CN113457471A - 分子筛膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了分子筛膜及其制备方法和应用，与现有技术相比，本发明利用碱金属混合离子调控合成液中硅铝胶的溶解性，促进分子筛在载体表面的成核和生长，与此同时，碱金属杂原子进入分子筛晶体内部调控分子筛的物理化学性质，促进分子筛之间形成孪晶。在混合碱金属的作用下制备高质量高铝含量的分子筛膜，并将所制分子筛膜用于有机溶剂脱水领域。本发明制备过程简单，容易控制，结晶度高，分子筛膜质量高，分离性能优良，取得较好的技术效果。
Description
技术领域
本发明属于分离领域，具体涉及分子筛膜及其制备方法和应用。
背景技术
据统计，我国每年在石油化工、精细化工和医药化工等领域大约有近亿吨的溶剂脱水需求。但是，大部分有机溶剂/水体系存在共沸平衡，必须采用恒沸蒸馏、萃取精馏等技术对其进行分离，分离过程操作复杂、能耗高、分离效率低且容易产生污染物。亟需开发分离度高、操作简单、无污染、低能耗的膜分离技术。
膜材料是膜分离技术的核心，决定膜分离性能的好坏。分子筛膜因为其孔径可调且均一、孔径大小与分子尺寸相近、较高的化学稳定性、热稳定性和机械强度而在溶剂脱水领域展现出巨大的潜力。
然而，常规的分子筛膜制备过程中，由于晶间缺陷、针孔以及裂痕等缺陷的出现影响了分子筛膜的致密性，制约着分子筛膜的分子筛分等性能，阻碍其工业化应用。因此如何制备出致密无缺陷、性能优异的分子筛膜，成为膜材料领域研究的新方向。
发明内容
本发明的目的在于提供分子筛膜的制备方法，通过向分子筛膜合成液中添加一定比例的碱金属混合离子取代单一的钠离子，制备致密无缺陷分子筛膜。利用该方法制备的分子筛膜致密性好，重复性高，性能优良。
本发明还有一个目的在于提供分子筛膜，碱金属混合离子进入分子筛晶体内部中和四配位铝原子的负电荷，即碱金属混合离子有利于高铝分子筛膜的合成。
本发明最后一个目的在于提供分子筛膜的应用，利用上述制备的高铝分子筛膜利用其亲水性能达到有机溶剂的高效脱水。
本发明具体技术方案如下：
分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备含碱金属混合离子的分子筛膜合成液；
2)将管状多孔载体置于分子筛膜合成液中进行晶化合成，制得高效溶剂脱水分子筛膜。
步骤1)中所述碱金属混合离子包含钠离子和其他碱金属离子；
所述其他碱金属离子包括锂离子、钾离子、铯离子和铷离子中的一种或多种，所述其他碱金属离子的摩尔量为总碱离子摩尔量的1％-50％。
总碱离子是指钠离子和其他碱金属离子总的摩尔量。
步骤1)中所述分子筛膜合成液制备方法为：将合成分子筛膜所需的铝源、硅源和碱源置于溶剂中，室温搅拌1h-48h得到分子筛膜合成液。
进一步的，步骤1)中所述分子筛膜合成液制备方法还可以加入模板剂。
所述铝源包括但不限于以下原料：异丙醇铝、铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝或氧化铝。
所述硅源包括但不限于以下原料：硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯或氧化硅。
所述碱源包括含钠离子的原料和含锂离子、钾离子、铯离子和铷离子中的一种或多种的原料；
含锂离子的原料为锂的氢氧化物；含钾离子的原料为钾的氢氧化物；含铯离子的原料为铯的氢氧化物；含铷离子的原料为铷的氢氧化物；
所述碱源包括氢氧化钠和氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铯或氢氧化铷中的一种或几种。
所述模板剂包括但不限于以下原料：四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵或四乙基氯化铵。
步骤2)中所述的管状多孔载体为中空结构，为单管式、多通道式或中空纤维式；所述的管状多孔载体选自中空多孔陶瓷管或中空多孔金属管；
步骤2)中所述管状多孔载体使用前进行预处理，具体为：首先用目数为100～2000的砂纸对多孔载体外壁或内壁进行打磨至光滑，再置于去离子水中进行超声洗涤，去掉残留的粉末，随后先用乙醇超声清洗去除载体表面油渍，再用去离子水对载体进行超声清洗；最后将载体置于真空干燥箱中进行干燥。
步骤2)打磨过程中，砂纸目数从小到大依次对管状多孔载体壁面进行打磨，以打磨载体壁面光滑为目的。
步骤2)所述晶化合成是指微波或水热合成，30-200℃条件下反应0.5-96h。
步骤2)晶化合成反应结束后，待合成液温度降到室温，将管状多孔载体用去离子水洗涤，干燥，获得多孔载体表面生长得致密无缺陷目标分子筛膜。所述洗涤是指用去离子水反复洗涤数次直至洗涤液的pH值为7；所述干燥是指60-100℃下干燥24h。
步骤2)中所合成的分子筛膜包括但不限于以下类型的分子筛膜：LTA、CHA、MFI或FAU分子筛膜。
进一步的，步骤2)中，分子筛膜合成液中含有干燥无法除去的模板剂时，则干燥后焙烧除去模板剂。
本发明通过向分子筛膜合成液中添加一定比例的碱金属混合离子取代单一的钠离子，制备致密无缺陷分子筛膜，一方面，碱金属杂原子利用其对合成液中硅铝前驱体的高溶解性促进分子筛在载体表面的均匀成核，并调控分子筛的生长，促进致密分子筛膜的形成。另一方面，碱金属杂原子进入分子筛晶体内部，调变控水合能和焓值等物理化学性质，促进分子筛晶体之间形成孪晶，减少膜层缺陷，提高分子筛膜质量。
本发明提供的分子筛膜，采用上述方法制备得到。膜层均匀且表面无明显缺陷，能够有效脱出有机溶剂中的水。
本发明提供的分子筛膜高效溶剂脱水的应用，其中水与正丙醇分离效率高于5000。
本发明利用碱金属混合离子调控合成液中硅铝胶的溶解性，促进分子筛在载体表面的成核和生长，与此同时，碱金属杂原子进入分子筛晶体内部调控分子筛的物理化学性质，促进分子筛之间形成孪晶。在混合碱金属的作用下制备高质量高铝含量的分子筛膜，并将所制分子筛膜用于有机溶剂脱水领域。本发明制备过程简单，容易控制，结晶度高，分子筛膜质量高，分离性能优良，取得较好的技术效果。
通常分子筛膜是在Na2O-Al2O3-SiO2-H2O体系中制备，而钠对合成液中的硅铝胶溶解性较差，使得分子筛在载体表面的成核不均匀，生长速率也难以控制，最终造成分子筛膜表面粗糙且带有缺陷。与现有技术相比，本发明通过向合成液中添加一定比例除钠元素以外的对硅铝胶高溶解性碱金属，调控硅铝胶的溶解速率，进而调控分子筛在载体表面的成核均匀性以及生长速率，促进致密分子筛膜的形成。另外，碱金属杂原子进入分子筛晶体内部，调变控水合能和焓值等物理化学性质，促进分子筛晶体之间形成孪晶，减少膜层缺陷，制备高质量高铝含量的分子筛膜，并将所制分子筛膜用于有机溶剂脱水领域。本发明制备过程简单，容易控制，结晶度高，分子筛膜质量高，分离性能优良，取得较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例1得到的FAU分子筛膜的XRD图；
图2为实施例1得到的FAU分子筛膜的SEM图；
图3为实施例1得到的FAU分子筛膜的EDS图；
图4为实施例1得到的FAU分子筛膜的拉曼图；
图5为实施例2得到的MFI分子筛膜的SEM图；
图6为比较例1得到的LTA分子筛膜的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
1)依次用200目、400目、1000目和2000目的砂纸对长度为200mm，内径8mm，外径12mm的单通道管状陶瓷载体外壁进行打磨，至载体外壁光滑，将打磨后的陶瓷载体置于去离子水中进行超声洗涤，去掉残留的粉末，然后先用无水乙醇中超声洗涤，再用去离子水清洗直至清洗水不再变浑浊，最后，置于60℃烘箱中干燥24h待用。
2)将铝酸钠溶于去离子水中，边搅拌的同时加入氢氧化钠和氢氧化钾，持续搅拌2h使其完全溶解并冷却至室温，得到混合溶液，然后将含硅酸钠溶液缓慢滴加到高速搅拌的上述混合溶液中，继续在室温下搅拌24h得到摩尔比Na2O:K2O：Al2O3:SiO2:H2O＝45:5：1：5:1000的澄清合成液。
3)将经过步骤1)预处理的载体置于步骤2)配制的合成液中，然后将含有单通道管状陶瓷载体的合成液转移到干燥箱中进行水热晶化，在60℃下维持24h。
4)晶化完毕后取出载体，然后用去离子水反复洗涤数次直至洗涤液的pH值为7，然后干燥后得到FAU分子筛膜。
5)将步骤4)所制得FAU分子筛膜置于渗透汽化装置中，通入85℃90％的正丙醇水溶液，对膜材料进行渗透汽化测试，醇水渗透选择性大于5000。
图1、图2、图3和图4为本实施例1所得FAU分子筛膜的XRD图、SEM图、EDS图和拉曼图。由图1可知，合成系统在60℃下晶化24h可以在单通道陶瓷载体外壁生成FAU分子筛膜。图2中SEM图显示多孔陶瓷管外壁生成了致密、平整、无缺陷的FAU分子筛膜。图3中均匀分散的钠元素(图3中上图)表明FAU分子筛均匀分布在载体表面，而钾元素均匀分散在分子筛晶体内部(图3中下图所示)。图4中拉曼图显示代表双六元环结构的峰从295cm-1偏移到288cm-1，而其他峰的出峰位置并未发生变化，这说明钾元素进入分子筛的晶体内部。
综合XRD、SEM、EDS和拉曼图知，合成液中的钾元素不仅能够调控合成液中的硅铝胶的溶解性，而且能够进入分子筛的晶体内部，进而通过这两方面的作用调控分子筛膜的生长。
实施例2
分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
1)依次用400目、800目和1000目的砂纸对长度为200mm，内径3mm，外径24mm的七通道管状陶瓷载体内壁进行打磨，至载体壁面光滑，将打磨后的陶瓷载体置于水中进行超声洗涤，去掉残留的粉末，然后先用无水乙醇中超声洗涤，再用去离子水清洗直至清洗水不再变浑浊，最后，置于100℃烘箱中干燥12h待用。
2)将铝酸钠溶于去离子水中，边搅拌的同时加入氢氧化钠、四丙基氢氧化铵(TPAOH)(2M inH2O)(模板剂)和氢氧化钾，持续搅拌2h使其完全溶解并冷却至室温。然后将硅溶胶缓慢滴加到上述高速搅拌的溶液中，在室温下搅拌24h得到摩尔比TPAOH:NaOH:KOH：NaAlO2:SiO2:H2O＝1:4：0.5：0.012:6:630的澄清合成液。
3)将经过步骤1)预处理的载体置于步骤2)配制的合成液中，然后将含有单通道管状陶瓷载体的合成液转移到干燥箱中进行水热晶化，在180℃下维持12h。
4)晶化完毕后取出载体，然后用去离子水反复洗涤数次直至洗涤液的pH值为7，然后干燥后得到MFI分子筛膜。
5)将步骤4)所制得MFI分子筛膜置于渗透汽化装置中，通入85℃90％的正丙醇水溶液，对膜材料进行渗透汽化测试，醇水渗透选择性大于5000。
图5为本实施例2所得MFI分子筛膜的SEM图。由图可知，多孔陶瓷管内壁生成了致密、平整、无缺陷的MFI分子筛膜。
实施例3
分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
1)依次用200目、400目和800目的砂纸对长度为200mm，内径8mm，外径12mm的单通道管状不锈钢载体外壁进行打磨，至载体外壁光滑，将打磨后的不锈钢载体置于水中进行超声洗涤，去掉残留的粉末，然后先用无水乙醇中超声洗涤，再置于去离子水中超声洗涤直至清洗水不再变浑浊，最后，置于150℃烘箱中干燥6h待用。
2)将铝酸钠溶于去离子水中，边搅拌的同时加入氢氧化钠和氢氧化铯，持续搅拌2h使其完全溶解并冷却至室温。然后将其缓慢滴加到搅拌的含硅酸钠的溶液中，在室温下搅拌12h得到摩尔比Na2O:Cs2O：Al2O3:SiO2:H2O＝49.5:0.5：1：5:1000的澄清合成液。
3)将经过步骤1)预处理的载体置于步骤2)配制的合成液中，然后将含有单通道管状陶瓷载体的合成液转移到干燥箱中进行水热晶化，在150℃下维持96h。
4)晶化完毕后取出载体，然后用去离子水反复洗涤数次直至洗涤液的pH值为7，然后干燥后得到FAU分子筛膜。
5)将步骤4)所制得FAU分子筛膜置于渗透汽化装置中，通入85℃90％的正丙醇水溶液，对膜材料进行渗透汽化测试，醇水渗透选择性大于8000。
实施例4
分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
1)依次用100目、400目和1000目的砂纸对长度为500mm的陶瓷中空纤维载体外壁进行打磨，至载体外壁光滑，将打磨后的陶瓷载体置于水中进行超声洗涤，去掉残留的粉末，然后置于去离子水中超声洗涤直至洗涤水显中性，最后，置于80℃烘箱中干燥18h待用。
2)将铝酸钠溶于去离子水中，边搅拌的同时加入氢氧化钠和氢氧化锂，持续搅拌2h使其完全溶解并冷却至室温。然后将硅溶胶缓慢滴加到高速搅拌的上述溶液中，在室温下搅拌48h得到摩尔比Na2O:Li2O:Al2O3:SiO2:H2O＝1.5：1.5:1：2:200的澄清合成液。
3)将经过步骤1)预处理的载体置于步骤2)配制的合成液中，然后将含有单通道管状陶瓷载体的合成液转移到干燥箱中进行微波晶化，在90℃下维持30min。
4)晶化完毕后取出载体，然后用去离子水反复洗涤数次直至洗涤液的pH值为7，然后干燥后得到LTA分子筛膜。
5)将步骤4)所制得LTA分子筛膜置于渗透汽化装置中，通入85℃90％的正丙醇水溶液，对膜材料进行渗透汽化测试，醇水渗透选择性大于10000。
比较例1
一种分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
1)依次用200目、400目、1000目和2000目的砂纸对长度为500mm的陶瓷中空纤维载体外壁进行打磨，至载体外壁光滑，将打磨后的陶瓷载体置于水中进行超声洗涤，去掉残留的粉末，然后置于去离子水中超声洗涤直至洗涤水显中性，最后，置于80℃烘箱中干燥18h待用。
2)将铝酸钠溶于去离子水中，边搅拌的同时加入氢氧化钠，持续搅拌2h使其完全溶解并冷却至室温。然后将硅溶胶缓慢滴加到高速搅拌的上述溶液中，在室温下搅拌48h得到摩尔比Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝3:1：2:200的澄清合成液。
3)将经过步骤1)预处理的载体置于步骤2)配制的合成液中，然后将含有单通道管状陶瓷载体的合成液转移到干燥箱中进行微波晶化，在90℃下维持30min。
4)晶化完毕后取出载体，然后用去离子水反复洗涤数次直至洗涤液的pH值为7，然后干燥后得到LTA分子筛膜。
5)将步骤4)所制得LTA分子筛膜置于渗透汽化装置中，通入85℃90％的正丙醇水溶液，对膜材料进行渗透汽化测试，醇水渗透选择性只有300。
图6为比较例1所得LTA分子筛膜的SEM图。由图可知，单一钠作为碱源的合成液制备的LTA分子筛膜存在大量缺陷，膜层不致密。
Claims (10)
1.分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)制备含碱金属混合离子的分子筛膜合成液；
2)将管状多孔载体置于分子筛膜合成液中进行晶化合成，制得高效溶剂脱水分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述碱金属混合离子包含钠离子和其他碱金属离子，所述其他碱金属离子包括锂离子、钾离子、铯离子和铷离子中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述其他碱金属离子的摩尔量为总碱离子摩尔量的1％-50％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的管状多孔载体为中空结构。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的管状多孔载体为中空结构，为单管式、多通道式或中空纤维式。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的管状多孔载体为选自中空多孔陶瓷管或中空多孔金属管。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述晶化合成是指微波或水热合成，30-200℃条件下反应0.5-96h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所合成的分子筛膜包括但不限于以下类型的分子筛膜：LTA、CHA、MFI或FAU分子筛膜。
9.一种权利要求1-8任一项所述的方法制备的分子筛膜。
10.一种权利要求1-8任一项所述的方法制备的分子筛膜高效溶剂脱水的应用，其特征在于，所述分子筛膜水与正丙醇分离效率高于5000。
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