CN110745841B

CN110745841B - 一种绿色合成NaA型沸石分子筛膜的方法

Info

Publication number: CN110745841B
Application number: CN201911213312.XA
Authority: CN
Inventors: 张建涛; 江冠金; 腾文辉; 李中春
Original assignee: Shandong Lanjing Membrane Technology Engineering Co ltd
Current assignee: Shandong Lanjing Membrane Technology Engineering Co ltd
Priority date: 2019-12-02
Filing date: 2019-12-02
Publication date: 2022-01-18
Anticipated expiration: 2039-12-02
Also published as: CN110745841A

Abstract

本发明提供一种绿色合成NaA型沸石分子筛膜的方法，属于分子筛膜技术领域；包括如下步骤：首先将硅源、铝源、氢氧化钠、去离子水按照一定的比例配置成凝胶，将NaA型分子筛晶种与凝胶进行混合均匀，陈化，将凝胶用特制工具涂覆到载体管上。将载体管固定在密闭的反应釜中，在反应釜中加入少量的溶剂，采用程序升温法，进行加热合成。降至室温后，取出冲洗至中性，即可得到NaA沸石分子筛膜。此过程没有废液产生。

Description

一种绿色合成NaA型沸石分子筛膜的方法

技术领域

本发明涉及分子筛膜领域，尤其涉及一种绿色合成NaA型沸石分子筛膜的方法。

背景技术

蒸气渗透（vapor permeation,简称VP）是一种新型膜分离技术，具有效率高、能耗低、占地少、操作简单等优势。其分离原理不受热力学平衡限制，主要取决于被分离组分与膜的相互作用。特别适用于近沸、恒沸点混合物。对比传统的精馏能耗可以降低1/3-2/3，操作费用降低60%，而且可以避免产品和环境污染。对有机溶剂和水的分离中有着明显的经济、环保、技术优势。在石油化工、医药、食品、电子、环保等领域具有广阔的应用前景和市场潜力。

现在蒸气渗透膜材料主要集中于有机高分子材料和沸石分子筛材料。有机高分子材料容易溶胀，分离性能差，通量小，膜组件密封昂贵等缺点，使其应用领域受到限制。沸石分子筛膜材料主要有NaA型分子筛膜、T型沸石粉筛膜、NaY型沸石分子筛膜、DDR型分子筛膜，由于NaA分子筛膜的低硅铝比，相比较其它种类的沸石分子膜具有较大的通量，所以在工业化应用中，市场占有率高应用更广泛。

现有NaA型沸石分子筛膜的制作方法按是否采用晶种分为直接水热合成法（一次合成法）和二次合成法，根据加热形式不同可分为微波加热、空气加热、导热油加热等，根据制膜液是否流动分为动态合成法和静态合成法等等。总之，这些方法都是由传统的水热合成法演变过来。这些方法生产过程中产生了大量的碱液，原材料的利用率低，而且还降低了载体管的强度，在装配及使用过程中存在膜管强度隐患，不利于大型沸石分子筛膜项目的推广。

发明内容

本发明提供一种绿色合成NaA型沸石分子筛膜的方法，可以提升原料的利用率，减少液碱的排放。

本发明通过以下技术方案予以实现：

第一步，首先将硅溶胶配成溶液、将偏铝酸钠配成溶液、将氢氧化钠配成溶液；

第二步，将硅溶胶溶液和氢氧化钠溶液混合，再加入偏铝酸钠溶液形成凝胶；

第三步，将分子筛晶种与凝胶混合均匀，形成分子筛凝胶，摩尔组成为Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=1:a:b:c ,其中a=0.5-2,b=0.2-1.5,c=10-100的混合凝胶，陈化0.1-96h；

第四步，将混合了分子筛晶种的凝胶涂覆在载体管上；

第五步，将载体管固定在含有溶剂的合成反应釜中进行晶化，合成反应釜的旋转速度为1r/min-60r/min，合成温度为60℃-120℃，合成压力位0.1Mpa-0.4Mpa，晶化时间为1h -6h；

第六步，将合成反应釜冷却至室温；

第七步，将第六步所得的载体管重复进行1-6次（第三步至第六步）；

第八步，将沸石分子筛膜取出，用去离子水洗涤至中性、干燥后即可得到NaA型沸石分子筛膜；

本发明提供的一种绿色合成NaA型沸石分子筛膜的方法，首先通过将三种固体原料溶解成溶液，再将溶液混合形成凝胶，将凝胶与分子筛晶种混合之后形成分子筛凝胶摩尔组成为Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=1:a:b:c ,其中a=0.5-2,b=0.2-1.5,c=10-100的混合凝胶，将混合凝胶涂覆于载体管上，进行多次的涂覆和晶化，即可得到NaA型沸石分子筛膜。

本发明的优点是：本发明提供的一种绿色合成NaA型沸石分子筛膜的方法，首先通过将三种固体原料溶解成溶液，再将溶液混合形成凝胶，将凝胶与分子筛晶种混合之后形成分子筛凝胶摩尔组成为Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=1:a:b:c ,其中a=0.5-2,b=0.2-1.5,c=10-100的混合凝胶，将混合凝胶涂覆于载体管上，将载体管置于合成反应釜中进行晶化，采用多次涂覆和晶化的方式，即可得到NaA型沸石分子筛膜。本发明能够通过多次将凝胶进行涂覆和晶化的方式不仅有效的提高原料的利用率，还提升了NaA分子筛膜的强度；同时，传统的水热合成法，首先其在合成釜内合成液必须没过载体管，所以需要的合成液多。传统的水热水热合成法合成液会在合成釜釜壁结晶形成分子筛颗粒、合成液中形成分子筛颗粒，只有少量的在载体上成膜，合成结束后，会产生大量的碱性液体；传统的工艺每合成一根膜管会有0.3kg-5 kg浓碱液排放，造成环境污染，原料浪费；而本工艺生产沸石分子筛膜需要的凝胶合成液量少（涂覆在载体表面薄薄的一层），几乎不产生废水。此工艺与传统的水热合成法相比较原料利用率提高了95%。采用三点法测试得到载体管的机械强度为59MPa合成后的机械强度为38MPa，满足NaA型沸石分子筛膜大规模工业化要求。采用本方法所得的单根膜管耗电量为0.4元/根而传统的二次水热合成在2.5元/根，有效的降低了电能的消耗量，节约了资源。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的生产装置示意图.

附图标记：1．压力表

2．温度表

3．放空阀

4．载体管

5．合成釜

6．加溶剂口

7．烘箱

8．支撑架

9．减速机

10．电机。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“上”、“下”等（如果存在）是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例例如能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面以具体地实施例对本发明的技术方案进行详细说明。下面这几个具体的实施例可以相互结合，对于相同或相似的概念或过程可能在某些实施例不再赘述。

图1为本发明的生产装置示意图。如图1所示，本发明提供的一种绿色合成NaA型沸石分子筛膜的方法，包括八个步骤。

实施例一：

步骤一：称取氢氧化钠630g溶于1.5kg水中，即钠源溶液1；称取硅溶胶1.25kg加入0.3kg水充分搅拌，即硅源溶液1；将0.145kg偏铝酸钠溶于1.87kg水中，配制成铝源溶液1。

步骤二：将硅源溶液1加入到钠源溶液1中，混合均匀，再加入铝源溶液1，用分散器搅拌形成混合凝胶；

步骤三：将粒径为0.4μｍ的分子筛晶种与混合凝胶混合均匀，陈化24h；

步骤四：用半圆状的涂覆机构将分子筛凝胶均匀的涂覆在经过超声和酸碱清洗的三氧化二铝载体表面；

步骤五：将载体管固定在含有去离子水的合成釜内进行晶化，合成反应釜的旋转转速为12 r/min，合成温度90°C，晶化时间为2h，

步骤六：取出冷却至室温；

步骤七：称取氢氧化钠630g溶于3kg水中，即钠源溶液2；称取硅溶胶1.49kg加入0.3kg水充分搅拌，即硅源溶液2；将0.19kg偏铝酸钠溶于2.26kg水中，配制成铝源溶液2；将硅源溶液２加入到钠源溶液２中，混合均匀，再加入铝源溶液２，用分散器搅拌形成混合凝胶２，将步骤六所得的载体管重复进行1次步骤三至步骤六；

步骤八：将沸石分子筛膜取出，用去离子水清洗至中性，干燥后即可得到NaA型沸石分子筛膜。

在本实验过程中，第二次步骤三形成分子筛凝胶，陈化2h，第二次步骤五中合成反应釜中的合成温度95°C。

实施例二：

第一步至第六步六个步骤同实施例一相同，不再赘述。

第七步，将步骤六所得的载体管重复进行2次步骤三至步骤六；

步骤八：将沸石分子筛膜取出，用去离子水洗涤至中性，干燥后即可得到NaA型沸石分子筛膜；

在本实施例实验过程中，第二次、第三次步骤五中合成反应釜的旋转速度为15 r/min，。

实施例三：

第一步至第六步六个步骤同实施例一相同，不再赘述。

第七步，将步骤六所得的载体管重复进行1次步骤三至步骤六；

在本实施例实验过程中，第二次步骤五中合成反应釜的合成温度100°C。

实施例四：

第一步至第六步六个步骤同实施例一相同，不再赘述。

在本实施例实验过程中，第二次步骤五中合成反应釜的晶化时间为2.5h。

上述四个实施例的对比如下表所示：

此方法合成的NaA型沸石分子筛膜在Q通量已经大于现有工业化的沸石分子筛膜且分离因子满足工业化要求。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种绿色合成NaA型沸石分子筛膜的方法，其特征在于：包括步骤：

①将硅溶胶配制成硅源溶液，将偏铝酸钠配制成铝源溶液，将氢氧化钠溶于水中配制成钠源溶液；

②将硅源溶液和钠源溶液混合，再加入铝源溶液形成凝胶；

③将分子筛晶种与凝胶混合均匀，形成分子筛凝胶，分子筛凝胶的摩尔组成为Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=1:a:b:c ,其中a=0.5-2,b=0.2-1.5,c=10-100的混合凝胶，陈化0.1-96h；

④采用涂覆工具将混合了分子筛晶种的凝胶涂覆在载体管表面；

⑤将载体管固定在含有去离子水的合成反应釜中进行晶化，载体管的材质为两性氧化物，合成反应釜的旋转速度为1r/min-60r/min，合成温度为60℃-120℃，合成压力为0.1Mpa-0.4Mpa，晶化时间为1h -6h；

⑥将合成反应釜冷却至室温；

⑦根据不同的凝胶摩尔组成操作③，再重复④至⑥的操作步骤1-6次；

⑧将沸石分子筛膜取出，用去离子水洗涤至中性、干燥后即得到NaA型沸石分子筛膜。

2.根据权利要求1所述的一种绿色合成NaA型沸石分子筛膜的方法，其特征在于：所述的涂覆工具为马鞍弧状、半圆弧状、抛物弧状中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种绿色合成NaA型沸石分子筛膜的方法，其特征在于：所述的涂覆工具采用的材质为PP、PVC、PTFE中的一种。