JPH10507155A - 改良膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 珪酸、または珪酸の混合物、好ましくは一般式Si_nＯ_p(OH)_r（式中、単一珪酸ではｎ＝１、ｐ＝０、ｒ＝４、中分子量の珪酸ではｎ＝８−１２、ｐ＝１２−２０、ｒ＝８−１２、高分子量ポリマーの場合、ｎ＝２０−３２、ｐ＝３６−６０及びｒ＝８−２０と変化しうる）の混合物と膜とを接触させることを特徴とする膜性質を改善するためのゼオライト膜の製法。

Description

【発明の詳細な説明】 改良膜 本発明は改良膜と改良膜の製造法に関するものである。 分離のため、あるいは触媒としてゼオライトや結晶性のゼオライト性物質を使 用することは良く知られている。ゼオライト性の膜、及びゼオライトを含んだ膜 もまた良く知られており、異なるタイプの範囲に入れることができる。ヨーロッ パ特許出願０４８１６６０は先行技術のゼオタイプの膜について開示して論じて おり、そして特にＵＳ特許３２４４６４３、同３７３０９１０及び同４５７８３ ７２、応用触媒（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）４９（１９８９）１― ２５、ＤＥ−Ａ−３８２７０４９、ＣＡ１２３５６８４、ＪＰ−Ａ−６３２８７ ５０４、ＪＰ−Ａ−６３２９１８０９、ＥＰ−Ａ−１８０２００、ＥＰ−Ａ−１ ３５０６９を引用している。 ＥＰ Ｏ４８１ ６５８ Ａ１は、多孔質支持体の表面塗布を開示しており、 その表面には、金属及び／又は酸化物としてのニッケルコバルト又はモリブデン の表面塗布で合成ゲルを結晶化させゼオタイプ物質が沈着させらせてい る。 この表面コーティングを形成するために開示されているその方法には、液体及 び酸化塩からの塩の蒸着、真空蒸発、Ｒｆ（ラザホジウム）スパッターまたは電 気めっきまたは沈着を含む。これらの方法は厚さの変化する多孔質支持体に表面 コーティングを与え、単成長後の隙間を満たすわずかな改良をした主にゲル状の 丸い支持体の線材から、改良された結晶沈着物を提供する。ＥＰ ０４８１ ６ ５９ Ａ１は、酸で多孔質支持体を前処理することを除いては、多孔質支持体を 前処理するという似かよった製法を開示している。 ＥＰ ０４８１６６０ Ａ１の製法では、改良コーティングを得るために、合 成ゲルで多孔質支持体を多数回処理し、そしてゲルからのゼオタイプ物質の結晶 化することを開示している。しかしながら、この方法は多孔質支持体の孔をさえ ぎるゲルや別の有機堆積物が残り、ゼオライトの成長が有機堆積物を残す間に拭 き取りを行っても、おそらく完全な適用を妨げてしまう。 しかしながら、多数回の成長がなければこれらの製法は欠陥のない膜が生成せ ず、また単成長後の隙間を橋かけし ないし、またたとえ“ピンホール”をさえぎることを要求するために、これらの 特許出願がゲルでの再処理が繰り返されることを開示しても、これらの現存する 方法では成功が実証できていなかった。 小さな欠陥やピンホールであっても、膜の能力に著しく有害な影響をもたらし 、多くの作業で実質上ごくわずかの価値しか与えられない。多くの分離作業では 、これは欠陥の影響で分離できない生成物を通過させてしまう通路を本質的に提 供してしまうことになるからである。 いくつかの現存する方法では欠陥の無い膜は研究室のスケールでは得られてい るが、より大きなスケールで十分に欠陥のない膜を提供する試みは成功していな いことが示されている。 良好な性能特性を持つ改良膜を提供するために、我々はそのような膜のための 処理法を考案した。 本発明によれば、結晶性のゼオタイプ物質の薄膜を含む膜を処理する製法で、 珪酸及び／またはポリ珪酸、あるいは、珪酸及び／またはポリ珪酸の混合物で膜 を処理することを含む製法を提供する。 ゼオタイプ物質は広く知られ、そして使用されている分子のふるいとしても知 られている。それらは酸素原子を通じて接合されている珪素／酸素四面体から形 成される通路のある拡張網状組織を含んでいる。ゼオライトとアルミノ珪酸塩は 最も一般に知られているゼオタイプ物質の種類であり、そして本発明はゼオタイ プ物質から形成される様々な膜に応用でき、特にゼオライトとアルミノ珪酸塩に 適用できる。“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙ ｐｅｓ”、Ｍｅｉｅｒ ａｎｄ Ｏｆｓｅｎ、１９８７、Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａ ｌ Ｂｏｏｋ Ｓｅｒｖｉｃｅ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ ＵＳＡでは、様々なタイ プの構造が述べられており、例えば、ＬＴＡ、ＭＥＬ、ＭＦＩあるいはＴＯＮ構 造を持つと述べられているものに使用できる。 “Ｎｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ７ ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｔｏｋｙｏ，１９ ８６”の１０３ページには、結晶性アルミノ燐酸塩、珪素アルミノ燐酸塩、及び 金属アルミノ燐酸塩といった別のゼオタイプ物質のクラスが発表されている。 本発明で使用できる代表的なゼオライトには沸石が含まれるが、３Ａ、４Ａ、 ５Ａ、１３Ｘ、Ｘ、Ｙ、ＺＳＭ５、ＭＰＯ類、ＳＡＰＯ類、珪石、β、θ、など には制限されない。 ゼオタイプ膜で形成され、本発明で使用されうる多孔質支持体には金属、セラ ミックス、ガラス、鉱物、炭素又はポリマー繊維又はセルロース又は有機又は無 機ポリマーで形成されるものを含んでいる。適当な金属にはチタン、クロム、及 び“Ｆｅｃｒａｌｌｏｙ”や“Ｈａｓｔｅｒｌｌｏｙ”などの商標名やステンレ ス鋼として売られているものなどといった合金を含んでいる。多孔質支持体は網 目、あるいは焼結金属粒子や、または両者の混合物から形成されてもよい。これ らは通常濾過板の形で一般に売られている。 多孔質セラミックス、ガラス鉱石あるいは炭素物質には多孔質シリコン及び別 の炭化物、粘土及び別の珪酸塩や多孔質シリカを含んでいるものが使用できる。 望むならば、支持体は圧縮、あるいは結合剤の使用で形成されるゼオライトも可 能である。支持体の形状は任意で、例えば、平板、管状、螺旋状、などで利用可 能である。重合物質を利用すれば、これらは金属又は酸化金属又は本発明で定義 され る珪酸で覆われる薄膜も可能である。 多孔質支持体は粒状の固体、例えば粒状の触媒のようなきっちり詰まった物質 の粒子で形成されうる。 本発明は適当な任意のサイズの多孔質支持体として使用できるのだが、膜を通 る流量の割合を大きくするには、大きな孔のサイズが望ましい。好ましくは０． ０１から２０００ミクロン、特に好ましくは０．１から２００、そして理想的に は１から２０ミクロンのものが使用される。孔のサイズはＩＳＯ４００３に明記 されている沸点圧によって３００ミクロンまで測定できる。より大きなサイズは 顕微鏡分析で測定できる。 一般には隙間で構成された表面の相対量がより大きくなるにつれて、多孔質支 持体はよりふさわしくなる。 本発明での方法によって処理できる膜は様々な方法で形成でき、例えば、ゲル や溶液からの結晶化によるものや、プラズマ沈着によるものや、あるいは例えば ＤＥ ４１０９０３７に述べられている導電基体に結晶の電着といった別の方法 等いかなる方法でも形成可能である。 ゼオタイプ物質のフィルムからなる膜が合成ゲルから結 晶化によって生成されるときは、先行技術で述べた様々な方法が使用できる。 本発明で使用される合成ゲルは希望する結晶性ゼオタイプ物質を製造する能力 のあるどのようなゲルでも良い。ゼオタイプ物質の合成のためのゲルはよく知ら れており、前述の、または例えば、ＥＰ−Ａ−５７０４９、ＥＰ−Ａ−１０４８ ００、ＥＰ−Ａ−２８９９及びＥＰ−Ａ−２９００などの先行技術で述べられて いる。Ｄ Ｗ Ｂｒｅｃｋ（“Ｚｅｏｌｉｔｅｓ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅ ｖｅｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｕｓｅ”）出版Ｊ ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ（１９７４）と、Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ及びＪ．Ａ．Ｍａｒ ｔｅｎｓ（Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｎｏ．３３，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｓｉ ｌｉｃａ Ａｌｕｍｉｎｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ”）出版Ｅｌ ｓｅｖｉｅｒ（１９８７）による標準的なテキスト本には、たくさんのそういっ た合成ゲルが述べられている。使用されうる製法は、多孔質支持体が存在すると ころで実行される合成であることを除いては、ゼオタイプ物質のありきたりのい かなる合成法をも含んでいる。最も一般的には、ゲルは熱の使用によって結晶化 される。 本発明の製法によって調製される膜は、成長媒質からの沈着や結晶化からなる 製法で調製できる。具体的な本発明の一つには、成長媒質は二つの異なる方法が 使用できる。 膜を形成するためのゲル法（方法１）では、膜を形成するのに使用されるゲル は (1.5-3.0)Na₂O:(1)Al₂O₃:(2.0)SiO₂:(50-200)H₂O の範囲のモル組成比を持つのが好ましく、また使用される方法は上に挙げた参照 文献で明らかにされている様々な方法で使用できる。 液体溶液法（方法２）では、膜を形成するのに使用される液体溶液は (6-10.0)Na₂O:(0.2)Al₂O₃:(1.0)SiO₂:(150-250)H₂O の範囲のモル組成比を持つのが好ましい。 液体溶液がなおも残されていながらゼオタイプ物質を形成するために結晶化し うる化合物の最大量を含む液体溶液が好ましい。最大量というのは溶解状態に保 持できる最大 量を意味するので、ゼオライトの形成の前には沈着は起きない。 方法（１）と（２）は以下に記載されている条件の下で使用でき、方法（１） と方法（２）はそれぞれのみでも、あるいは方法（１）の後に方法（２）を、ま たはその反対に使用することもできる。 膜を形成するために使用されうる条件は成長溶液の温度で５０から１００℃の 範囲が好ましく、ｐＨは水酸化ナトリウムかアンモニアを加えることで例えばｐ Ｈ１２．５から１４に調整されうる。望むなら、塩化ナトリウムといったナトリ ウム塩を加えることでｐＨを増加させずにナトリウムイオン濃度を増加させるこ とができる。成長溶液には、合成される希望のゼオライトのゼオライト結晶の種 晶をまくことができる。あらゆる後処理の前に、膜の形成後、膜を洗浄しｐＨ中 性にしうる。 容器の底を上にするか成長媒質の表面を下にするかして支持体をだいたい水平 に保持した支持体に成長媒質を浸すか又はそそぎこむことで、多孔質支持体を成 長媒質と接触させえ、またそれは、支持体をだいたい水平に保持することで、支 持体の片側もしくは両側を通させることができ、 またそれは、支持体をだいたい垂直に保持することで、支持体の片側もしくは両 側を通させることができ、また支持体は様々な中間の位置に保持させることがで きる。 成長媒質は支持体の周囲に静止させておいたり、動かしたり、転がしたり、通 過させることができるし、支持体をほぼ水平もしくは様々な中間の位置に保持す ることで成長媒質が支持体の両側を通過させられることができる。 圧力を加えてもよいが、自生圧力のもとで結晶化を行うのが通常便利である。 好ましい多孔質支持体は成長媒質に完全に浸されるか、その代わりに、望むなら 、支持体の一表面だけを成長媒質に接触するようにしてもよい。これは例えば筒 状の形状の膜を生成することを望む時には、必要な筒の内側もしくは外側だけを 成長媒質に接触させるのがよい。 支持体のそれぞれの側のひとつずつに二つの異なるゼオライトを含む膜を製造 することは有用である。そういった二つの機能を有する膜の使用はそれぞれが異 なるゼオライトを持つ二つの別々の膜を使用することと等しい。 もし望むなら、厚い膜のコーティングを得るためにゲルや液体溶液の処理を一 回もしくは複数回繰り返すことがで きる。 多孔質支持体はゼオライト開始剤で前処理しておくことが望ましい。ゼオライ ト開始剤にはコバルト、モリブデンやニッケル酸化物、もしくはゼオライト粒子 、例えば多孔質支持体に沈着させられるようになされたゼオライト、またはこれ らの組み合わせが望ましい。開始剤の別の例はゼオタイプの先駆物質を沈着させ ることが出来る化合物で、例えば、珪酸やポリ珪酸である。 ゼオライト開始剤は湿式または乾式法で多孔質支持体と接触させうる。乾式法 を使用するのならば、ゼオライト開始剤粒子が多孔質物質の表面に擦り込まれた り、多孔質物質の表面が開始剤粒子に擦り込まれたりすることができる。 代わりに、ゼオライト開始剤粒子は多孔質支持体の上及び／又は中を流動させ られたり、減圧によって、支持体の中に引き込むませられたりすることもできる 。 湿式法を使用すれば、ゼオライト開始剤の粉の縣濁液体を形成させ、多孔質支 持体と縣濁液体とを接触させ、支持体にゼオライト開始剤を沈着させる。 ゼオライト開始剤に多孔質支持体を接触させる前には、表面をアルコール、水 、またはこれらの混合物のような湿潤剤で湿らせておくことが望ましい。 開始剤として珪酸が使用される時には、ここに定義されているような珪酸を使 用しうる。 本発明において、珪酸とは単一珪素、低、中、高分子量のポリ珪酸及びそれら の混合物を意味している。 珪酸の製法は英国特許出願２２６９３７７に述べられており、望ましい方法は 珪酸ナトリウム溶液の酸性化、続いてテトラヒドロフランのような有機溶剤を使 用する相分離による珪酸の分離によるものである。有機相は乾燥可能であり、珪 酸の実質的に無水溶液を得るために、例えばｎ−ブタノールを加えることで、無 水珪酸が分離される。珪酸の重合度は実際に使用される条件、例えば有機溶剤を 加える前に珪酸ナトリウム溶液が酸に接触している時間、温度などに依存する。 本発明で使用される珪酸は９６から１０，０００の範囲の平均分子量を持つも のが望ましく、９６から３２２０がなお望ましい。 珪酸は公知の化合物であり、異なる範囲の分子量を持つ酸の混合物として普通 調製されており、本発明での使用のためにはこの混合物は適当である。 珪酸は、珪素、酸素、そして水素の組み合わせで、ポリ珪酸の場合には酸素を 介して連結し、-OH 基の末端を持っている。 それらはSi_nＯ_p(OH)_rの一般式を持ち、式中ｎ、ｐ及びｒは単一珪酸の場合、 ｎ＝１、ｐ＝０、ｒ＝４、中間分子量の珪酸の場合、ｎ＝８―１２、ｐ＝１２― ２０、ｒ＝８―１２、かつ高分子量ポリマーの場合はｎ＝２０―３２、ｐ＝３６ ―６０及びｒ＝８―２０へと変更できる。 膜は無水珪酸で処理されることが望ましく、望ましい方法は膜を珪酸の無水溶 液に、例えば浸したり、減圧して引き込んだり、圧力で形成する、などして接触 させることである。珪酸を含む溶液は、例えば室温での蒸発及び／又は加熱によ って取り除かれることが望ましい。代わりに、酸や塩基や例えばｐＨ２から１２ 、望ましくは４から１０の酸性もしくは塩基性水で処理することによって橋かけ 結合ができる。 本発明で使用される珪酸は“狭い”分子量分布に形成されたもの、または異な る分子量範囲の組み合わせのもとで使用できる。 最終の膜は、例えば膜を処理する前に末端に水酸基を有するポリシロキサンを 珪酸溶液に加えるという柔軟剤での処理によって大きな柔軟性を導入されうる。 本発明により処理された膜は処理されていない膜と比較して、その能力と膜の 強さに関して改良されている。 本発明を使用して形成される膜は分離と触媒処理、例えばＬＰＧ、空気、アル コールおよび天然ガスの脱水、例えば再形成時やパラフィン除去時などにおける 分枝化合物の混合物からの線状アルカン、オレイン及び置換炭化水素の除去、分 枝化合物との混合物における線状炭化水素の水素化と脱水素化、などの範囲で使 用されうる。 本発明は後に続く実施例で述べられており、実施例１は既知の方法を使用した 膜の調製であり、実施例２、３、４及び５は珪酸の調製であり、実施例６ａは膜 の検査に使用される検査手順と既知の膜の検査を説明し、実施例６ｂ及び７−１ ９は製造例と膜の検査である。実施例１ 膜の成長 使用した基体はＢｅｋｉｐｏｒ（商標）ＳＴ ５ＢＬ３フィルターであった。 これは３次元ラビリンス構造で結び付けられている非常に細かい３１６ステンレ ス鋼繊維からできている。繊維は均質網状に不規則に配列されている。この網は それぞれの繊維の交点で非常に強い金属結合を得るためにさらに圧縮または焼結 されている。平均的な孔のサイズはほぼ５．３ミクロンで表面のワイヤーの直径 は６．５ミクロンである。 ７cmの金属網の円板がイオン除去水、アセトン、トルエン、最後にアセトンで 洗浄され、その後９０℃のオーブンで３時間乾燥させられて洗浄されている底の 平らな１００mlペトリ皿に置かれた。 二つの溶液ＡとＢが二つの５００mlガラス瓶に以下のように別々に準備された 。 溶液Ａ アルミン酸ナトリウム２４．４９ｇ、水酸化ナトリウム３．７５ｇとイオン除 去水１７９．７４ｇが溶解するまで 機械的に揺すられた。アルミン酸ナトリウムの組成は６２．４８％のAl₂O₃、３ ５．２４％のNa₂O、及び２．２８％のH₂O であった。 溶液Ｂ 組成が１４．２１％のNa₂O、３５．５９％のSiO₂および５０．２０％のH₂O か らなる珪酸ナトリウム５０．５７ｇを１７９．７４ｇのイオン除去水に溶解した 。 完全で均一な混合が確保できるように手で攪拌し、かつ揺すりながら（ヒドロ ゲルの塊が形成されないことが重要である）溶液Ａを溶液Ｂにゆっくりと加えた 。この結果、以下のモル組成比を持つヒドロゲルを得た。 ２．０１Na₂O：Al₂O₃：２．０SiO₂：１４３．１０H₂O １００mlのヒドロゲルが、網状に処理されたコバルト酸化物を入れているペト リ皿にゆっくりと注がれた。ペトリ皿は、残りのヒドロゲル溶液を入れたビーカ ーと共に家庭用圧力釜に置かれた。 圧力釜は９０℃に予め加熱されているオーブンに２０時間置かれた。 その後、それはオーブンから取り出され、３０分間冷却のために放置された。 ペトリ皿は取り除かれ、溶液は流し出された。 金属網は、何らかの手段で曲げられたり傷つけられたりしないように、長くて 平らな棒で注意して取り除かれた。網はガラスビーカーの中に置かれて、１００ mlの等分したイオン除去水で、残留物の完全な除去を確実にするために毎回溶液 を渦巻かせるようにして３回洗浄された。ガラスビーカーは３時間９０℃のオー ブンに置かれた。 乾燥した膜で覆われている網の表面は、表面に形成されうる粗い粉状の沈着物 を取り除くために、きれいなレンズ用ティッシュできれいに拭かれた。網は反転 されて、製法が繰り返された。 網を再度反転して、上面を再び清浄にした。その後イオン除去水で洗浄して３ 時間９０℃のオーブンで乾燥した。 成長と清浄の処置は３回以上繰り返された。Ｘ線分析はこれがゼオライト４Ａ であることを示した。実施例２ ｎ−ブタノール中のポリ珪酸の調製 有機溶剤中の既に重合している珪酸は、平均SiO₂／Na₂O重量比２．００：１で モル比２．０６：１、平均Na₂O２７％、平均SiO₂５３．００％、平均水２０．０ ０％で全体の固体が８０％の“溶性珪酸ナトリウムＣパウダー”（例えばＣｒｏ ｓｆｉｅｌｄ、商標名Ｐｙｒａｍｉｄ Ｐ４０）から調製された。 溶液を製造するために、２００ｇ（SiO₂を１０６ｇ含む）のこの粉は水（８３ ５ml）に溶かされ、塩酸水溶液（３Ｍ、１０００ml）に攪拌しながら０−１０℃ で４５分間かけて滴下方式で加えられ、その後さらに９０分間攪拌された。 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１０００ml）と塩化ナトリウム（５００ｇ）は 攪拌しながら加えられ、その後、さらに６０分間の攪拌と、珪酸を含んだ有機相 と水相とを生じさせるまで３０分間の静置をした。 有機相は分子ふるい４Ａ（１／８インチビーズ、４―８メッシュ、２００ｇ） で分離して乾燥させた。乾燥した相には、ｎ−ブタノール（１．２８ｌ）が加え られ、得られた溶液は２時間蒸留されて、実質的に無水化しているブタノール（ ５００ｇ、SiO₂を１０３ｇ含む）中にある既に重 合している珪酸の純粋な溶液を得た。 トリメチルシリル誘導体を形成するためにジメチルホルムアミド中のトリメチ ルクロロシランで珪酸を処理し、次にゲル浸透クロマトグラフィーにより珪酸は 分析されえ、約８００の平均分子量であるポリ珪酸の混合物であることが認めら れる単一のピークを形成した。実施例３ 珪酸ナトリウムを酸に加えた後に、追加した攪拌の時間を４５分としたことを 除いては、実施例２の製法に従った。これは最終的には実施例２よりも低い分子 量である約１６００の平均分子量の珪酸を与えた。実施例４ 珪酸ナトリウムを酸に加えた後に、追加した攪拌の時間を１８０分としたこと を除いては、実施例２の製法に従った。これは最終的には実施例２よりも高い分 子量である約３２００の平均分子量の珪酸を与えた。実施例５ 珪酸ナトリウムを酸に加えた後に、攪拌の時間を無くすことを除いては、実施 例２の製法に従った。これは約９６の平均分子量である非常に低い分子量の珪酸 を与えた。実施例６ａ−膜の検査法 添付の図に示すような装置のパーベーパレート検査槽に膜は入れられる。ステ ンレス鋼の検査槽（１）には圧力計（２）、安全弁（３）、磁気攪拌器（４）そ して熱電対（５）がはめ込まれている。実施例１で調製された膜は多孔質ステン レス鋼ディスク（６）の上に置かれ、Ｏリング（７）で槽の中に密閉された。 槽はヒーター／攪拌器（８）で加熱と攪拌が同時に行えた。管（９）を通して 減圧は行えた。検査槽から取り除かれる蒸気は冷却トラップ（１０）の中で凝縮 された。管（９）は圧力計（１１）と安全弁（１２）を持っていた。 検査槽はイソプロパノール／水（ＩＰＡ／H₂O）混合物（それぞれ９０／１０ 重量％）で満たされていた。膜はほぼ７０℃で検査された。 液体から離れた膜の側の圧力は４ｍｂａｒ（０．４ｋＮ ）まで下げられた。浸透は８時間かけて行われ、集められた水が計量され、そし て小さく等分した部分は分析され、給水の濃度は終始監視された。給水濃度の作 用としての水の流量と浸透水の産出量は共に表１に示されている。 実施例６ｂ 後処理１と改善したパーベーパレーションの結果 実施例２で製造されるｎ−ブタノール中の珪酸はエタノールで５％の固体重量 に希釈された。実施例６ａのパーベーパレーション検査での検査材料が取り除か れた後、この溶液５０mlは前に概説した検査槽の中にある実施例１による合成膜 の供給側に置かれた。検査槽は７０℃に加熱され、膜の浸透側には４ｍＢ（０． ４ｋＮ）の減圧が７時間攪拌されながら加えられ、その後、検査槽は室温まで冷 却された。 供給側に残っている後処理溶液は注ぎ出され、膜の孔の中の珪酸を橋かけ結合 させるために検査槽は減圧されながら２４時間７０℃に再加熱された。検査槽は 再び冷却されて新しい溶液（ＩＰＡ／水がそれぞれ９０／１０重量％）が加えら れ、実施例６ａのようにパーベーパレーションを繰り返し、その結果が表２に示 されている。 後処理後は、選択性に大きな改善がある。実施例７ 後処理２ 実施例１で述べた方法によって製造された膜は実施例６ａで述べたパーベーパ レーション状態の下で処理されて、結果が表３に示された。 １０％珪酸溶液が網を後処理するために使用され、珪酸を硬化させるために空 気が膜の供給側から排出され、橋かけ結合を促進するために検査槽が７０℃で７ 時間加熱されることを除いては、膜はその後実施例６ｂのように後処理された。 検査槽はその後室温まで冷却され、実施例６ｂのパーベーパレーション状態の もとで膜が再検査されて、結果が表 ４に示された。 後処理後は、選択性に大きな改善がある。 それぞれ９９／１重量％のＩＰＡ／水の供給で膜も検査 されて、結果が表５に示されている。 後処理後は、選択性に大きな改善がある。実施例８ 混合成長膜 （ａ） コバルト酸化物の調製 コバルト（II）硝酸塩六水和物が酸化物に転化するまで５００℃で６時間陶磁 器のるつぼ中で炉を用いて加熱されて、その後室温まで冷却された。結果として 生じた酸化物は、乳鉢と乳棒を使用して粒子のサイズが０．５から２ミクロンの 細かい粉にすりつぶされた。 （ｂ） 前処理 使用した基体はＢｅｋｉｐｏｒ（商標）ＸＬ ３ ６１Ｓフィルターであった 。これは３次元ラビリンス構造で結び付けられている非常に細かい３１６のステ ンレス鋼繊維からできている。繊維は均質の網状に不規則に配列されている。こ の網は非常に強い金属結合を得るためにそれぞれの繊維の交点をさらに圧縮また は焼結されている。 平均的な孔のサイズはほぼ５ミクロンで表面のワイヤーの直径は２ミクロンで ある。 ７cmの円板がこの物質の板から切り出され、ほぼ２００mlのトルエンが入って いるビーカーの中に１時間浸されて脱脂された（トルエンは２回取り替えられた ）。 トルエンはそこでアセトンに取り替えられ、洗浄操作が繰り返された。金属網 はその後きれいなペトリ皿に置かれ、９０℃のオーブンで３時間乾燥された。 きれいな乾燥した金属網はペトリ皿から取り除かれ、ペーパータオルの上に平 らに置かれた。（ａ）で調製したコバルト酸化物５グラムが、手を保護した手袋 の指を使用して金属表面の上につやのない黒色になるまで擦り込まれた。余分な コバルト酸化物が網を静かに叩いて取り除かれると、網の上面の孔の中に０．２ ５ｇのコバルト酸化物が残された。 （ｃ） 一度目の成長ヒドロゲル合成 これは実施例１で実行した（１回だけ）。 （ｄ） 二度目の成長溶液合成 前の（ｃ）で調製したペトリ皿と網に以下で行われる処理をした。 二つの溶液ＡとＢが二つの５００mlガラス瓶に以下のように別々に準備された 。 溶液Ａ アルミン酸ナトリウム３．２６ｇ、水酸化ナトリウム７４．７４ｇとイオン除 去水１６５．５０ｇが溶解するまで機械的に攪拌された。アルミン酸ナトリウム は６２．４８％のAl₂O₃、３５．２４％のNa₂O、そして２．２８％のH₂O からな る組成を持っていた。 溶液Ｂ 組成比が１４．２１％のNa₂O、３５．５９％のSiO₂および５０．２０％のH₂O の珪酸ナトリウム２１．１１ｇを１６５．５ｇのイオン除去水に溶解した。 実施例１の分析手法に基づいたモル組成は １０Na₂O：SiO₂：０．２Al₂O₃：２００H₂O であった。 溶液Ａは完全で対等な混合が確保されるように手で攪拌したり揺すりながらゆ っくりと溶液Ｂに加えられた。 ペトリ皿は、残りの溶液が入っているビーカーと共に家庭用圧力釜に置かれた 。圧力釜は９０℃のオーブンに３時間置かれた。その後、それはオーブンから取 り出され、ペトリ皿はまだ熱い間に取り除かれ、溶液は流し出された。網は、１ ００mlの等分したイオン除去水で、残留物の完全な除去を確保するために毎回溶 液を渦巻かせるようにして勢いよく３回洗浄された。 網が何らかの手段で曲げられたり傷つけられたりしないように長くて平らな棒 でペトリ皿から取り除かれる前に、網はそこで一晩乾燥させた。Ｘ線分析はこれ がゼオライト４Ａであることを示した。実施例９ 実施例８で形成された膜は実施例６ａで述べたパーベーパレーション条件の下 で検査された。その結果が表６に示されている。 実施例１０ 実施例８で形成した膜の実施例９によるパーベーパレーション検査の後に実施 例７のような後処理をし、実施例６ａのようなパーベーパレーション条件の下で 再検査された。その結果が表７に示されている。 後処理後は、選択性に大きな改善がある。実施例１１ 後処理３ 実施例８で述べた方法で調製した膜は実施例６ａで述べたパーベーパレーショ ン条件の下で処理されて、その結果が表８に示されている。その後、珪酸が検査 槽に入れられる前で、珪酸を排出した後に、膜の供給側が５０ml／等分のエタノ ール（ＡＲ）で３回洗浄されることを除いては、膜は実施例６ｂにあるように後 処理された。前の場合にはエタノールは膜の表面を乾燥させるために役立てたが 、後 の場合には欠陥の発生していない表面から過剰な珪酸を取り除くために役立てた 。 珪酸の橋かけ結合の方法も異なっていて、１００mlのＩＰＡ／水混合物（５０ ：５０重量％）が槽の供給側に加えられた場合には、７０℃で減圧無しで攪拌し ながら１時間加熱した。その後、供給側に残っている溶液は流し出されて、一度 冷却され、実施例５のパーベーパレーション検査が繰り返された。結果は表９に 示されている。 後処理後は、選択性に大きな改善がある。実施例１２ 後処理４ 実施例８に述べた方法で製造した膜は実施例６ａに述べたパーベーパレーショ ン条件の下で処理されて、その結果が表１０に示されている。 その後、珪酸の橋かけ結合を促進するためにＩＰＡ／水を使用する代わりに、 １００mlのイオン除去水（ｐＨ６）が代わりに使用されたことを除いては、例１ １のように膜 は後処理された。 橋かけ結合のあとに供給側に残っている溶液は注ぎ出されて、一度冷却され、 実施例６ａのパーベーパレート検査が繰り返された。結果が表１１に示されてい る。 実施例１０のゼオライト膜の脱水能力、イソプロパノール／水混合７０℃ 後処理後は、選択性に大きな改善がある。実施例１３ 実施例６ａの検査槽には実施例のいずれかで造られた膜が用意されて、二つに 等分された２５ｇの無水アルコール ですすぎ、その後５０ｇの無水アルコールを加えられる処理がされた。膜の孔の 中のあらゆる水を無水アルコールに置き換えるために、槽に約１５分間減圧が加 えられた。残りのエタノールは取り除かれ、以下のように処理された。後処理５―調製 １．実施例２のポリ珪酸 −24.5％有効物質 3.40ｇ ２．実施例３のポリ珪酸 −15.6％有効物質 5.36ｇ ３．実施例５の珪酸 −21.6％有効物質 3.86ｇ 追加エタノール 12.38ｇ それぞれの場合で、後処理の溶液は冷却した槽の供給側に加えられ、減圧が加 えられ（４ｍＢ（０．４ｋＮ）、攪拌しながら７０℃に加熱された。３．５時間 後、浸透は計量されたが再利用されなかった。浸透は８時間の間、１時間ごとに 計量された。後処理の溶液は取り除かれ、二つに等分した２５ｇのエタノールで 膜はすすがれ、加熱は切られ、コンプレッサーからの空気が膜を通過した。８時 間後、検査槽はなおも空気が表面を通過しながら、さらに８時間７０℃で加熱さ れた。 それから膜は実施例６ａの様に検査された。実施例１４ 水酸基で反応停止をしたポリジメチルシロキサン（粘度１５−３５センチスト ークス、たとえばＡＢＣＲ Ｐ５３４０）（１００％有効物質）１．２５ｇを含 む後処理溶液を実施例１３で詳説したものに加えることを除いては、実施例１３ の方法が繰り返された。エタノールの量も１２．３８ｇから２３．６３ｇへと増 やされた。実施例１５ ポリ珪酸での前処理 約８００の分子量を持つ、実施例２で調製したｎ−ブタノール中のポリ珪酸１ ００mlは、ｎ−ブタノールを蒸発させるために、５０℃のオーブンで４８時間乾 燥させた。得られた固体は、乳棒と乳鉢で０．５−２μｍの粒子サイズの細かい 粉にすりつぶされた。コバルト酸化物を固体に置き換えることを実施例８で述べ たように、手を保護する手袋の指を使用して、その固体２ｇが金属表面上にこす り付けられた。余分なポリ珪酸は網を静かに叩いて取り除かれた。これで支持体 の孔に０．０３ｇの固体が残された。 実施例８の（ｃ）と（ｄ）で述べた方法を使用して処理された支持体にゼオラ イト膜が形成された。 後処理していないゼオライト膜は実施例６ａの様に検査され、実施例１４に述 べた方法を使用して後処理されたゼオライト膜は実施例６ａの様に再検査され、 結果が表１２に示された。 実施例１６ 膜は実施例１５の様に形成されて実施例６ａの様に検査され、また、実施例１ ３の様に後処理されて実施例６ａの様に再検査され、結果が下の表１３に示され た。 実施例１７ 膜は実施例１の様に形成されて実施例６ａの様に検査され、その後、実施例１ ４の様に後処理されて実施例６ａの様に再検査され、結果が下の表１４に示され た。 実施例１８ 膜は実施例８の様に形成されて実施例６ａの様に検査され、その後、この膜は 実施例１５の様に後処理されて実施例６ａの様に再検査され、結果が表１５に示 された。 実施例１９ ＢｅｋｉｐｏｒのＸＬ ３６１Ｓが実施例８の様に脱脂され、コバルト酸化物 をゼオライトに置き換えるために、ナトリウムＡゼオライト結晶（Ｄｏｕｃｉｌ ‘Ｐ’ Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）が実施例８に述べた方法を 使用してこすり付けられた。これで、網の上面の孔に０．０３２ｇのナトリウム Ａ結晶が残された。 ヒドロゲル合成 二つの溶液が二つの５００mlガラス瓶に以下のように別 々に調製された。 溶液Ａ アルミン酸ナトリウム４８．９８ｇ、水酸化ナトリウム７．５ｇとイオン除去 水２０７．３２ｇが溶解するまで機械で揺すられた。水はガラス容器に入れられ て沸点まで前もって加熱されていた。水酸化ナトリウムはアルミン酸ナトリウム よりも前に加えられた。混合後、溶液は攪拌器付の電熱器に置かれ、１００℃の 温度になるまで加熱された。アルミン酸ナトリウムは実施例８と同じ組成を持っ ていた。 溶液Ｂ 実施例８と同じ組成の珪酸ナトリウム５０．５７ｇを２０７．３２ｇのイオン 除去水に溶解させた。ガラス瓶とイオン除去水はあらかじめ５０℃に加熱されて いた。 実施例１の分析に基づいたモル組成は 2.01 Na₂O ：1.0 Al₂O₃ ：2.0 SiO₂：86.7 H₂O であった。 溶液Ａは実施例８の様にして溶液Ｂに加えられた。一度混合させて得られたヒ ドロゲルは攪拌器付の電熱器に置かれ、１５分間攪拌しながら加熱された。ヒド ロゲルの最終温度は９８℃であった。 電熱器の上にボルト締めされたステンレス鋼の‘Ｏ’リングを使って、網は平 らなポリプロピレンの板の上に据え付けられた。ステンレス鋼の容器に詰め込ま れて１００℃に前もって加熱されたＰＴＦＥに、この組立部品は垂直に据え付け られた。金属の‘Ｏ’リングの上が確実に覆われるために充分なヒドロゲルが加 えられた。容器は密閉され、１００℃のオーブンに３．５時間置かれた。ポリプ ロピレンの板と網は取り除かれて、実施例８の様にすすがれた。 後処理していないゼオライト膜は実施例６ａの様に検査され、結果が表１６に 示された。 膜はその後実施例１３のように後処理されて実施例６ａの様に検査された。結 果が表１６に示されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９４１９０５１．９ (32)優先日 1994年９月20日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (71)出願人 ネイラー，ティモシィー デ ビリャース イギリス国，ティーダブリュ２ ０エヌキ ュー サリー，イングルフィールド グリ ーン（番地なし) (72)発明者 ブラットン，グラハム，ジョン イギリス国，ディーエー15 ８エーエル ケント，シッドカップ，オールド ファー ム アベニュー 154 (72)発明者 バック，カロン，ドレーン イギリス国，ティーエヌ15 ６エルエッチ ケント，ウェスト キングスダウン，キ ングスフィールド ロード，アランクロフ ト（番地なし) (72)発明者 ネイラー，ティモシィー デ ビリャース イギリス国，ティーダブリュ２ ０エヌキ ュー サリー，イングルフィールド グリ ーン（番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．珪酸で膜を調製することを特徴とする結晶性ゼオタイプ膜の製法。 ２．前記膜がゼオタイプ物質の沈着によって多孔質支持体上に形成されることを 特徴とする請求項１記載の製法。 ３．前記多孔質支持体が金属網及び／又は焼結金属粒子で形成されていることを 特徴とする請求項２記載の製法。 ４．前記膜が合成ゲルでゼオタイプ物質の薄膜の結晶化によって形成されている ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の製法。 ５．前記多孔質支持体が圧力及び／又は熱により沈着するゼオタイプ物質ゲル及 びゼオタイプ物質からなる合成ゲルに浸されることを特徴とする請求項４記載の 製法。 ６．前記多孔質支持体の片側が前記ゲルと接触していることを特徴とする請求項 ５記載の製法。 ７．前記ゼオタイプ物質がゼオライト３Ａ、４Ａ、５Ａ、 １３Ｘ、Ｘ、Ｙ、ＺＳＭ５、ＭＰＯ類、ＳＡＰＯ類、珪石、β又はθであること を特徴とする上記請求項のいずれか１つに記載の製法。 ８．前記多孔質支持体がゼオライト開始剤で処理されることを特徴とする請求項 ２から７のいずれか１つに記載の製法。 ９．前記ゼオライト開始剤がコバルト酸化物、ニッケル酸化物又はモリブデン酸 化物であることを特徴とする請求項８記載の製法。 １０．前記ゼオライト開始剤がゼオライト又は珪酸であることを特徴とする請求 項８記載の製法。 １１．前記ゼオライト開始剤が該ゼオライト開始剤の粒子として前記多孔質支持 体の表面と接触することを特徴とする請求項９又は１０記載の製法。 １２．前記ゼオライト支持体が前記ゼオライト開始剤の懸濁溶液と接触し、該ゼ オライト支持体上に懸濁溶液の粒子が沈着されることを特徴とする請求項９又は １０記載の製法。 １３．多孔質支持体の少なくとも１つの表面を結晶性ゼオタイプ物質を作る結晶 化する合成ゲル又は合成溶液に浸すこと、該ゲルの結晶化により該支持体上にゼ オタイプ物質を結晶させること、混合物から該支持体を取り出し、溶液から結晶 を作ることのできる溶解化合物を含む液体溶液と該支持体とを接触させて、該支 持体上にゼオタイプ物質の２次膜を結晶化させて前記結晶性ゼオタイプ膜を作る ことを特徴とする請求項１から１２のいずれか１つに記載の製法。 １４．前記ゼオタイプ物質が前記合成ゲルと前記液体溶液において同じ物質であ ることを特徴とする請求項１３記載の製法。 １５．前記多孔質支持体が該支持体上を通過させられる前記懸濁溶液により該懸 濁溶液と接触することを特徴とする請求項１３又は１４記載の製法。 １６．前記液体溶液が該液体溶液中に残留しながらゼオタイプ物質を形成するた めに結晶化することのできる前記化合物の最大量を含むことを特徴とする請求項 １３、１４又は１５記載の製法。 １７．前記珪酸が９６から１０，０００の平均分子量を有することを特徴とする 上記請求項のいずれか１つに記載の製法。 １８．前記珪酸が９６から３２２０の平均分子量を有することを特徴とする請求 項１７記載の製法。 １９．前記珪酸が異なった分子量を有するものの混合物であることを特徴とする 請求項１７又は１８記載の製法。 ２０．前記珪酸が、一般式Si_nＯ_p(OH)_r（式中、ｎ、ｐ及びｒがｎ＝１、ｐ＝０ 及びｒ＝４又はｎ＝８−１２、ｐ＝１２−２０及びｒ＝８−１２に変わる）を有 することを特徴とする請求項１から１９のいずれか１つに記載の製法Ｑ ２１．前記珪酸が一般式Si_nＯ_p(OH)_r（式中、ｎ、ｐ及びｒがｎ＝２０−３２、 ｐ＝３６−６０及びｒ＝８−２０に変わる）を有することを特徴とする請求項１ から１９のいずれか１つに記載の製法。 ２２．前記膜が無水珪酸から調製されることを特徴とする請求項１から２１のい ずれか１つに記載の製法。 ２３．前記膜が前記珪酸の無水溶液及び蒸発により取り除かれて得られる該珪酸 を含む溶液で調製されることを特徴とする請求項２２記載の製法。 ２４．前記珪酸が酸又は塩基での処理により架橋結合されることを特徴とする請 求項２２記載の製法。 ２５．柔軟剤が膜調製前に前記珪酸溶液に添加されることを特徴とする請求項１ から２４のいずれか１つに記載の製法。 ２６．前記柔軟剤が水酸基で反応停止されているポリシロキサンであることを特 徴とする請求項２５記載の製法。 ２７．実施例６、７、１０、１１又は１２のいずれか１つの実施例に記載の方法 にて実質的に膜を調製することを特徴とする製法。 ２８．上記請求項のいずれか１つに記載の方法で調製されることを特徴とする膜 。 ２９．実質的に欠陥のないことを特徴とする請求項２８記載の膜。