水性，因而，可以根据不同的分离要求选择合适的分子筛膜作为膜材料；(4)分子筛孔道和孔外表面的可修饰性导致分子筛孔径和吸附性能的可调变性，从而可以实现分离的精确控制。
选择合适的分子筛制备分子筛膜有着广泛的应用前景，具有分子筛分功能，且可使分离过程在不发生相变的情况下实现，能显著节约能源、简化工艺流程和操作，是实现分子水平上分离和实现膜反应器的重要无机膜材料。分子筛膜在气体分离、蒸汽分离、液体渗透汽化分离、膜催化反应、主客体反应、环境保护、生命工程、电极及传感器等众多领域都可得到应用。
现有用于分子筛膜合成的方法有原位水热合成法，汽相合成法，溶胶-凝胶法，溅射法，微波合成法等。其中，微波加热合成分子筛膜具有合成速度快、合成液配比区间宽、能合成出在常规条件下难以合成的分子筛膜和合成纯度很高的分子筛膜等优点。目前已在管状和片状多孔材料等多种载体上合成了ZSM-5、Silicalite-1、A型、Y型、L型、SAP0-34、AlP04-5、UTD-1等分子筛膜。但由于在颗粒状基质上合成分子筛膜难度大，所制得的分子筛膜膜层易产生缺陷不均匀，而制约了该类分子筛膜的发展，尤其是在颗粒状催化剂上合成A型等微型分子筛膜反应器的研究未见有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种颗粒状催化剂的催化-分离一体化微型膜反应器的制造方法，本方法利用微波合成技术制造具有催化-分离一体化的NaA分子筛膜反应器。采用该方法制得的分子筛膜反应器膜层致密均匀连续，催化、分离选择性高，且具有工艺简单、合成时间短的优点。
本发明催化-分离一体化微型膜反应器的制造方法的技术方案是：将颗粒状催化剂浸入分子筛膜合成母液中，静置陈化0.5～24小时后置入微波炉中于60～130℃加热合成5～60分钟，微波加热合成结束后，待冷却，抽滤，用去离子水洗至中性，在70～130℃烘干，得到颗粒状催化-分离一体化微型膜反应器成品。
其中，颗粒状催化剂为颗粒状Pt/Al2O3、AgO/Al2O3、MgO/Al2O3、和Pd/Al2O3催化剂中的一种；分子筛膜合成母液为NaA型分子筛膜合成母液，NaA型分子筛膜合成母液配方为aSiO2:Al2O3:bNa2O:cH2O，其中：a＝1～3，b＝10～20，c＝200～1000，优选：a＝2～2.5，b＝10～18，c＝400～800。
本发明催化-分离一体化微型膜反应器的制造方法，其具体步骤如下：
(1)将一定配比的铝源、硅源和水混合，制成配方为aSiO2:Al2O3:bNa2O:cH2O的分子筛膜合成母液。其中a＝1～3，b＝10～20，c＝200～1000，最佳范围：a＝2～2.5，b＝10～18，c＝400～800；铝源采用氧化铝、铝箔、硫酸铝、铝酸钠、拟薄水铝石、硅铝酸钠中的一种以上；硅源采用硅酸钠或硅溶胶。
(2)将合成母液及经过预处理的M/Al2O3颗粒放入密闭容器中，共同静置陈化0.5～24小时，再放入微波炉中，在60～130℃加热合成5～60分钟，其中，M为催化剂活性组分，采用Pt、AgO、MgO、Pd中的一种。
(3)微波加热合成结束后，待冷却取出，抽滤，用去离子水洗至中性，在70～130℃烘干，得到颗粒状催化-分离一体化微型膜反应器NaA/M/Al2O3成品。
本方法制得的微型膜反应器，其NaA型分子筛膜层致密均匀，没有针孔裂缝等缺陷，催化、分离选择性高，且具有实验方法简单、合成时间短等优点。
附图说明
图1为微波加热10分钟二次合成的分子筛膜反应器表面的扫描电子显微镜图。
图2为微波加热10分钟二次合成的分子筛膜反应器剖面的扫描电子显微镜图。
图3为微波加热20分钟二次合成的分子筛膜反应器表面的扫描电子显微镜图。
图4为微波加热30分钟二次合成的分子筛膜反应器表面的扫描电子显微镜图。
图5为微波加热30分钟二次合成的分子筛膜反应器剖面的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的催化-分离一体化微型膜反应器的制造方法做进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
称取1.50g NaOH和0.650g NaAlO2与16.7g去离子水充分混合均匀，然后陈化1小时，得铝源溶液；称取2.18g NaOH和2.43g Na2SiO3·9H2O与16.7g去离子水充分混合均匀，然后陈化1小时，得硅源溶液。然后将硅源溶液和铝源溶液混合搅拌10～60分钟得均匀透明的溶胶，最终得到配方为2SiO2:Al2O3:15Na2O:500H2O的合成母液1。
将浸渍法制得的0.5％Pt/Al2O3颗粒状催化剂4.02g放入合成母液1中，陈化1小时，放入微波炉，调节微波输出功率725W，使其温度迅速升温到90℃，再调节输出功率为200W，在90℃下微波加热反应10min，冷却后抽滤、洗涤至中性，于80℃干燥10小时，制得微波一次合成颗粒状催化-分离一体化膜反应器NaA/Pt/Al2O3。
实施例2：
称取1.50g NaOH和0.650g NaAlO2与16.6g去离子水充分混合均匀，然后陈化1小时，得铝源溶液；取2.17g NaOH和2.43g Na2SiO3·9H2O与16.7g去离子水充分混合均匀，然后陈化1小时，得硅源溶液。然后将硅源溶液和铝源溶液混合搅拌10～60分钟得均匀透明的溶胶，最终得到配方为2SiO2:Al2O3:15Na2O:500H2O的合成母液2。
称取实施例1中得到的一次合成样品NaA/Pt/Al2O32.05g放入得到的合成母液2中，陈化1小时后置入微波炉中，调节微波输出功率725W，使其温度迅速升温到90℃，再调节输出功率为200W，保持温度在90℃，微波加热反应10分钟，冷却后抽滤、洗涤至中性，于80℃干燥10小时，制得微波二次合成的颗粒状催化-分离一体化膜反应器NaA/Pt/Al2O3。
实施例3：
称取1.50g NaOH和0.652g NaAlO2与16.8g去离子水充分混合均匀，然后陈化1小时，得铝源溶液；取2.17g NaOH和2.44g Na2SiO3·9H2O与16.6g去离子水充分混合均匀，然后陈化1小时，得硅源溶液。然后将硅源溶液和铝源溶液混合搅拌10～60分钟得均匀透明的溶胶，最终得到配方为2SiO2:Al2O3:15Na2O:500H2O的合成母液3。
将浸渍法制得的0.5％Pt/Al2O3颗粒状催化剂4.00g放入合成母液3中，陈化1小时后置入微波炉中，调节微波输出功率725W，使其温度迅速升温到90℃，再调节输出功率为200W，保持温度在90℃，微波加热反应20分钟，冷却后抽滤、洗涤至中性，于80℃干燥1O小时，制得微波一次合成颗粒状催化-分离一体化膜反应器NaA/Pt/Al2O3。
实施例4：
称取1.50g NaOH和0.653g NaAlO2与16.6g去离子水充分混合均匀，然后陈化1小时，得铝源溶液；取2.18g NaOH和2.43g Na2SiO3·9H2O与16.7g去离子水充分混合均匀，然后陈化1小时，得硅源溶液。然后将硅源溶液和铝源溶液混合搅拌10-60分钟得均匀透明的溶胶，最终得到配方为2SiO2:Al2O3:15Na2O:500H2O的合成母液4。
称取实施例3中得到的一次合成NaA/Pt/Al2O32.07g放入得到的合成母液4中，陈化1小时后置入微波炉中，调节微波输出功率725W，使其温度迅速升温到90℃，再调节输出功率为200W，保持温度在90℃，微波加热反应20分钟，冷却后抽滤、洗涤至中性，于80℃干燥10小时，制得微波二次合成颗粒状催化-分离一体化膜反应器NaA/Pt/Al2O3。
实施例5：
称取1.49g NaOH和0.658g NaAlO2与16.8g去离子水充分混合均匀，然后陈化1小时，得铝源溶液；取2.19g NaOH和2.45g Na2SiO3·9H2O与16.6g去离子水充分混合均匀，然后陈化1小时，得硅源溶液。然后将硅源溶液和铝源溶液混合搅拌10～60分钟得均匀透明的溶胶，最终得到配方为2SiO2:Al2O3:15Na2O:500H2O的合成母液5。
将浸渍法制得的0.5％Pt/Al2O3颗粒状催化剂4.12g放入合成母液5中，陈化1小时后置入微波炉中，调节微波输出功率725W，使其温度迅速升温到90℃，再调节输出功率为200W，保持温度在90℃，微波加热反应30分钟，冷却后抽滤、洗涤至中性，于80℃干燥10小时，制得微波一次合成颗粒状催化-分离一体化膜反应器NaA/Pt/Al2O3。
实施例6：
称取1.52g NaOH和0.651g NaAlO2与16.6g去离子水充分混合均匀，然后陈化1小时h，得铝源溶液；取2.18g NaOH和2.43g Na2SiO3·9H2O与16.7g去离子水充分混合均匀，然后陈化1小时，得硅源溶液。然后将硅源溶液和铝源溶液混合搅拌10～60分钟得均匀透明的溶胶，最终得到配方为2SiO2:Al2O3:15Na2O:500H2O的合成母液6。
称取实施例5中得到一次合成的NaA/Pt/Al2O3 2.04g放入合成母液6中，陈化1小时后置入微波炉中，调节微波输出功率725W，使其温度迅速升温到90℃，再调节输出功率为200W，保持温度在90℃，微波加热反应30分钟，冷却后抽滤、洗涤至中性，于80℃干燥10小时，制得微波二次合成颗粒状催化-分离一体化膜反应器NaA/Pt/Al2O3。
实施例7：
对实施例1、实施例3和实施例5中不同反应时间的一次微波合成的膜反应器(分别是10分钟、20分钟和30分钟微波加热一次合成的膜反应器)进行XRD晶相分析，经过一次微波合成就出现了典型的A型分子筛衍射峰。
实施例8：
对实施例2、实施例4和实施例6中二次微波合成的膜反应器(分别是10min、20min和30分钟微波加热二次合成的膜反应器)进行XRD晶相分析，随合成次数的增加，A型分子筛的衍射峰逐渐增强。但增加微波合成时间(30分钟)，XRD检测到其它物相的衍射峰，说明此时有其它杂晶产生，不利于NaA型分子筛膜的合成。
实施例9：
对实施例2、实施例4和实施例6二次微波合成的膜反应器(分别是10分钟，20分钟和30分钟微波加热二次合成的膜反应器)进行表面形貌分析，分别见图1、图2、图3、图4和图5。由表面形貌图中可见，20分钟二次微波合成的分子筛膜反应器的分子筛膜最致密。
对比例4：
采用水热合成法制备卫星分子筛膜反应器NaA/Pt/Al2O3。称取1.50g NaOH和0.650gNaAlO2与16.8g去离子水充分混合均匀，然后陈化1小时，得铝源溶液；取2.17g NaOH和2.42g Na2SiO3·9H2O与16.7g去离子水充分混合均匀，然后陈化1小时，得硅源溶液。然后将硅源溶液和铝源溶液混合搅拌10-60分钟得均匀透明的溶胶，最终得到配方为2SiO2:Al2O3:15Na2O:500H2O的合成母液7。
将浸渍法制得的0.5％Pt/Al2O3颗粒状催化剂4.01g放入合成母液7中，陈化1小时后置入烘箱，于80℃反应4小时，冷却后抽滤、洗涤至中性，于80℃干燥10小时。制得一次水热合成颗粒状催化-分离一体化膜反应器NaA/Pt/Al2O3。重复上述操作，得到二次水热合成的颗粒状催化-分离一体化膜反应器NaA/Pt/Al2O3。
对实施例4所制备的颗粒状催化分离一体化膜反应器进行CO和n-C4H10的选择性氧化反应，在200℃反应温度下对CO的反应选择性和活性都达到了100％，说明本发明所合成的颗粒状催化分离一体化膜反应器，具有很高的催化活性和选择性。
另外，实施例4与对比例4所制得的的微型膜反应器的XRD、SEM和反应测试结果基本相同，而实施例4用微波合成的时间仅为对比例4用水热合成时间的1/12，可见本发明的方法是一种更快速有效的在颗粒状催化剂上合成NaA分子筛膜反应器的方法。
本发明的分子筛膜反应器还可用于甲烷和CO的选择性氧化及乙烯和丙烯的选择性加氢反应。
Claims (3)
1.一种催化-分离一体化微型膜反应器的制造方法，其特征在于该制造方法是将颗粒状催化剂浸入分子筛膜合成母液中，静置陈化0.5～24小时后置入微波炉中于60～130℃加热合成5～60分钟，微波加热合成结束后，待冷却，抽滤，用去离子水洗至中性，在70～130℃烘干，得到颗粒状催化-分离一体化微型膜反应器成品；其中：颗粒状催化剂为颗粒状Pt/Al2O3、AgO/Al2O3、MgO/Al2O3、和Pd/Al2O3催化剂中的一种，分子筛膜合成母液为NaA型分子筛膜合成母液，其NaA型分子筛膜合成母液配方为aSiO2:Al2O3:bNa2O:cH2O，其中a＝1～3，b＝10～20，c＝200～1000。
2.根据权利要求1所述的催化-分离一体化微型膜反应器的制造方法，其特征在于该制造方法包括以下步骤：
(1)将一定配比的铝源、硅源和水混合，制成配方为aSiO2:Al2O3:bNa2O:cH2O的分子筛膜合成母液，其中a＝2～2.5，b＝10～18，c＝400～800；
(2)将合成母液及经过预处理的M/Al2O3颗粒放入密闭容器中，共同静置陈化0.5～24小时，再放入微波炉中，在60～130℃加热合成5～60分钟，其中，M为催化剂活性组分，采用Pt、AgO、MgO、Pd中的一种；
(3)微波加热合成结束后，待冷却取出，抽滤，用去离子水洗至中性，在70～130℃烘干，得到颗粒状催化-分离一体化微型膜反应器NaA/M/Al2O3成品。
3.根据权利要求2所述的催化-分离一体化微型膜反应器的制造方法，其特征在于铝源采用氧化铝、铝箔、硫酸铝、铝酸钠、拟薄水铝石、硅铝酸钠中的一种以上，硅源采用硅酸钠或硅溶胶。
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