CN101279210B - Zsm-5分子筛膜及在处理砷方面的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于ZSM-5分子筛膜的合成及其应用技术领域，具体是将晶种溶液滴在不锈钢金属网上，在500～700W的电炉上烘干，形成一层薄膜；然后将反应配比为0.01～0.1mol NaOH∶0.2～1.2mol TPAOH∶80～600mol H₂O∶0.05～0.2molAl₂(SO₄)₃·18H₂O∶2～20mol正硅酸乙酯的各原料混合，搅拌至澄清，得分子筛膜母液；再将晶种涂膜的不锈钢金属网置于分子筛膜母液中，反应釜中140～170℃晶化1～5天，然后洗涤烘干；再在管式炉中于450～600℃烧样3～6个小时，则在不锈钢金属网表面得到厚度为10μm～30μm的高质量ZSM-5分子筛膜。

Description

ZSM-5分子筛膜及在处理砷方面的应用

技术领域

本发明属于ZSM-5分子筛膜的合成及其应用技术领域，具体涉及利用不锈钢金属网作为载体，采用二次生长的方法生长ZSM-5分子筛膜及该分子筛膜在处理污水中无机砷酸盐方面的应用。

技术背景

ZSM-5分子筛膜是近十年来发展起来非常重要的一种分子筛膜，它具有高机械强度、抗化学腐蚀及生物腐蚀、耐高温、通量大等优点。同时，它又具有分子筛的结构特点：三维穿插孔道，有效孔径为：5.4埃米×5.6埃米，规则的孔道结构，具有分子筛分特性；离子可交换性，可调变亲水性。这些特性使得ZSM-5分子筛膜具有良好的分离性能，使之在膜分离过程中(包括气体分离、渗透汽化、汽化渗透)存在广泛的应用前景。

最近，国内外科学家对ZSM-5分子筛膜的合成与应用进行了广泛的研究，开发了多种合成方法，主要包括：原位水热晶化法、二次生长法、气相合成法(CN1795971A，CN1843913A，CN1216180A)。其中原位水热晶化法、气相合成法生长的ZSM-5膜缺陷多，连续性差，生长无取向性。

近年来，随着经济的发展，工业的进步，随之而带来的是对人类环境的破坏，对自然的侵蚀。与人类息息相关的水资源遭到污染。其中有毒重非金属元素砷是水资源中最普遍存在的污染元素。如何除去水中砷已经引起广泛关注。在自然界中，砷元素一般以无机砷(AsO₃ ^3-)，(AsO₄ ^3-)的形式存在。砷急性中毒可引起消化道溃疡、腹泻；慢性中毒可引起皮肤病变、神经、消化和心血管系统障碍，有积累性毒性作用，破坏人体细胞的代谢系统。

目前除去水资源中的砷还没有一个有效的方法，特别是把水中砷的含量降低到国家规定的标准以下(50ppb)。国内专利CN1623921，CN1751783，CN101024160详细地报道了除去水中无机砷的各种办法，他们的方法虽然在一定程度上能够除去一部份砷，但是在他们体系中分别利用了各种强酸、强碱、氧化剂、程序繁琐，而且处理之后的砷含量仍然在国家规定的标准以上。

本发明目的就是克服以前尚未克服的技术困难，利用二次生长的方法合成了高质量ZSM-5分子筛膜并且利用合成的ZSM-5分子筛膜开创了去除中水资源中砷酸盐的一种新技术。首先利用二次生长法合成ZSM-5分子筛膜，然后利用该合成的分子筛膜对水中的砷酸盐进行筛分分离。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成在不锈钢金属网载体上的ZSM-5分子筛膜，并且利用合成的ZSM-5分子筛膜对水中砷酸盐进行分离。该合成方法得到的分子筛膜具有高连续性、高的机械强度、高的水通量以及高分离效果。

本专利所述的合成在金属网载体上的ZSM-5分子筛膜，其由如下步骤制备得到：

a)不锈钢金属网(150～400目)载体的处理：利用洗涤剂(市售洗涤剂，如白猫洗洁精，上海白猫有限公司)在超声(超声波功率为100～200W，温度为20～30℃)的条件下超声15～30分钟，然后用水冲洗；

b)ZSM-5分子筛晶种溶液的合成：将反应配比为0.05～0.5mol NaOH∶0.16～1.6mol TPAOH(四丙基氢氧化铵)∶0.02～0.2molAl₂(SO₄)₃·18H₂O∶2～20mol正硅酸乙酯∶8～80mol H₂O的各原料混合搅拌至澄清，在140～170℃条件下晶化10～20小时，离心后将晶种固体配制浓度为15～30g/L的ZSM-5分子筛纳米晶的晶种溶液；

c)晶种涂膜：把晶种溶液滴在不锈钢金属网上，在500～700W的电炉上烘干，形成一层覆盖不锈钢网的薄膜；

d)分子筛膜母液的配制：将反应配比为0.01～0.1mol NaOH∶0.2～1.2molTPAOH(四丙基氢氧化铵)∶80～600mol H₂O∶0.05～0.2mol Al₂(SO₄)₃·18H₂O∶2～20mol正硅酸乙酯的各原料混合，搅拌至澄清；

e)将晶种涂膜的不锈钢金属网置于分子筛膜母液中，一同放在反应釜中于140～170℃晶化1～5天，然后洗涤烘干；

f)烘干后的不锈钢金属网在管式炉中于450～600℃烧样3～6个小时，则在不锈钢金属网表面得到厚度为10μm～30μm的高质量ZSM-5分子筛膜。

其中，以0.05～0.1mol NaOH∶0.5～1.2mol TPAOH(四丙基氢氧化铵)∶300～600mol H₂O∶0.05～0.15mol Al₂(SO₄)₃·18H₂O；4～10mol正硅酸乙酯的反应配比配制的分子筛合成液，得到的ZSM-5分子筛膜的质量最佳。

上述步骤中所述的离心，是将晶化后的ZSM-5纳米晶溶液在离心机上离心获得均一的ZSM-5纳米晶的溶液，其首先在3000～5000转/分钟的条件下离心5～20分钟去除下层较大颗粒的ZSM-5纳米晶，然后在8000～10000转/分钟的条件下离心10～30分钟，去除上面的清液，留取下面的固体，最后把得到的固体用蒸馏水配成15～30g/L的ZSM-5纳米晶的晶种溶液；

本专利采用的是150～400目的平整不锈钢金属网作为载体，该不锈钢金属网机械强度好，孔隙率高。

本专利采用的是二次生长的合成方法制备ZSM-5分子筛膜，该方法合成的ZSM-5分子筛膜连续性好，缺陷少，适用面广。

本专利所涉及的ZSM-5分子筛膜对水中砷酸盐的分离基本过程如下：

a)配制1～1.5mM的Na₂HAsO₄·7H₂O水溶液；

b)把合成的ZSM-5分子筛膜放在液体分离模具中，膜的正面与1～1.5mM的Na₂HAsO₄·7H₂O水溶液接触，膜的反面抽真空，真空压力控制在100～300Pa，持续时间为6～12个小时；

c)量取0.5毫升含有微量Na₂HAsO₄·7H₂O的透过液于100毫升的容量瓶中，用水稀释至刻度线；

检测设备为电感偶合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)，具体的过程顺序为：1.检测二次去离子水中的砷含量，并且以此浓度为背底；2.检测10mg/L砷的标准溶液并且记录此标准溶液的发射峰强度；3.检测透过液的发射峰强度，并且与标准溶液的发射峰强度进行比较，计算其浓度。

附图说明

图1：本专利所合成的分子筛膜制备流程示意图；

图2：合成的ZSM-5分子筛纳米晶的X-射线衍射图；

图3：合成的ZSM-5分子筛纳米晶的扫描电子显微镜图；

图4：合成的ZSM-5分子筛膜的X-射线衍射图；

图5：合成的ZSM-5分子筛膜的扫描电子显微镜图。

图1所示，硅源和铝源在模板剂的导向下，以碱性条件下水解，在晶种层的诱导下水热晶化合成ZSM-5分子筛膜；

图2为实施例1～10合成的ZSM-5分子筛纳米晶的X-射线衍射图，从合成的ZSM-5分子筛纳米晶的X-射线衍射谱峰中可以看出在7.8°、8.8°出现特征峰以及23°左右出现一系列特征峰，这是典型的ZSM-5纯相；

图3为实施例1～10合成ZSM-5分子筛纳米晶的扫描电镜图，从合成ZSM-5分子筛纳米晶的扫描电镜图可以看出合成的ZSM-5纳米晶是球形的，直径大约为150nm。

图4为实施例1、2、3，6～10合成的ZSM-5分子筛膜的X-射线衍射谱峰，从合成的ZSM-5分子筛膜的X-射线衍射谱峰中可以看出在7.8°、8.8°出现特征峰以及23°左右出现一系列特征峰，这是典型的ZSM-5相，并没有出现杂峰。

图5为实施例1、2、3，6～10合成的ZSM-5分子筛膜的扫描电镜图，从合成的ZSM-5分子筛膜的扫描电镜图可以看出合成的ZSM-5分子筛膜在晶种的诱导下通过二次生长长成了具有棱柱型的连续的分子筛膜，并没有看到多余的晶种层。

具体实施方式

下面应用实施例对本发明作进一步的阐述：

实施例1：

金属网载体的处理：

不锈钢金属网，中国新乡第540厂，300目。利用洗涤剂(白猫洗洁精，上海白猫有限公司)在超声(超声波功率为100，温度为20℃)的条件下超声20分钟，利用水冲洗。

颗粒大小约为150nm左右(通过附图3中可以看出)的ZSM-5分子筛纳米晶的制备：

(1).0.018克NaOH加入到13毫升的蒸馏水中，10克40％wt的TPAOH溶液(四丙基氢氧化铵)加入到上面溶液中混合均匀，再加入0.69克Al₂(SO₄)₃·18H₂O及12.3毫升正硅酸乙酯，在磁力搅拌器上搅拌溶液至澄清，溶液转入30毫升含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在140℃烘箱中晶化(加热)12小时；

(2).将反应后得到的ZSM-5纳米晶溶液在离心机上离心获得均一的ZSM-5纳米晶的溶液。首先在3000转/分钟的条件下离心5分钟去除下层较大颗粒的ZSM-5纳米晶，然后在8000转/分钟的条件下离心15分钟，去除上面的清液，留取下面的固体，最后把得到的固体用蒸馏水配成20g/L的ZSM-5纳米晶的晶种溶液；

晶种的涂膜：

把上述晶种溶液(约为1ml)滴在上述不锈钢金属网上，在500W的电炉上烘干。

ZSM-5分子筛膜的制备(Si/Al＝15)：

(1).ZSM-5分子筛膜母液的制备：将0.01克NaOH加入到85克的蒸馏水中，7.4克40％wt的TPAOH溶液(四丙基氢氧化铵)加入到上面溶液中混合均匀，再加入0.697克Al₂(SO₄)₃·18H₂O及12.3毫升正硅酸乙酯，在磁力搅拌器上搅拌溶液至澄清；

(2).把滴好晶种溶液且烘干的不锈钢金属网放在反应釜中，加入ZSM-5分子筛膜母液中，于170℃晶化4天；

(3).先用10ml蒸馏水超声清洗3遍，再用蒸馏水冲洗3遍，然后把合成的的分子筛膜放在85℃的烘箱中24小时烘干；

(4).烘干后的带有膜厚为20μm ZSM-5分子筛膜的不锈钢金属网在管式炉中于550℃烧样5.5个小时。

水中砷酸盐的分离：

(1).称量适当的分析纯Na₂HAsO₄·7H₂O固体加入到500毫升的容量瓶中配制1.25mM、初始pH＝7的Na₂HAsO₄·7H₂O水溶液；

(2).把合成的ZSM-5分子筛膜(附在不锈钢金属网上)放在液体分离模具中，膜的正面与1.25mM的Na₂HAsO₄·7H₂O水溶液接触，膜的反面抽真空，真空压力控制在200Pa，持续8个小时；

(3).量取0.5毫升的透过液于100毫升的容量瓶中，用水稀释至刻度线。

检测结果：

元素种类    原溶液浓度(mM)    透过液浓度(mM)    水通量(Kg/(m²·h))

As          1.25              0.075             2.59

实施例2：

按实施例1方法制备ZSM-5分子筛膜。

水中砷酸盐的分离：

(1).称量适当的分析纯Na₂HAsO₄·7H₂O固体加入到500毫升的容量瓶中配制1.25mM、初始pH＝2的Na₂HAsO₄·7H₂O水溶液；

(2).把合成的ZSM-5分子筛膜放在液体分离模具中，膜的正面与1.25mM的Na₂HAsO₄·7H₂O水溶液接触，膜的反面抽真空，真空压力控制在200Pa，持续8个小时；

(3).量取0.5毫升的透过液于100毫升的容量瓶中，用水稀释至刻度线。

检测结果：

元素种类    原溶液浓度(mM)    透过液浓度(mM)    水通量(Kg/(m²·h))

As          1.25              0.19              2.48

实施例3：

按实施例1方法制备ZSM-5分子筛膜。

水中砷酸盐的分离：

(1).称量适当的分析纯Na₂HAsO₄·7H₂O固体加入到500毫升的容量瓶中配制1.25mM、初始pH＝11的Na₂HAsO₄·7H₂O水溶液。

(2).把合成的ZSM-5分子筛膜放在液体分离模具中，膜的正面与1.25mM的Na₂HAsO₄·7H₂O水溶液接触，膜的反面抽真空，真空压力控制在200Pa，持续8个小时；

(3).量取0.5毫升的透过液于100毫升的容量瓶中，用水稀释至刻度线。

检测结果：

元素种类    原溶液浓度(mM)    透过液浓度(mM)    水通量(Kg/(m²·h))

As          1.25              0.01              2.54

从实施例1-3可以看出：随着pH值的增大透过液中砷的含量越来越低，说明随着pH值增大，离子的拦截率增大，这可能是当初始pH＝2时，砷元素主要是以H₃AsO₄及少量的H₂AsO₄ ^-形式存在，当初始pH＝7时，砷元素主要是以H₂AsO₄ ^-及HAsO₄ ^2-形式存在，当初始pH＝11时，砷元素主要是以AsO₄ ^3-形式存在。其中H₃AsO₄水合半径＜H₂AsO₄ ^-水合半径＜HAsO₄ ^2-水合半径＜AsO₄ ^3-水合半径。而且水通量基本上不变。

实施例4：

按实施例1方法制备ZSM-5分子筛晶种。

ZSM-5分子筛膜的制备(Si/Al＝100)：

(1).ZSM-5分子筛膜母液为：0.01克NaOH加入到85克的蒸馏水中，7.4克40％的TPAOH(四丙基氢氧化铵)加入到上面溶液中混合均匀，再加入0.1克Al₂(SO₄)₃·18H₂O及12.3毫升正硅酸乙酯，在磁力搅拌器上搅拌溶液至澄清；

(2).把滴好晶种溶液且烘干的的不锈钢金属网放在反应釜中，加入ZSM-5分子筛膜母液，于170℃晶化4天；

(3).先用10ml蒸馏水超声清洗3遍，再用蒸馏水冲洗3遍，然后把合成的的分子筛膜放在85℃的烘箱中24小时烘干；

(4).烘干后的带有膜厚为20μm ZSM-5分子筛膜在管式炉中于550℃烧样5.5个小时。

按实施例1方法进行分离测试。

检测结果：

元素种类    原溶液浓度(mM)    透过液浓度(mM)    水通量(Kg/(m²·h))

As                1.25            0.008            1.27

实施例5：

按实施例1方法制备ZSM-5分子筛晶种。

ZSM-5分子筛膜的制备(Si/Al＝800)：

(1).ZSM-5分子筛膜母液为：0.01克NaOH加入到85克的蒸馏水中，7.4克40％的TPAOH(四丙基氢氧化铵)加入到上面溶液中混合均匀，0.01克Al₂(SO₄)₃·18H₂O及12.3毫升正硅酸乙酯加入，在磁力搅拌器上搅拌溶液至澄清；

(2).把滴好晶种溶液且烘干的不锈钢金属网放在反应釜中，加入ZSM-5分子筛膜母液，于170℃晶化4天；

(3).先用10ml蒸馏水超声清洗3遍，再用蒸馏水冲洗3遍，然后把合成的的分子筛膜放在85℃的烘箱中24小时烘干；

(4).烘干后的带有膜厚为20μm ZSM-5分子筛膜在管式炉中于550℃烧样5.5个小时。

按实施例1方法进行分离测试。

检测结果：

元素种类    原溶液浓度(mM)    透过液浓度(mM)    水通量(Kg/(m²·h))

As          1.25              0.005             0.78

从实施例1、4、5可以看出：随着合成ZSM-5分子筛的Si/Al比的增大，透过液中的砷含量有一定的减少，离子拦截率有一定的增加，但是最为变化的是水通量在急剧地减小，这是因为随着合成ZSM-5分子筛的Si/Al比的增大，合成ZSM-5分子筛的孔道越来越疏水导致了水透过率降低。

实施例6：

按实施例1方法制备ZSM-5分子筛膜。

水中砷酸盐的分离：

(1).称量适当的分析纯Na₂HAsO₄·7H₂O固体及分析纯NaNO₃加入到500毫升的容量瓶中配制1.25mM Na₂HAsO₄·7H₂O及0.01M NaNO₃、初始pH＝7的混合水溶液；

(2).把合成的ZSM-5分子筛膜放在液体分离模具中，膜的正面与1.25mMNa₂HAsO₄·7H₂O及0.01M NaNO₃、初始pH＝7的混合水溶液接触，膜的反面抽真空，真空压力控制在200Pa，持续8个小时；

(3).量取0.5毫升的透过液于100毫升的容量瓶中，用水稀释至刻度线。

检测结果：

元素种类    原溶液浓度(mM)    透过液浓度(mM)    水通量(Kg/(m²·h))

As          1.25              0.05              2.43

实施例7：

按实施例1方法制备ZSM-5分子筛膜。

水中砷酸盐的分离：

(1).称量适当的分析纯Na₂HAsO₄·7H₂O固体及分析纯NaNO₃加入到500毫升的容量瓶中配制1.25mM Na₂HAsO₄·7H₂O及0.1M NaNO₃、初始pH＝7的混合水溶液；

(2).把合成的ZSM-5分子筛膜放在液体分离模具中，膜的正面与1.25mMNa₂HAsO₄·7H₂O及0.1M NaNO₃、初始pH＝7的混合水溶液接触，膜的反面抽真空，真空压力控制在200Pa，持续8个小时；

(3).量取0.5毫升的透过液于100毫升的容量瓶中，用水稀释至刻度线。

检测结果：

元素种类    原溶液浓度(mM)    透过液浓度(mM)    水通量(Kg/(m²·h))

As          1.25              0.042             2.41

实施例8：

按实施例1方法制备ZSM-5分子筛膜。

水中砷酸盐的分离：

(1).称量适当的分析纯Na₂HAsO₄·7H₂O固体及分析纯NaNO₃加入到500毫升的容量瓶中配制1.25mM Na₂HAsO₄·7H₂O及0.2M NaNO₃、初始pH＝7的混合水溶液；

(2).把合成的ZSM-5分子筛膜放在液体分离模具中，膜的正面与1.25mMNa₂HAsO₄·7H₂O及0.2M NaNO₃、初始pH＝7的混合水溶液接触，膜的反面抽真空，真空压力控制在200Pa，持续8个小时；

(3).量取0.5毫升的透过液于100毫升的容量瓶中，用水稀释至刻度线。

检测结果：

元素种类    原溶液浓度(mM)    透过液浓度(mM)    水通量(Kg/(m²·h))

As          1.25              0.04              2.36

从实施例1、6、7、8可以看出：如果加入NaNO₃作为离子强度的调节剂时，透过液中的砷含量有一定的降低，离子的拦截率略有升高，这是因为提高了溶液的离子强度使得膜表面建立了电荷的双电层，使得分离效果稍好。这同时也说明了合成的ZSM-5膜的致密性和连续性。

实施例9：

按实施例1方法制备ZSM-5分子筛膜。

水中砷酸盐的分离：

(1).称量适当的分析纯Na₂HAsO₄·7H₂O固体及分析纯Na₂SO₄加入到500毫升的容量瓶中配制1.25mM Na₂HAsO₄·7H₂O及1.25mM Na₂SO₄，初始pH＝7的混合水溶液；

(2).把合成的ZSM-5分子筛膜放在液体分离模具中，膜的正面与1.25mMNa₂HAsO₄·7H₂O及1.25mM Na₂SO₄，初始pH＝7的混合水溶液接触，膜的反面抽真空，真空压力控制在200Pa，持续8个小时；

(3).量取0.5毫升的透过液于100毫升的容量瓶中，用水稀释至刻度线。

检测结果：

元素种类    原溶液浓度(mM)    透过液浓度(mM)    水通量(Kg/(m²·h))

As          1.25              0.057             2.59

实施例10：

按实施例1方法制备ZSM-5分子筛膜。

水中砷酸盐的分离：

(1).称量适当的分析纯Na₂HAsO₄·7H₂O固体及分析纯Na₂HPO₄加入到500毫升的容量瓶中配制1.25mM Na₂HAsO₄·7H₂O及1.25mM Na₂HPO₄，初始pH＝7的混合水溶液；

(2).把合成的ZSM-5分子筛膜放在液体分离模具中，膜的正面与1.25mMNa₂HAsO₄·7H₂O及1.25mM Na₂HPO₄，初始pH＝7的混合水溶液接触，膜的反面抽真空，真空压力控制在200Pa，持续8个小时；

(3).量取0.5毫升的透过液于100毫升的容量瓶中，用水稀释至刻度线。

检测结果：

元素种类    原溶液浓度(mM)    透过液浓度(mM)    水通量(Kg/(m²·h))

As          1.25              0.026             2.59

从实施例1、9、10中可以看出：在砷酸盐的水溶液中存在不同的共存阴离子时将对分离效果有影响。这是因为：在共存阴离子存在的情况下存在竞争通过和排斥的作用。

Claims (6)

1.ZSM-5分子筛膜，其由如下步骤制备：

a)不锈钢金属网载体的处理：利用洗涤剂在超声的条件下超声15～30分钟，然后用水冲洗；

b)ZSM-5分子筛晶种溶液的合成：将反应配比为0.05～0.5mol NaOH∶0.16～1.6mol TPAOH∶0.02～0.2mol Al₂(SO₄)₃·18H₂O∶2～20mol正硅酸乙酯∶8～80mol H₂O的各原料混合搅拌至澄清，在140～170℃条件下晶化10～20小时，离心后将晶种固体配制浓度为15～30g/L的ZSM-5分子筛纳米晶的晶种溶液；

c)晶种涂膜：把晶种溶液滴在不锈钢金属网上，在500～700W的电炉上烘干，形成一层覆盖不锈钢网的薄膜；

d)分子筛膜母液的配制：将反应配比为0.01～0.1mol NaOH∶0.2～1.2molTPAOH∶80～600mol H₂O∶0.05～0.2mol Al₂(SO₄)₃·18H₂O∶2～20mol正硅酸乙酯的各原料混合，搅拌至澄清；

e)将晶种涂膜的不锈钢金属网置于分子筛膜母液中，一同放在反应釜中于140～170℃晶化1～5天，然后洗涤烘干；

f)烘干后的不锈钢金属网在管式炉中于450～600℃烧样3～6个小时，则在不锈钢金属网表面得到厚度为10μm～30μm的高质量ZSM-5分子筛膜。

2.如权利要求1所述的ZSM-5分子筛膜，其特征在于：分子筛膜母液的反应配比为0.05～0.1mol NaOH∶0.5～1.2mol TPAOH∶300～600mol H₂O∶0.05～0.15mol Al₂(SO₄)₃·18H₂O∶4～10mol正硅酸乙酯。

3.如权利要求1所述的ZSM-5分子筛膜，其特征在于：不锈钢金属网为150～400目。

4.如权利要求1所述的ZSM-5分子筛膜，其特征在于：不锈钢金属网载体超声处理的超声波功率为100～200W，温度为20～30℃。

5.如权利要求1所述的ZSM-5分子筛膜，其特征在于：离心是将晶化后的ZSM-5纳米晶溶液在离心机上离心获得均一的ZSM-5纳米晶的溶液，其首先在3000～5000转/分钟的条件下离心5～20分钟去除下层较大颗粒的ZSM-5纳米晶，然后在8000～10000转/分钟的条件下离心10～30分钟，去除上面的清液，留取下面的固体。

6.权利要求1～5任何一项所述的ZSM-5分子筛膜在处理污水中无机砷酸盐方面的应用。

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