CN101862602B - Ti-Beta分子筛膜制备方法及其在有机物分离中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Ti-Beta分子筛膜的制备方法及其在有机物分离中的应用。其特征是在多种材质的管状支撑体(莫来石或氧化铝或不锈钢)上,采用静态水热合成方法制备出了致密、连续、具有很好择形分离效应的Ti-Beta分子筛膜;采用纳米Ti-Beta晶体作为晶种,溶胶配比在较大的范围内均能制备出高性能的Ti-Beta分子筛膜,溶胶配比范围为:SiO2/TiO2=10~150、(TEA)2O/SiO2=0.05~0.45、Na2O/SiO2=0.03~0.25、H2O/SiO2=8~150。制备得到的Ti-Beta分子筛膜中钛原子进入分子筛骨架结构,Ti-Beta分子筛膜中钛元素与硅元素的质量比为0.001~0.1的范围,适合从甲醇/碳酸二甲酯混合体系中分离甲醇的要求。在优化条件下制备的Ti-Beta分子筛膜在60℃、甲醇/碳酸二甲酯(50/50mol%)体系的通量和分离因子分别大于0.40kg/m2.h和270。
Description
技术领域
本发明提供了一种高性能Ti-Beta分子筛膜的制备方法及其在有机物分离中的应用,属无机材料制备和化工分离领域。
背景技术
膜技术是一种新型分离技术,具有高效节能、过程易于控制、操作方便、便于放大与产业化等优点,在新能源开发、资源优化利用和环境保护等方面发挥着越来越重要的作用。最早利用膜技术进行分离的膜材料为有机高分子膜,该类膜材料韧性好、制备简单、单位体积的膜面积大,但存在溶胀、易塑化、热化学稳定性差等缺点,而且难以同时获得高的通量和选择性,使其应用领域和应用规模受到了限制。
分子筛膜由于能较好的兼具选择性和渗透性而倍受人们关注,成为膜领域发展最为迅速的膜材料之一。其中,NaA型分子筛膜因其具有高水通量和分离选择性,在分子筛膜的研究和工业推广应用中走在了前列。文献(Journal of Membrane Science,2007,Vol 297:P10~15、石化技术与应用,2007,Vol 25:P116~119和化工进展,2006,Vol 25:P1110~1116)在管状基膜(采用浇铸法制备得到α-Al2O3管状陶瓷基膜。管外径11mm,内径7mm,长950mm,平均孔径约0.3μm,孔隙率约40%。)上采用原位老化-微波加热法合成出厚度为3μm的新型A型分子筛膜。X射线衍射和扫描电子显微镜分析表明,基膜上覆盖着一层致密的、连续的分子筛膜。利用该分子筛膜渗透汽化分离乙二醇质量分数为15%的乙二醇水溶液,在120℃时,渗透通量达到10.06kg/m2·h,分离系数大于10000。
1999年,日本三井造船公司利用日本山口大学Hidetoshi Kita教授的专利技术,开发出具有高通量的NaA型分子筛膜产品,并将该技术推向工业应用。随后,三井造船公司建立了乙醇脱水等60多套膜分离装置,广泛应用于医药、化工、微电子、食品等领域。2002年德国GFT公司放弃已经使用30多年的有机膜脱水的技术,改用日本三井造船公司的分子筛膜开发乙醇脱水工艺,并建立了大规模醇水分离装置。目前,全球现有100多套NaA型分子筛膜脱水装置,分布在日本、欧洲、印度、巴西等国。
US 3308069专利和文献(Zeolites,1988,Vol 13:P375-380)对beta分子筛的结构进行了具体的描述。beta分子筛所具有的无笼三维孔道系统,不仅有利于反应物分子和产物分子的扩散而使其具有较高的催化稳定性,而且不失其对反应物分子、反应中间体及产物分子良好的择形性。将钛原子替代beta分子筛骨架中铝原子而获得Ti-beta分子筛。由于过渡金属钛具有可变的化合价态,因此钛的引入赋予了Ti-beta分子筛更多优异的功能。Ti-beta分子筛合成、表征和催化氧化性能研究引起了国内外学者的广泛关注。
文献(催化学报,1998,Vol 19:P575-578和无机化学学报,2004 Vol 20:P84-88)采用水热晶化法成功地合成了Ti-Beta沸石。并运用XRD、IR、UV和SEM等多种现代物理技术表征了合成的Ti-Beta沸石样品的物化特性,证明了它具有BEA拓扑结构,结晶良好,且钛原子进入了沸石的骨架,无非骨架钛存在。探针反应结果表明,Ti-Beta沸石对苯乙烯氧化具有较好的催化性能。另外,文献(Journal of Catalysis,2001,Vol 199:P41-47)采用蒸汽辅助结晶的方法、文献(Chemistry letter,1997,P676-678)采用干胶转化法和文献(Journal of MaterialSciences,2008,Vol 43:P 2367-2371)采用机械化学反应新方法都合成了无铝、高氧化催化活性的Ti-Beta沸石。
分子筛具有分布单一的规整孔道,其孔径尺寸处于微孔范围内,由分子筛构成的分子筛膜有望实现分子水平上混合物的分离,因此,研究和探索分子筛膜对于其工业应用具有重要的意义。最近几年,有关分子筛膜的制备与应用的文献也是与日俱增,例如,CN1320481A、CN 1285234A、Microporous and Mesoporous Materials,2006,Vol 90:P198-220、Microporousand Mesoporous Materials,2008,Vol 115:P215-233和Materials Letters,2008,Vol 62:P1071-1073等等。从分子筛膜的文献中可以看出,在对已有的分子筛进行其分子筛膜的制备和开发过程中有许多不可预料性,是非常具有创新性的任务。
在分子筛膜文献中,有关Ti-beta分子筛膜的制备与应用还没有文献报道。针对Ti-beta分子筛的特性,对其在不同载体上进行分子筛膜的制备与应用的研究,是一项非常具有创新性的工作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能Ti-Beta分子筛膜的制备方法,通过对分子筛膜制备工艺中晶种、硅钛比、钠硅比、合成温度、时间、水以及模板剂等工艺的大量实验,在获得各工艺参数对制备Ti-Beta分子筛膜影响的基础上,确定了一种制备致密,连续的Ti-Beta分子筛膜的方法。
本发明Ti-Beta分子筛膜制备方法以及在有机物分离中的应用按照以下步骤进行:
1)纳米Ti-Beta分子筛晶种制备:以正硅酸乙酯或硅溶胶或沉降硅为硅源,三氯化钛或四氯化钛或钛酸丁酯为钛源,四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵为模板剂,氢氧化钠为钠源,溶胶各组份摩尔比范围为:SiO2/TiO2=5~120,(TEA)2O/SiO2=0.1~0.40,Na2O/SiO2=0.02~0.3,H2O/SiO2=15~80,各组份摩尔比范围优选为:SiO2/Al2O3=20~80,(TEA)2O/SiO2=0.15~0.3,Na2O/SiO2=0.03~0.2,H2O/SiO2=30~60。将配好的溶胶倒入密闭的不锈钢反应釜中,采用静态水热合成方法在120~170℃温度,自生压力下晶化144~264h,晶化结束后产物经过滤、洗涤至中性,烘干,焙烧得到纳米Ti-beta沸石。
2)膜合成用溶胶的制备:以正硅酸乙酯或硅溶胶或沉降硅为硅源,选三氯化钛或四氯化钛或钛酸丁酯为钛源,模板剂为四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵,以氢氧化钠为钠源,配制成SiO2-TiO2-(TEA)2O-Na2O-H2O体系的溶胶,各组份以物质氧化物摩尔比表示为:
SiO2/Al2O3=10~150,
(TEA)2O/SiO2=0.05~0.45,
Na2O/SiO2=0.03~0.25,
H2O/SiO2=8~150.
各组份以物质氧化物摩尔比表示优选范围为:
SiO2/Al2O3=15~80,
(TEA)2O/SiO2=0.08~0.3,
Na2O/SiO2=0.04~0.15,
H2O/SiO2=15~90.
3)水热合成:配制好的溶胶加入密闭不锈钢反应釜中,并将预涂Ti-Beta晶种的管式多孔支撑体竖直置入溶胶中,溶胶液面需浸没支撑体。该支撑体为管式多孔莫来石或氧化铝或不锈钢。将装好了溶胶和支撑体的密闭不锈钢反应釜进行静态水热合成,水热合成条件为温度为120~180℃,时间为144~264h。反应完成后取出,洗去表面碱液,在100℃下烘12h,空气气氛中480-540℃焙烧8-10小时。
4)将合成膜后反应釜釜底产物取出经洗涤、过滤后在120℃干燥、540℃焙烧10h,得釜底产物。釜底产物经紫外和ICP(感应耦合等离子体)检测可知,钛完全以骨架钛形式存在于产物中,钛元素与硅元素的质量比为0.0001~0.5范围。
本发明利用纳米Ti-Beta分子筛晶种,将支撑体清洁、干燥、浸泡在含5~80%的二甲基二乙氧基硅烷的甲醇溶液中进行涂涂敷,1~3次,晶种涂敷密度为0.5~2mg/cm2。采用二次合成法,对涂敷好纳米Ti-Beta分子筛晶种的支撑体进行诱导,制备连续、致密的Ti-Beta分子筛膜,在支撑体上形成非常一致的有效孔径,从而达到高择形分离的分子筛分效果。
本发明首次公开了在支撑体上进行Ti-Beta分子筛膜制备方法及其在有机物分离中的应用。本发明采用密闭不锈钢反应釜进行水热法制备Ti-Beta分子筛膜,合成装置简单,溶胶配比在较大的范围内均能制备出高性能的Ti-Beta分子筛膜,利于放大实验和工业化生产。
本发明中所用支撑体平均孔径为0.1~10μm,支撑体孔隙率30%~60%;支撑体的管外径8~15mm,支撑体管壁厚1~3mm。
本发明制备的Ti-Beta分子筛膜分离性能优良,制备的Ti-Beta分子筛膜经图7所示的渗透汽化装置表征膜的渗透汽化性能。将膜组件置于程控烘箱7中,膜管内腔连接真空泵10,内侧抽真空。原料液1通过电动计量泵2注入循环管路中,流经预热器3后,进料液进入膜组件5进行渗透分离。渗透蒸汽在负压推动下进入冷阱9,并通过液氮迅速冷凝收集。膜组件分离后的液体经过冷凝器6冷却后返回料液罐中。在优化条件下制备的Ti-Beta分子筛膜在60℃、甲醇/碳酸二甲酯(50/50mol%)体系的通量和分离因子分别大于0.40kg/m2.h和270。
本发明所合成纳米Ti-beta分子筛晶种的典型样品的X射线衍射图见图1。本发明所合成纳米Ti-beta分子筛晶种的典型样品晶体形貌图见图2。通过图1和图2说明本发明所合成晶种为纳米级高结晶度的Ti-beta分子筛。
本发明所合成Ti-Beta分子筛膜的典型样品的X射线衍射图见图3。本发明所合成Ti-Beta分子筛膜的表面和切面典型样品晶体形貌图见图4和图5。通过图3和图4说明本发明所合成产物连续、致密的Ti-Beta分子筛膜。
本发明所合成Ti-Beta分子筛膜后,反应釜釜底产物的典型样品的紫外谱图见图6。通过图6可知,在波长210nm附近出现一个强的吸收峰,表明四配位骨架钛的存在;在330和270nm附近均无吸收峰,表明没有非骨架钛产生,说明合成的Ti-Beta分子筛膜钛原子已经进入分子筛骨架结构。
附图说明
图1纳米Ti-beta分子筛晶种样品的X射线衍射图。
图2纳米Ti-beta分子筛晶种样品晶体形貌图。
图3为Ti-Beta分子筛膜样品的X射线衍射图。(a,莫来石支撑体XRD谱图,b,分子筛膜样品XRD谱图)。
图4为Ti-Beta分子筛膜样品表面晶体形貌图。
图5为Ti-Beta分子筛膜样品断面晶体形貌图。
图6为合成Ti-Beta分子筛膜样品釜底产物紫外谱图。
图7为检测合成的Ti-Beta分子筛膜的渗透汽化性能的装置图。
(1原料液罐;2进料泵;3预热器;4温度传感器;5膜组件;6冷凝器;7程控烘箱;8三通法;9冷阱;10真空泵;11真空计)
下面通过实施例对本发明作进一步说明。下面给出了几个具体实施案例,但专利权利并不局限于这些例子。
具体实施例
实施例1:纳米Ti-beta分子筛的制备
以正硅酸乙酯为硅源,四氯化钛为钛源,TEABr和TEAOH的混合物(TEABr/TEAOH=50/50mol%)为模板剂配制溶胶,反应物的物料摩尔配比为:SiO2∶TiO2∶Na2O∶(TEA)2O∶H2O=1∶0.02∶0.1∶0.22∶40。将配好的溶胶倒入密闭的不锈钢反应釜中,采用静态水热合成方法在140℃温度,自生压力下晶化168h。晶化结束取出产物经洗涤、过滤后在120℃干燥、540℃焙烧10h,即得产物。XRD和SEM测定所得产物为纳米Ti-beta分子筛。
图1为产物XRD表征图谱,图1的XRD图谱与Ti-beta分子筛标准图谱符合。图2为产物SEM表征,从图中可知,产物颗粒直径约为400nm。通过图1和图2可知,所得产物为纳米Ti-beta分子筛。
实施例2:纳米Ti-beta分子筛的制备
以正硅酸乙酯为硅源,钛酸丁酯为钛源,TEABr为模板剂配制溶胶,反应物的物料摩尔配比为:SiO2∶TiO2∶Na2O∶(TEA)2O∶H2O=1∶0.033∶0.15∶0.25∶40。将配好的溶胶倒入密闭的不锈钢反应釜中,采用静态水热合成方法在140℃温度,自生压力下晶化192h。晶化结束取出产物经洗涤、过滤后在120℃干燥、540℃焙烧10h,即得纳米Ti-beta分子筛。
实施例3:纳米Ti-beta分子筛的制备
以硅溶胶为硅源,三氯化钛为钛源,TEAOH的混合物(TEABr/TEAOH=50/50mol%)为模板剂配制溶胶,反应物的物料摩尔配比为:SiO2∶TiO2∶Na2O∶(TEA)2O∶H2O=1∶0.02∶0.1∶0.22∶40。将配好的溶胶倒入密闭的不锈钢反应釜中,采用静态水热合成方法在140℃温度,自生压力下晶化168h。晶化结束取出产物经洗涤、过滤后在120℃干燥、540℃焙烧10h,即得纳米Ti-beta分子筛。
实施例4:Ti-Beta分子筛膜的制备
支撑体采用日本Nikkato株式会社制多孔莫来石管作为膜合成的基体,莫来石组成为67wt%Al2O3和33wt%SiO2。支撑体经800目砂纸打磨和超声清洗、干燥。一方面将干燥好的支撑体浸泡在含50%的二甲基二乙氧基硅烷的甲醇溶液中,浸渍30分钟,使支撑体表面带正电;另一方面将实施例3中纳米Ti-beta分子筛晶种配成10%晶种溶液,将带正电荷的支撑体置于晶种溶液中,通过电荷作用将晶种均匀地涂覆在支撑体的外表面上,置时间为10分钟,慢慢提离溶液,干燥,反复浸置3次,涂敷一薄层Ti-beta分子筛粉末,晶种的负载密度在0.5~2mg/cm2,晾干以备用。
将硅溶胶36克,四氯化钛2.28克,氢氧化钠2.4克,TEAOH(质量含量为25%)155.5克和去离子水99.4克充分混合均匀,反应物的物料摩尔配比为:SiO2∶TiO2∶Na2O∶(TEA)2O∶H2O=1∶0.02∶0.05∶0.22∶20。将配好的溶胶倒入密闭的不锈钢反应釜中,并将准备好的支撑体竖直放入反应釜中,并保证溶胶液面高于支撑体。
采用静态水热合成方法在140℃温度,自生压力下晶化168h。
合成的膜用去离子水反复冲洗,以清洗掉膜表面和内壁的无定形物质及支撑体中吸附的碱液。膜在100℃下干燥12小时后在540℃焙烧10h,即得产物。XRD和SEM测定所得产物为Ti-Beta分子筛膜。
图3为管状多孔莫来石支撑体和合成Ti-Beta分子筛膜的XRD谱图。如图所示,合成的膜具有Ti-Beta分子筛和多孔支撑体两者的特征峰,故表明多孔支撑体的外表面已生长了一层Ti-Beta分子筛晶体。
图4显示了在莫来石支撑上合成的Ti-Beta分子筛膜的表面形貌。由图可见,在支撑上合成了连续致密Ti-Beta分子筛膜层。
图5显示了在莫来石支撑上合成的Ti-Beta分子筛膜的断面形貌。由图可见,在多孔支撑体外表面生长了一层连续致密的分子筛膜层,膜层总厚度约为5~10μm。
将合成膜后反应釜釜底产物取出经洗涤、过滤后在120℃干燥、540℃焙烧10h,得釜底产物。釜底产物经紫外表征(见图6)可知,波长210nm附近出现一个强的吸收峰,在330和270nm附近均无吸收峰,表明钛完全以骨架钛形式存在于产物中,釜底产物经ICP(感应耦合等离子体)检测可知,釜底产物中钛元素与硅元素的质量比为0.03。
实施例5:Ti-Beta分子筛膜的制备
支撑体采用美国Mott公司产的管状不锈钢。支撑体经800目砂纸打磨和超声清洗、干燥。一方面将干燥好的支撑体浸泡在含50%的二甲基二乙氧基硅烷的甲醇溶液中,浸渍30分钟,使支撑体表面带正电;另一方面将实施例3中纳米Ti-beta分子筛晶种配成10%晶种溶液,将带正电荷的支撑体置于晶种溶液中,通过电荷作用将晶种均匀地涂覆在支撑体的外表面上,置时间为20分钟,慢慢提离溶液,干燥,反复浸置4次,涂敷一薄层Ti-beta分子筛粉末,晶种的负载密度在0.5~2mg/cm2,晾干以备用。
将硅溶胶30克,钛酸丁酯3.4克,氢氧化钠2.0克,TEAOH(质量含量为25%)129.6克和去离子水6.8克充分混合均匀,反应物的物料摩尔配比为:SiO2∶TiO2∶Na2O∶(TEA)2O∶H2O=1∶0.02∶0.05∶0.22∶12。将配好的溶胶倒入密闭的不锈钢反应釜中,并将准备好的支撑体竖直放入反应釜中,并保证溶胶液面高于支撑体。采用静态水热合成方法在140℃温度,自生压力下晶化192h。
合成的膜用去离子水反复冲洗,以清洗掉膜表面和内壁的无定形物质及支撑体中吸附的碱液。膜在100℃下干燥12小时后在540℃焙烧10h,即得Ti-Beta分子筛膜产物。
将合成膜后反应釜釜底产物取出经洗涤、过滤后在120℃干燥、540℃焙烧10h,得釜底产物。经ICP(感应耦合等离子体)检测可知,釜底产物中钛元素与硅元素的质量比为0.05。
实施例6:Ti-Beta分子筛膜的制备
将硅溶胶36克,四氯化钛2.28克,氢氧化钠4.8克,TEAOH(质量含量为25%)155.5克和去离子水315.4克充分混合均匀,反应物的物料摩尔配比为:SiO2∶TiO2∶Na2O∶(TEA)2O∶H2O=1∶0.02∶0.1∶0.22∶40。按照实施例4中Ti-Beta分子筛膜的制备步骤,制备得到Ti-Beta分子筛膜。
实施例9:Ti-Beta分子筛膜的渗透汽化应用
制备的Ti-Beta分子筛膜经图7所示的渗透汽化装置表征膜的渗透汽化性能。将膜组件置于程控烘箱7中,膜管内腔连接真空泵10,内侧抽真空。原料液1通过电动计量泵2注入循环管路中,流经预热器3后,进料液进入膜组件5进行渗透分离。渗透蒸汽在负压推动下进入冷阱9,并通过液氮迅速冷凝收集。膜组件分离后的液体经过冷凝器6冷却后返回料液罐中。
膜的渗透汽化性能由渗透通量J及分离系数α两个参数表示。渗透通量J表示单位时间内渗透通过单位面积的膜的物质总质量,J=单位时间内透过物的质量/(单位时间×膜面积),单位为kg/m2·h;分离系数α用于评价膜分离效率的高低,α=(YA/YB)/(XA/XB),其中YA与YB分别表示在渗透物中A与B两种组分的质量浓度,XA与XB分别表示在原料液中A与B两种组分的质量百分比浓度。
将制备得到的Ti-Beta分子筛膜应用于甲醇/碳酸二甲酯混合体系甲醇的分离。实施例4制备的Ti-Beta分子筛膜在60℃、甲醇/碳酸二甲酯(50/50mol%)体系的通量和分离因子分别为0.43kg/m2.h和280。
Claims (5)
1.一种Ti-Beta分子筛膜的制备方法,其特征是采用Ti-Beta晶体作为晶种,诱导在支撑体上形成Ti-Beta分子筛膜,其制备按如下步骤:
1)纳米Ti-Beta分子筛晶种制备:以正硅酸乙酯或硅溶胶或沉降硅为硅源,三氯化钛或四氯化钛或钛酸丁酯为钛源,四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵为模板剂,氢氧化钠为钠源,以SiO2/TiO2=5~120,(TEA)2O/SiO2=0.1~0.40,Na2O/SiO2=0.02~0.3,H2O/SiO2=15~80的摩尔配比配制溶胶,采用静态水热合成方法在120~170℃温度,自生压力下晶化144~264h,晶化结束后产物经过滤、洗涤至中性,烘干,480~540℃焙烧8~10小时得到纳米Ti-beta分子筛晶种;
2)晶种涂敷:将多孔不锈钢或莫来石或氧化铝支撑体打磨、超声清洗和干燥,然后将支撑体浸泡在含5~80%的二甲基二乙氧基硅烷的甲醇溶液中,浸渍10~30分钟,使支撑体表面带上正电荷后浸置在3~12wt%的Ti-Beta分子筛纳米晶种溶液中,浸置时间为2~30分钟,慢慢提离溶液,干燥,反复浸置1~3次,晶种涂敷密度为0.5~2mg/cm2;
3)膜合成用溶胶的制备:以正硅酸乙酯或硅溶胶或沉降硅为硅源,三氯化钛或四氯化钛或钛酸丁酯为钛源,四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵为模板剂,氢氧化钠为钠源,配制成SiO2-TiO2-(TEA)2O-Na2O-H2O体系的溶胶,各组份以物质氧化物摩尔比表示为:SiO2/Al2O3=10~150,(TEA)2O/SiO2=0.05~0.45,Na2O/SiO2=0.03~0.25,H2O/SiO2=8~150;
4)水热合成Ti-Beta分子筛膜:配制好的溶胶加入密闭不锈钢反应釜中,并将预涂Ti-Beta晶种的管式多孔支撑体竖直置入溶胶中,溶胶液面需浸没支撑体;将装好了溶胶和支撑体的密闭不锈钢反应釜进行静态水热合成,水热合成条件为温度120~180℃,时间144~264小时,反应完成后取出,洗去表面碱液,在100℃下烘12小时,空气气氛中480~540℃焙烧8~10小时。
2.根据权利要求1所述的Ti-Beta分子筛膜的制备方法,其特征在于膜合成用溶胶各组份以物质氧化物摩尔比范围为:SiO2/Al2O3=15~80,(TEA)2O/SiO2=0.08~0.3,Na2O/SiO2=0.04~0.15,H2O/SiO2=15~90。
3.根据权利要求1所述的Ti-Beta分子筛膜的制备方法,其特征在于合成的Ti-Beta分子筛膜钛原子进入分子筛骨架结构,Ti-Beta分子筛膜中钛元素与硅元素的质量比为0.0001~0.5的范围。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于支撑体材料为多孔管状不锈钢。
5.权利要求1或2或3或4所述的Ti-Beta分子筛膜的制备方法,其特征是应用甲醇/碳酸二甲酯混合物选择性分离出甲醇。
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