CN102210983A - 一种用于燃料乙醇浓缩纯硅分子筛膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于燃料乙醇浓缩纯硅分子筛膜的制备方法，涉及一种分子筛膜的制备方法，包括如下过程：将多孔二氧化硅陶瓷管载体用砂纸打磨平整后，在蒸馏水中用超声波清洗，称取NaOH、四丙基溴化胺（TPABr）、硅溶胶配制成合成液；将填充好的多孔二氧化硅陶瓷管用聚四氟乙烯支架固定后，加入合成液，然后在烘箱中老化，然后于180^oC晶化后取出，自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性；将烘干后的分子筛膜于400～600^oC条件下活化以除去分子筛孔道中的膜板剂。本方法可以显著提高所合成的silicalite-1分子筛膜的性能及制备的重复性，提高了原材料的利用率，有利于降低成本，适于工业放大。

Description

一种用于燃料乙醇浓缩纯硅分子筛膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛膜的制备方法，特别是涉及一种用于燃料乙醇浓缩纯硅分子筛膜的制备方法。

背景技术

分子筛是一种具有规整孔道结构的硅铝酸盐晶体材料，其孔径一般在0.3～1.0nm之间，与一般分子的大小相近。有些分子筛（如MFI型分子筛）的孔道尺寸大小和许多重要的工业原料的分子尺寸大小相近，可以根据所要分离原料的不同选择适当的分子筛，通过分子筛分或择型扩散得到分离。由于分子筛孔径分布单一，而且具有良好的热稳定性、化学稳定性、机械稳定性和生物稳定性，因而在现代化学工业中广泛应用于催化、吸附、气体分离、蒸汽分离、液体分离以及膜催化反应、环境保护等众多领域。

纯硅Silicalite-1分子筛膜作为MFI型分子筛膜中的一种，除了具有良好的择形分离能力和较高的热稳定性外，由于其分子筛晶体骨架中不含有铝，还具有较强的疏水、亲有机的特性，因而在低浓度有机物水溶液中的分离中能够发挥重要的作用。将分子筛膜的分离性能与有机膜进行对比后可以看出，分子筛膜不仅具有更高的透量，而且还具有比有机膜更高的分离选择性，因而近年来有关这方面的研究受到了各方的广泛关注。自从1994年Sano等人首次报道了在不锈钢载体表面合成出高性能的silicalite-1分子筛膜，众多科研机构一直对这一领域给予足够的重视，期望为低浓度的乙醇发酵溶液的分离提供了崭新的分离手段。

从文献的报导来看，高性能、高重复性纯硅silicalite-1分子筛膜不易制备的原因有如下两个原因：一是水热合成过程中分子筛晶体容易在多孔载体孔内及陶瓷管内表面的形成，并由此降低膜的分离性能。二是纯硅silicalite-1分子筛膜的活化过程中容易形成裂缺，导致膜的分离性能下降。为了有效减小合成液渗入载体所带来的不利影响，目前文献报道的有机高聚物填充及TEOS和糠醛混合物填充方法均具有一定的局限性，前处理方法较为复杂，且不适合管状载体，而采用管状载体是实现纯硅分子筛膜工业化的必然选择。此外，由于目前广泛采用的氧化铝和不锈钢载体与silicalite-1分子筛的热膨胀系数不同，容易导致silicalite-1分子筛膜在活化过程中产生裂缺，最终导致silicalite-1分子筛膜分离性能的下降，因此，选择合适的载体再加上有效的活化方法才能有效提高纯硅silicalite-1分子筛膜制备的重复性和分离性能。当前导致纯硅silicalite-1分子筛膜不能实现规模化制备的一个主要因素就是该分子筛膜制备的重复性较低，导致膜的制备成本居高不下，延缓了该分子筛膜的工业化进程。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于燃料乙醇浓缩纯硅分子筛膜的制备方法，通过采用混合填充溶液－二氧化硅陶瓷管联合技术手段最大限度消除纯硅分子筛膜制备过程中的技术瓶颈，为进一步提高纯硅silicalite-1分子筛膜制备重复性及分离性能提供技术支持。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种用于燃料乙醇浓缩纯硅分子筛膜的制备方法，该方法通过采用混合填充溶液填充-二氧化硅陶瓷管联合手段进行改进，包括如下过程：

1） 将多孔二氧化硅陶瓷管载体用砂纸打磨平整后，在蒸馏水中用超声波清洗，然后高温处理备用；

2） 称取NaOH、四丙基溴化胺（TPABr）、硅溶胶配制成合成液；第一次使用合成液中各组份的组成（摩尔比）为：1 TPABr ：0.25 Na₂O ：10SiO₂： 300～2000 H₂O；

3） 将填充好的多孔二氧化硅陶瓷管用聚四氟乙烯支架固定后，加入合成液，然后在烘箱中老化，然后于180^oC晶化后取出，自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性；

4） 将烘干后的分子筛膜于400～600 ^oC条件下活化以除去分子筛孔道中的膜板剂。

本发明的优点与效果是：

本发明所提供的制备方法具有很高的制备重复性。可以提高纯硅silicalite-1分子筛膜制备的重复性，有利于降低膜的制备成本，为实现该分子筛膜的规模化制备提供技术支持。

本发明通过甘油-水混合填充溶液的填充能够有效减少合成液对多孔陶瓷管内部的渗透，有效减少分子筛晶体在陶瓷管载体孔内及陶瓷管内表面的形成，有利于降低膜的渗透阻力，从而提高膜的分离性能。

具体实施方式

下面对本发明进行详细说明。

本发明为有效提高纯硅分子筛膜制备重复性的合成方法和应用，提供一种利用混合溶液填充管状陶瓷载体来制备纯硅分子筛膜分离性能的方法。

实施例1：

1. 将多孔二氧化硅陶瓷管载体用砂纸打磨平整后，在蒸馏水中用超声波清洗，然后高温处理备用。

2. 称取NaOH、四丙基溴化胺（TPABr）、硅溶胶配制成合成液。第一次使用合成液中各组份的组成（摩尔比）为：1 TPABr：0.25 Na₂O：10SiO₂：600 H₂O，第二次所使用合成液中各组份的组成（摩尔比）为：1 TPABr：0.25 Na₂O：10SiO₂：1000 H₂O。

3. 将填充好的多孔二氧化硅陶瓷管用聚四氟乙烯支架固定后，加入合成液，每次合成前于75^oC下老化8小时，一次合成于180^oC下原位水热合成8－16小时后取出，二次合成于180^oC下原位水热合成10小时取出，自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性。

4. 将烘干后的分子筛膜于500 ^oC条件下活化12 小时以除去分子筛孔道中的膜板剂，活化后的silicalite-1分子筛膜测试其乙醇/水混合物的分离性能。所合成分子筛膜的分离性能见下表：

表1 二氧化硅载体上silicalite-1分子筛膜的分离性能（60^oC）

膜 管	原料液EtOH%	晶化时间（h）	透量kg/m2.h	选择性
					SS-1	3.0	8+10	—	—
SS-2	3.0	10+10	0.75	43
					SS-3	3.0	12+10	0.51	60

SS-4	3.0	14+10	0.47	89
					SS-5	3.0	16+10	0.42	78

实施例2：

按照表1最佳合成条件进行，对照的二氧化硅陶瓷管没有进行填充，制备后所有膜的分离数据见下表：

表2 二氧化硅陶瓷管上silicalite-1分子筛膜的分离性能（60 ^oC）

膜 管	原料液EtOH%	是否填充	透量kg/m2.h	选择性
					SS-6	3.0	是	0.49	77
SS-7	3.0	是	0.46	99
					SS-8	3.0	是	0.49	87
SS-9	3.0	是	0.43	94
					SS-10	3.0	否	0.33	88
SS-11	3.0	否	0.23	90

Claims (1)

1.一种用于燃料乙醇浓缩纯硅分子筛膜的制备方法，其特征在于，该方法通过采用混合填充溶液填充-二氧化硅陶瓷管联合手段进行改进，包括如下过程：

1） 将多孔二氧化硅陶瓷管载体用砂纸打磨平整后，在蒸馏水中用超声波清洗，然后高温处理备用；

2） 称取NaOH、四丙基溴化胺（TPABr）、硅溶胶配制成合成液；第一次使用合成液中各组份的组成（摩尔比）为：1 TPABr ：0.25 Na₂O ：10SiO₂：300～2000 H₂O；

3） 将填充好的多孔二氧化硅陶瓷管用聚四氟乙烯支架固定后，加入合成液，然后在烘箱中老化，然后于180^oC晶化后取出，自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性；

4） 将烘干后的分子筛膜于400～600 ^oC条件下活化以除去分子筛孔道中的膜板剂。