CN1597072A - 一种高性能渗透汽化透水膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高性能渗透汽化透水膜的制备方法，具体是在多孔管状陶瓷支撑体表面制备NaA型分子筛膜的方法，采用一种密闭横置式的新方法进行水热合成反应，有效地减小膜管表面在溶液中的浓度梯度，对分子筛晶体的均匀生长有利。原料配比为(摩尔比)a Na2O∶b Al2O3∶5SiO2∶cH2O，其中a＝(3－15)，b＝(1－5)，c＝(60－500)。合成装置简单，利于放大，合成出的NaA型分子筛膜分离性能优秀。例如用于乙醇/水体系，在75℃，进料侧乙醇浓度为90wt％时，平均水渗透通量J＝2.5～3.2kg/m2h，分离系数α＝5000～10000以上。
Description
技术领域
本发明提供一种高性能渗透汽化透水膜的制备方法，属无机材料渗透膜领域。
背景技术
在很多领域中需要分离精制出各式各样的高纯度产品，并希望分离过程达到低能耗、对环境免污染或低污染的要求。
渗透汽化技术是一种新型的膜分离技术，主要用于提纯化学品的膜过程，在化工生产中有特殊的地位。它利用混合物中不同组分分子大小及对膜的亲和性的差异，而导致在渗透汽化过程中各个组分的渗透性能不同而实现组份分离的。渗透汽化分离技术不受汽液平衡关系的限制，从而能够以低能耗实现传统分离方法难以完成的分离任务，当第三组分必须加入而改变平衡时，渗透汽化是首选的分离方法。另外，过程中不需加入其它溶剂，清洁环保。渗透汽化正在逐步地取代别的技术在溶剂脱水方面的应用。因此，渗透汽化技术被视为一项具有极大应用前景的高新科学技术。渗透汽化技术的关键是渗透汽化膜的制备。
分子筛膜作为渗透汽化膜的一种，是近十年发展起来的一种新型无机膜，因其具有良好的整体性，能够达到高通量、高选择性、耐热、耐溶剂的要求，比有机膜有着更好的分离性能，因而倍受人们的重视，成为膜领域发展最为迅速、也是最有发展前景的品种之一。
将分子筛晶体生长在陶瓷支撑体上，可以形成分子筛膜。NaA型分子筛又称4A分子筛，一般孔径为4，分子式为：Na96[Al96Si96O384]·216H2O，是一种碱金属硅铝酸盐。因为NaA型分子筛是由α笼通过八元环相互连通构成的立方体晶体，有效孔径为0.42nm，与小分子的动力学直径差不多，因此，NaA型分子筛膜具有0.3-0.5nm的有效孔径和三维的孔道结构，故其对大、小分子具有很高的分离选择性能，有望在小分子气体及低碳烃类的选择分离方面得到应用；更重要的是，由于此分子筛的硅铝比为1，亲水性强，可以实现极性分子与非极性分子的分离，特别适用于由有机物和水组成的体系中对水的脱除，如在醇类/水、酮类/水、酯类/水等体系的脱水领域中显示出很高的水选择透过性，在化工、石油、食品、电子、环保、制药等行业都具有极大的工业应用前景。
理想的NaA型分子筛膜的膜层应该薄、连续且分布均匀，无针孔、裂缝等缺陷，此外，为了便于实现工业应用，膜还要具有一定的机械强度。
合成NaA型分子筛膜的方法有多种，主要包括水热合成法、蒸汽相转移法等。水热合成法又包括原位水热合成法(又称为原位晶化法)、多次原位水热合成法和二次生长法。二次生长法是最常用的方法，先在支撑体表面预涂布晶种，再置于合成液中水热晶化成膜。在一定的晶化条件下，晶种层可作为生长中心，不断地从合成液中汲取所需要的物质而充分晶化生长，填充晶体间的空隙，得到致密的分子筛膜。这种成膜过程可消除膜分子筛晶体生长的诱导期，越过成核阶段，有利于争夺晶化所需的活性硅铝物种，确保充分生长成为成片紧密的孪生聚晶膜。二次生长法可以大大缩短合成时间，更好地控制晶体生长和分子筛膜的微观结构，减少晶间孔的存在，有效地控制膜层厚度。
由于分子筛晶体生长机理复杂，难以控制分子筛晶体生长的方向，使其合成制备有相当难度。分子筛膜生长过程对各种操作条件都极为敏感，例如硅和铝的原料来源、晶种的配方及加入量、合成的工艺条件、晶化的时间、温度、合成装置的结构等，都可能极大地影响到分子筛成膜过程，目前制膜工艺尚处于摸索阶段，往往产生晶体的非连续性生长，造成晶间孔(非分子筛通道)远大于分子筛孔，分子筛膜表面不够均匀完整的情况，这种膜缺陷就会严重地影响膜的分离选择性。可见，减少乃至消除晶体生长的缺陷是制备优质分子筛膜的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能渗透汽化透水膜-NaA型分子筛膜制备方法，通过对原料配方、合成装置及其它合成步骤的改进，旨在消除晶体生长的缺陷，致使晶体连续生长，分子筛膜表面均匀完整，减小晶间孔，提高膜的分离选择性。
本发明NaA型分子筛膜的制备方法按如下步骤：
①以Na2O·nSiO2、Al(OH)3为原料，配制原料液SiO2-Na2O-Al2O3-H2O体系，各组份摩尔比为：
aNa2O∶bAl2O3∶5SiO2∶cH2O
其中a＝(3-15)，b＝(1-5)，c＝(60-500)；
最佳范围：a＝(5.5-7.5)，b＝2.5，c＝(250-400)；
②密闭反应器中加入步骤①配制好的原料液，并横向置入管式多孔无机陶瓷支撑体，管式多孔无机陶瓷支撑体的表面预涂有NaA型分子筛晶种，保持温度90～110℃水热合成，反应时间2～6小时；该陶瓷支撑体为管式莫来石或管式多孔α-Al2O3。
③反应完成后取出，洗去表面碱液，烘干。
本方法中，陶瓷支撑体平均孔径为0.1～10μm，支撑体孔隙率为30％～60％；支撑体的管外径8～15mm，支撑体管壁厚1～3mm。
水热反应最佳温度为100℃，最佳时间为2.5～3.5小时。
本发明方法原料液采用较合适的Na2O/SiO2摩尔比，对原料纯度要求低，操作弹性增大；合成出的NaA型分子筛膜平均厚度在5～20μm，膜层薄。膜层连续且分布均匀，无针孔、裂缝等缺陷，完全适用于渗透汽化分离过程，实现极性分子/非极性分子的分离。本发明用密闭横置式的新方法，有效地减小膜管表面在溶液中的浓度梯度，对分子筛晶体的均匀生长有利，且合成装置简单，利于放大，尤其在制备较长(1m左右)膜管时更加方便快捷；合成出的NaA型分子筛膜分离性能优秀。
其特征是用于乙醇/水体系，在75℃，进料侧乙醇浓度为90wt％时，平均水渗透通量J＝2.5～3.2kg/m2h，分离系数α＝5000～10000以上。
附图说明
图1是成膜前的莫来石支撑体表面电镜照片图。
图2是支撑体表面复有NaA分子筛膜后，膜管表面电镜照片图。
图3是NaA分子筛膜管的剖面电镜照片图。
图4是支撑体材料、NaA分子筛膜层、NaA分子筛的X衍射(XRD)曲线比较图。
图5是检测渗透汽化透水膜的渗透通量及分离系数的装置。
具体实施方式
实施例1
支撑体采用由南京工业大学膜科所制备的多孔莫来石管体，莫来石组成为75wt％Al2O3，25wt％SiO2。按照6.25Na2O∶2.5Al2O3∶5SiO2∶300H2O的摩尔比为配方，计算硅源、铝源及NaOH、H2O的需要量，并用电子天平分别称取。将硅溶液与铝溶液混合搅拌成凝胶，然后倒入聚合物材料的反应器中。
将预涂有NaA分子筛晶种的支撑体放入已装有混合好的凝胶的反应器中，密封。将反应器横置放入加热装置进行反应，并确保支撑体完全浸入凝胶之中，水热合成温度100℃，合成时间2.5小时。
合成完成后，清洗合成后的膜管，洗去碱性物质，烘干。
对合成前的支撑体、合成后的膜管用XRD及SEM仪器进行表征，XRD为德国BRUKER公司D8 advance，SEM为日本电子公司的JSM-6300。支撑体表面及膜管的表面、膜管的剖面电镜照片分别见附图1、2、3，X衍射图见图4。
从图2可见，成合后的膜管表面已生长有NaA分子筛膜层，其表面形态与合成前的莫来石支撑体(图1)有极大的不同。
图3表示合成后的膜管剖面清晰可见上部连续致密的分子筛膜层，对照图中表尺可见，膜层厚度不超过10μm。
从图4中的三个XRD图谱可见，膜管表面的XRD图谱已有NaA分子筛的特征峰，与上一条未经合成的支撑体图谱有较大的不同，故表明NaA分子筛已生长在支撑体上。
实施例2：
按照实施例1的步骤进行合成反应及性能测试。不同的是合成时间为3小时，渗透汽化性能如表1所示。
实施例3：
按照实施例1的步骤进行合成反应及性能测试，不同的是合成时间为3.5小时，渗透汽化性能如表1所示。
实施例4：
按照实施例1的步骤进行合成反应及性能测试。不同的是将原料液配方更换为a＝7，b＝2.5，c＝400，合成时间为3.5小时。渗透汽化性能如表1所示。
实施例5：
按照实施例4的步骤进行合成反应及性能测试。不同的是仅将支撑体更换为管式α-Al2O3支撑体(南京工业大学膜科所制)。渗透汽化性能如表1所示。
实施例6：
按照实施例3的步骤进行合成反应及性能测试。不同的是合成反应器为不锈钢反应器。渗透汽化性能如表1所示。
实施例7：
按照实施例3的步骤进行合成反应及性能测试。不同的是将原料液配方更换为a＝5.63，b＝2.5，c＝325，渗透汽化性能如表1所示。
实施例8：
按照实施例3的步骤进行合成反应及性能测试。不同的是将原料液配方更换为a＝5.5，b＝2.5，c＝300，渗透汽化性能如表1所示。
实施例9：
按照实施例4的步骤进行合成反应及性能测试。不同的是测试分离对象更改为异丙醇/水。渗透汽化性能如表1所示。
比较例1：
按照实施例5的步骤进行合成反应及性能测试。不同的是将配方更换为a＝6，b＝2.5，c＝300。见表1。
比较例2：
按照实施例5的步骤进行合成反应及性能测试。不同的是将配方更换为a＝5，b＝2.5，c＝300。见表1。
比较例3：
按照实施例1的步骤进行合成反应及性能测试。不同的是合成时间为2小时。见表1。
按照以上三个比较例的配方及其它合成条件，均不能制备出达到高性能要求的NaA型分子筛膜。
对以上各例合成而得的NaA型分子筛膜通过附图5所示的PV装置进行渗透汽化性能测定：
图5中，1、4-两通阀，2、3-三通阀，5、6-冷阱，7、8、9-液氮杯，10-缓冲冷阱，11-真空泵，12-原料液容器，13-NaA型分子筛膜管，14-恒温水浴，15-磁力搅拌器。
将本发明制备的NaA型分子筛膜管13置于容器12的乙醇/水溶液(水含量10wt％)中，并在恒温水浴14中保持75℃。阀4调至使膜管13与冷阱5(或6)相通，将三通阀2、3及阀1接真空系统，通过真空泵11使系统保持真空度。膜管13渗出的透过液流入冷阱(冷阱5和6按半小时间隔相互切换保证连续测量)中冷却，同时在容器12的进料侧补加适量水，以保持容器中原料水含量近似不变。用电子天平对冷阱进行称量，算得透过液重量，并利用色谱检测其中水含量。色谱型号为鲁南厂SP-6800A型，填充柱为GDX 104 Polarpack Q，以氦气为载气；电子天平为德国METTLER TOLEDO公司PG603-S型，精度为0.001g。
下面计算该膜管的渗透通量J及分离系数α。其中，渗透通量J表示通过膜的渗透量的大小，计算方法为单位时间内透过物的质量/(单位时间*膜面积)，单位为kg/m2·h；分离系数α表示组分(A和B)的膜分离效率的高低，计算方法为α＝(YA/YB)/(XA/XB)，YA与YB分别表示在渗透物中A与B两种组分的质量浓度，XA与XB分别表示在原料液中A与B两种组分的质量浓度。
以上各例的渗透汽化性能列于表1。
表1各实施例、比较例合成条件与性能
| 支撑体 | a | b | c | 合成时间(h) | 分离体系 | 通量J(kg/m2h) | 分离系数α | |
| 实施例1 | 莫来石 | 6.25 | 2.5 | 300 | 2.5 | 乙醇/水 | 3.1 | 10400 |
| 实施例2 | 莫来石 | 6.25 | 2.5 | 300 | 3 | 乙醇/水 | 2.9 | 9815 |
| 实施例3 | 莫来石 | 6.25 | 2.5 | 300 | 3.5 | 乙醇/水 | 2.9 | 8928 |
| 实施例4 | 莫来石 | 7 | 2.5 | 400 | 3.5 | 乙醇/水 | 2.5 | 8123 |
| 实施例5 | α-Al2O3 | 7 | 2.5 | 400 | 3.5 | 乙醇/水 | 2.65 | 5019 |
| 实施例6 | 莫来石 | 6.25 | 2.5 | 300 | 3.5 | 乙醇/水 | 3.17 | 7263 |
| 实施例7 | 莫来石 | 5.63 | 2.5 | 325 | 3.5 | 乙醇/水 | 2.59 | 5746 |
| 实施例8 | 莫来石 | 5.5 | 2.5 | 300 | 3.5 | 乙醇/水 | 2.02 | 5486 |
| 实施例9 | 莫来石 | 7 | 2.5 | 400 | 3.5 | 异丙醇/水 | 3.16 | 10000 |
| 比较例1 | α-Al2O3 | 6 | 2.5 | 300 | 3.5 | / | / | / |
| 比较例2 | α-Al2O3 | 5 | 2.5 | 300 | 3.5 | / | / | / |
| 比较例3 | 莫来石 | 6.25 | 2.5 | 300 | 2 | / | / | / |
Claims (4)
1、一种高性能渗透汽化透水膜的制备方法，其特征是按如下步骤：
①以Na2O·nSiO2、Al(OH)3为原料，配制原料液SiO2-Na2O-Al2O3-H2O体系，各组份摩尔比为：
aNa2O∶bAl2O3∶5SiO2∶cH2O
其中a＝(3-15)，b＝(1-5)，c＝(60-500)；
②密闭反应器中加入步骤①配制好的原料液，并横向置入管式多孔无机陶瓷支撑体，管式多孔无机陶瓷支撑体的表面预涂有NaA型分子筛晶种，保持温度90～110℃合成，水热反应时间2～6小时；该陶瓷支撑体为管式莫来石或管式多孔α-Al2O3。
③反应完成后取出，洗去表面碱液，烘干。
2.根据权利要求1所述的高性能渗透汽化透水膜的制备方法，其特征是：a＝(5.5-7.5)，b＝2.5，c＝(250-400)；
3.根据权利要求1所述的高性能渗透汽化透水膜的制备方法，其特征是陶瓷支撑体平均孔径为0.1～10μm，支撑体孔隙率为30％～60％；支撑体的管外径8～15mm，支撑体管壁厚1～3mm。
4.根据权利要求1或2或3所述的高性能渗透汽化透水膜的制备方法，其特征是水热反应温度为100℃，反应时间为2.5～3.5小时。
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