WO2009095547A2 - Procede de preparation d'une zeolithe de type structural ith - Google Patents

Procede de preparation d'une zeolithe de type structural ith Download PDF

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    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent

Definitions

  • the present invention relates to a new process for preparing a zeolite of structural type ITH made in the presence of a structuring organic species comprising two quaternary ammonium functions.
  • Said zeolite of ITH structural type obtained according to the process of the invention is advantageously used as a catalyst, adsorbent or separating agent.
  • Crystallized microporous materials such as zeolites or silicoaluminophosphates, are solids widely used in the petroleum industry as catalyst, catalyst support, adsorbent or separating agent. Although many microporous crystalline structures have been discovered, the refining and petrochemical industry is still searching for new zeolite structures that have particular properties for applications such as gas purification or separation, conversion of carbon species or others.
  • ITH structural type zeolites are described in the literature (Ch. Baerlocher, LB MacCusker 0, DH Olson, Atlas of zeolite framework types 6 th edition (2007)). They include in particular the ITQ-13 zeolite and the IM-7 zeolite.
  • This ITH type structure is composed of secondary units D4R.
  • zeolite ITQ-13 The synthesis of zeolite ITQ-13 is carried out in the state of the art using hexamethonium cation (NNNN ⁇ N'.N'-hexamethylhexanediammonium) as structuring organic species.
  • hexamethonium cation NNN ⁇ N'.N'-hexamethylhexanediammonium
  • fluorine and / or germanium known to stabilize D4R type units, is advantageous (US 6,471,941, WO 2005/040041).
  • trivalent elements such as boron or aluminum in the framework (A. Corma, M. Puche, F. Rey, G. Sankar, SJ.Teat, Angew Chem Int.Ed., 42, 1156 (2003), R. Castaneda, A. Corma, V. Fornes, J. Martinez-Triguero, S. Valencia, Journal of Catalysis, 238, 79 (2006)) for possible applications in catalysis.
  • the subject of the present invention is a process for preparing a zeolite of structural type ITH comprising at least the following steps: i) the mixing, in an aqueous medium, of at least one source of silicon, optionally at least one source at least one other tetravalent element X different from silicon, from at least one salt of NNN'.N'-tetramethyl-N, N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium, the structural formula of which is represented below and at least one source of a mineralizing agent chosen from hydroxide and fluoride ions:
  • said quaternary ammonium salt, N, N, N ', N'-tetramethyl-N, N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium, mixed with at least one source of silicon and optionally at less a source of at least one element tetravalent different from silicon, at least one source of a mineralizing agent selected from hydroxide and fluoride ions and water leads to the production of a high purity ITH structural type zeolite. Any other crystallized or amorphous phase is generally and very preferably absent from the zeolitic crystalline solid of ITH structural type obtained at the end of the preparation process.
  • the subject of the present invention is a process for preparing a zeolite of structural type ITH comprising at least the following steps: i) mixing, in an aqueous medium, at least one source of silicon, optionally at least one source at least one other tetravalent element X, at least one salt of N, N, N ', N'-tetramethyl-N, N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium, of at least one source of a mineralizing agent chosen from hydroxide and fluoride ions, ii) the hydrothermal treatment of said mixture until said ITH structural type zeolite is formed.
  • the quaternary diammonium salt corresponding to the NNN'.N'-tetramethyl-N, N'-dibenzylhexane-1 .beta.-diammonium cation plays the structural role of the zeolite of structural type ITH prepared according to the method of the invention.
  • the salt of N, N, N ', N'4-tetramethyl-N, N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium introduced into the mixture for carrying out step i) of the process of the invention can be a halide, hydroxide, sulfate, silicate or aluminate of N, N 1 NT 1 N 1 -tetramethyl-N, N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium.
  • the quaternary ammonium chloride used for carrying out said stage i) of the process of the invention is NNN'.N'-tetramethyl-N, N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium hydroxide.
  • This species, in its hydroxide form, can be obtained from a NNN'.N'-tetramethyl-N, N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium dihalide, for example a NNN'N dibromide. 1-tetramethyl-N, N-dibenzylhexane-1,6-diammonium.
  • N, N 1 N ', N'-tetramethyl-N, N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium dihydroxide is obtained by treating at room temperature a solution of N, N, N dibromide.
  • NNN'-N'-tetramethyl-N, N'-dibenzylhexane-18-diammonium dibromide can be prepared by methods known to those skilled in the art.
  • a possible method for preparing the NNN'-N'-tetramethyl-N, N'-dibenzylhexane-18-diammonium dibromide is given by the following reaction scheme:
  • At least one source of silicon is incorporated in the mixture for carrying out step (i) of the preparation process.
  • the silicon source may be any one of said sources commonly used for the synthesis of zeolites, for example silica powder, silicic acid, colloidal silica, dissolved silica or tetraethoxysilane (TEOS). From powder silicas, it is possible to use precipitated silicas, especially those obtained by precipitation from an alkali metal silicate solution, pyrogenic silicas, for example "CAB-O-SIL" and silica gels.
  • Colloidal silicas having different particle sizes for example having a mean equivalent diameter of between 10 and 15 nm or between 40 and 50 nm, such as those sold under registered trademarks such as "LUDOX", may be used.
  • the silicon source is LUDOX.
  • At least one source of at least one tetravalent element X other than silicon is optionally incorporated in the mixture for the implementation of step (i) of the preparation process.
  • Said tetravalent element X is preferably chosen from germanium, titanium and the mixture of these two tetravalent elements.
  • said element X is very preferably germanium.
  • the source (s) of the said tetravalent element (s) X may be any compound comprising the element X and capable of releasing this element in aqueous solution in reactive form.
  • the element X may be incorporated into the mixture in oxidized form XO 2 or in any other form.
  • X is titanium
  • Ti (EtO) 4 is advantageously used as a source of titanium.
  • the germanium source may be a crystallized germanium oxide in the so-called quartz or rutile forms. It is also possible to use germanium sources such as tetraethoxygermanium or tetraisopropoxygermanium.
  • the germanium source is preferably a GeO 2 amorphous germanium oxide.
  • Said source of at least one tetravalent element X other than silicon is advantageously incorporated in the mixture for the implementation of step (i) of the preparation process when the hydroxide ions are chosen as mineralizing agent; said reaction mixture is then devoid of a source of fluoride ions.
  • At least one source of a mineralizing agent chosen from hydroxide ions and fluoride ions is incorporated in the mixture for the implementation of said step (i) of the preparation process according to the invention.
  • a fluoride salt such as NH 4 F, NaF, KF, LiF and the mixture of at least two of these salts or hydrofluoric acid HF is used as fluoride anion source.
  • the source of fluoride anion is hydrofluoric acid HF in aqueous solution.
  • the source of hydroxide ions is advantageously provided by the salt of N, N, N ', N'-tetramethyl-N, N'-dibenzylhexane-1, 6-diammonium in its form. hydroxide.
  • the fluoride ions are chosen as mineralizing agent when the reaction mixture according to step (i) of the preparation process according to the invention is devoid of a source of at least one tetravalent element X other than silicon. .
  • the reaction mixture obtained in step (i) advantageously has a molar composition expressed by the following formula: SiO 2 : w XO 2: x F " : y R (OH) 2: z H 2 O wherein w is between 0 and 2, preferably between 0.01 and 1, x is between 0 and 2, preferably between 0.01 and 1, y is between 0.01 and 2, preferably between 0.1 and 1, z is between 1 and 100, preferably between 30 and 70,
  • X has the same definition as before, namely X is one or more tetravalent element (s) chosen from germanium and titanium, very preferably X is germanium, R is the diammonium cation quaternary N, N, N ', N'-tetramethyl-N, N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium, w, x, y and z representing respectively the number of moles of XO 2 , F " , R ( OH) 2 and H 2 O. Very preferably, when w is zero then x is nonzero and when x is zero then w is nonzero.
  • step (i) of the process according to the invention consists in preparing an aqueous reaction mixture called gel containing at least one source of silicon, optionally at least one source of at least one other tetravalent element X, preferably X is germanium, at least one salt of N, N, N ', N 1 - tetramethyl-N, N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium, at least one source of fluoride anions or hydroxides.
  • the amounts of said reagents are adjusted so as to confer on this gel a composition enabling it to crystallize in a zeolite of structural type ITH.
  • the aqueous reaction mixture comprises at least one source of at least one other tetravalent element X, different from silicon, and chosen from titanium and germanium, preferably germanium, or at least one source. fluoride anions.
  • an aqueous reaction mixture is prepared called gel containing at least one source of silicon, at least one source of at least one other tetravalent element X, preferably X is germanium, and at least one salt of NNN'.N'-tetramethyl-N, N'-dibenzylhexane-18-diammonium, preferably in its hydroxide form.
  • an aqueous reaction mixture is prepared called gel containing at least one source of silicon, at least one source of at least one other tetravalent element X, preferably X is germanium, at least one salt of N, N, N ', N'-tetramethyl-N, N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium, preferably in its hydroxide form, and less a source of fluoride anions.
  • an aqueous reaction mixture is prepared called gel containing at least one source of silicon, at least one salt of N, N, N N, N'-tetramethyl-N, N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium, preferably in its hydroxide form, and at least one source of fluoride anions.
  • seeds may be advantageous to add seeds to the reaction mixture during said step i) of the process of the invention in order to reduce the time required for the formation of zeolite crystals of ITH structural type and / or the total crystallization time .
  • Said seeds also promote the formation of said zeolite of ITH structural type at the expense of impurities.
  • Such seeds comprise crystalline solids, in particular zeolite crystals of ITH structural type.
  • the crystalline seeds are generally added in a proportion of between 0.01 and 10% of the mass of the silicon source used in the reaction mixture.
  • the gel is subjected to a hydrothermal treatment, preferably carried out at a temperature between 80 ° C. and 200 ° C., until the zeolite of structural type ITH forms.
  • the gel is advantageously placed under hydrothermal conditions under an autogenous reaction pressure, optionally by adding gas, for example nitrogen, at a temperature of between 80 ° C. and 200 ° C., preferably between 140 ° C. and 180 ° C. C, until the formation of zeolite crystals of structural type ITH.
  • the time required to obtain the crystallization generally varies between 1 and 50 days, preferably between 5 and 30 days and more preferably between 10 and 23 days.
  • the reaction is generally carried out with stirring or without stirring, preferably in the presence of stirring.
  • the solid phase formed of the zeolite of structural type ITH is filtered, washed and dried.
  • the drying is generally carried out at a temperature of between 20 and 150 ° C., preferably between 60 and 120 ° C., for a period of between 5 and 24 hours.
  • the zeolite of structural type ITH, dried, is generally analyzed by X-ray diffraction, this technique also making it possible to determine the purity of said zeolite obtained by the process of the invention.
  • the process of the invention leads to the formation of a zeolite of structural type ITH, in the absence of any other crystalline or amorphous phase.
  • Said zeolite after the drying step, is then ready for subsequent steps such as calcination and ion exchange.
  • steps all the conventional methods known to those skilled in the art can be used.
  • the calcination of the zeolite of structural type ITH obtained according to the process of the invention is preferably carried out at a temperature of between 500 and 700 ° C. for a duration of between 5 and 15 hours.
  • the zeolite of structural type ITH obtained at the end of the calcination step is devoid of any organic species and in particular the salt of NNN'.N'-tetramethyl-N, N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium.
  • the ITH structural type zeolite obtained by the process of the invention can be used as an acid solid for catalysis in the fields of refining and petrochemistry. It can also be used as an adsorbent for pollution control or as a molecular sieve for separation.
  • the zeolite of the ITH structural type according to the invention after extraction of the nitrogenous structuring organic species R, is advantageously used as an adsorbent, for example for the control of pollution or as a molecular sieve for separation.
  • said zeolite When used as an adsorbent, said zeolite is generally dispersed in an inorganic matrix phase which contains channels and cavities which allow access of the fluid to be separated to said crystallized zeolite.
  • These matrices are preferably mineral oxides, for example silicas, aluminas, silica-aluminas or clays. The matrix is generally between 2 and 25% by weight of the adsorbent thus formed.
  • Example 1 Preparation of NN, N ', N'-tetramethyl-N, N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium dibromide 50 g of 1,6-dibromohexane (0.20 mole, 99%, Alfa Aesar) are added to a 1 L flask containing 70 g of N, N-dimethylbenzylamine (0.52 mole, 99%, Aldrich) and 200 g. ml of ethanol. The reaction medium is stirred and refluxed for 8 h. The The mixture is then cooled to room temperature and filtered.
  • the mixture is poured into 400 ml of cold diethyl ether and the precipitate formed is filtered off and washed with 100 ml of diethyl ether.
  • the solid obtained is recrystallized from an ethanol / ether mixture.
  • the solid obtained is dried under vacuum for 12 hours. 98 g of a white solid are obtained (ie a yield of 95%).
  • Example 3 Preparation of a zeolite of ITH structural type according to the invention.
  • a colloidal suspension of silica known under the commercial term Ludox AS-40 marketed by Aldrich, is incorporated in a solution composed of 0.97 g of amorphous germanium oxide (Aldrich), 41, 90 g an aqueous solution containing 25.70% by weight of N, N, N ', N'-tetramethyl-N, N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium dihydroxide and 44.6319 g of deionized water.
  • the molar composition of the mixture is as follows: SiO 2 : 0.11 GeO 2 : 0.33 R (OH) 2 : 55H 2 O. The mixture is stirred vigorously for half an hour.
  • the mixture is then transferred, after homogenization, into an autoclave.
  • the autoclave is heated for 14 days at 170 ° C. with stirring (200 rpm).
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water (to reach a neutral pH) and then dried overnight at 100 ° C.
  • the product obtained is then calcined at 550 ° C. for 8 hours.
  • the solid was analyzed by X-ray diffraction: the crystallized solid obtained is a zeolite of pure ITH structural type.
  • Example 4 Preparation of a zeolite of ITH structural type according to the invention.
  • 11.54 g of a colloidal suspension of silica known under the trade name Ludox AS-40 marketed by Aldrich, is incorporated in a solution composed of 0.91 g of amorphous germanium oxide (Aldrich), 64.60 g 25.70% by weight aqueous solution of NNN'.N'-tetramethyl-N, N-dibenzylhexane-1,6-diammonium dihydroxide, 2.15 g of a 39.5% by weight aqueous solution. of hydrofluoric acid and 20.79 g of deionized water.
  • the molar composition of the mixture is as follows: SiO 2 : 0.11 GeO 2 : 0.55 R (OH) 2 : 0.55 HF: 55 H 2 O.
  • the mixture is stirred vigorously for half an hour.
  • the mixture is then transferred, after homogenization, into an autoclave.
  • the autoclave is heated for 21 days at 170 ° C. with stirring (200 rpm).
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water (to reach a neutral pH) and then dried overnight at 100 ° C.
  • the product obtained is then calcined at 550 ° C. for 8 hours.
  • the solid was analyzed by X-ray diffraction: the crystallized solid obtained is a zeolite of pure ITH structural type.
  • Example 5 Preparation of a zeolite of ITH structural type according to the invention.
  • a colloidal suspension of silica known under the commercial term Ludox AS-40 marketed by Aldrich, is incorporated in a solution composed of 64.84 g of a 25.70% by weight aqueous solution of dihydroxide of N, N, N ', N'-tetramethyl-N, N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium, 2.18 g of an aqueous solution containing 39.5% by weight hydrofluoric acid and 20.09 g of deionized water.
  • the molar composition of the mixture is as follows: 1 SiO 2 ; 0.5 R (OH) 2 ; 0.5 HF; 50 H 2 O. The mixture is stirred vigorously for half an hour.
  • the mixture is then transferred, after homogenization, into an autoclave.
  • the autoclave is heated for 14 days at 150 ° C. with stirring (200 rpm).
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water (to reach a neutral pH) and then dried overnight at 100 ° C.
  • the product obtained is then calcined at 550 ° C. for 8 hours.
  • the solid was analyzed by X-ray diffraction: the crystallized solid obtained is a zeolite of pure ITH structural type.

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Abstract

On décrit un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural ITH comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium, éventuellement d'au moins une source d'au moins un autre élément tétravalent X, d'au moins un sel du N.N.N'.N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium, d'au moins une source d'un agent minéralisant choisi parmi les ions hydroxydes et fluorures, ii) le traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural ITH se forme.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE ZEOLITHE DE TYPE STRUCTURAL ITH
Domaine technique
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une 5 zéolithe de type structural ITH réalisé en présence d'une espèce organique structurante comportant deux fonctions ammonium quaternaire. Ladite zéolithe de type structural ITH obtenu selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. 0 Art antérieur
Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes,5 l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres. Les zéolithes de type structural ITH sont décrites dans la littérature (Ch. Baerlocher,0 L.B. MacCusker, D.H. Oison, Atlas of zeolite framework types, 6th édition (2007)). Elles comprennent en particulier la zéolithe ITQ-13 et la zéolithe IM-7. Elles présentent un système de pores à 9 atomes tétraédriques (4,0 x 4,8 A) selon l'axe a et 10 atomes tétraédrique (4,8 x 5,1 A) selon l'axe b ainsi qu'un troisième type de pore non débouchant vers l'extérieur délimité par 10 atomes tétraédriques (4,8 x 5,35 A) selon l'axe c. Cette structure de type ITH est composée d'unités secondaires D4R.
La synthèse de la zéolithe ITQ-13 est réalisée dans l'état de la technique en utilisant le cation hexaméthonium (N.N.N.N^N'.N'-hexaméthylhexanediammonium) comme espèce organique structurante. La présence de fluor et/ou de germanium, connue0 pour stabiliser les unités de type D4R, est avantageuse (US 6.471.941 , WO 2005/040041). Il a aussi été enseigné d'insérer des éléments trivalents tels que le bore ou l'aluminium dans la charpente (A. Corma, M. Puche, F. Rey, G. Sankar, SJ. Teat, Angew. Chem. Int. Ed., 42, 1156 (2003), R. Castaneda, A. Corma, V. Fornés, J. Martinez-Triguero, S. Valencia, Journal of Catalysis, 238, 79 (2006)) pour des applications éventuelles en catalyse.
Description sommaire de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural ITH comprenant au moins les étapes suivantes : i) Ie mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium, éventuellement d'au moins une source d'au moins un autre élément tétravalent X différent du silicium, d'au moins un sel du N.N.N'.N'-tétraméthyl- N,N'-dibenzylhexane-1 ,6-diammonium dont la formule développée est représentée ci-dessous et d'au moins une source d'un agent minéralisant choisi parmi les ions hydroxydes et fluorures :
Figure imgf000003_0001
ii) le traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural ITH se forme.
II a été découvert que ledit sel de diammonium quaternaire, le N,N,N',N'-tétraméthyl- N,N'-dibenzylhexane-1 ,6-diammonium, mis en mélange avec au moins une source de silicium et éventuellement au moins une source d'au moins un élément tétravalent différent du silicium, d'au moins une source d'un agent minéralisant choisi parmi les ions hydroxydes et fluorures et de l'eau conduit à la production d'une zéolithe de type structural ITH de haute pureté. Toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement et très préférentiellement absente du solide cristallisé zéolithique de type structural ITH obtenu à l'issue du procédé de préparation.
Description détaillée de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural ITH comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium, éventuellement d'au moins une source d'au moins un autre élément tétravalent X, d'au moins un sel du N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1 ,6-diammonium, d'au moins une source d'un agent minéralisant choisi parmi les ions hydroxydes et fluorures, ii) le traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural ITH se forme.
Conformément au procédé de l'invention, le sel de diammonium quaternaire correspondant au cation N.N.N'.N'-tétraméthyl-N.N'-dibenzylhexane-i .β- diammonium, dont la formule développé est donnée ci-après, joue le rôle de structurant de la zéolithe de type structural ITH préparée selon le procédé de l'invention.
Figure imgf000004_0001
Le sel du N,N,N',N'4étraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium, introduit dans le mélange pour la mise en oeuvre de l'étape i) du procédé de l'invention, peut être un halogénure, un hydroxyde, un sulfate, un silicate ou un aluminate du N, N1NT1N1- tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1 ,6-diammonium. De manière très préférée, on utilise comme sel de diammonium quaternaire pour la mise en oeuvre de ladite étape i) du procédé de l'invention Thydroxyde de N.N.N'.N'-tétraméthyl-N.N'- dibenzylhexane-1 ,6-diammonium. Cette espèce, sous sa forme hydroxyde, peut être obtenue à partir d'un dihalogénure de N.N.N'.N'-tétraméthyl-N.N'-dibenzylhexane- 1 ,6-diammonium, par exemple d'un dibromure de N.N.N'.N'-tétraméthyl-N.N'- dibenzylhexane-1 ,6-diammonium. De manière préférée, le dihydroxyde de N, N1N', N'- tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1 ,6-diammonium est obtenu par traitement à température ambiante d'une solution de dibromure de N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'- dibenzylhexane-1 ,6-diammonium avec de Toxyde d'argent. Le dibromure de N.N.N'.N'-tétraméthyl-N.N'-dibenzylhexane-i .δ-diammonium peut être préparé par des méthodes connues de l'Homme du métier. Une méthode possible de préparation du dibromure de N.N.N'.N'-tétraméthyl-N.N'-dibenzylhexane-i .δ-diammonium est donnée par le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000005_0001
Conformément à l'invention, au moins une source de silicium est incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de l'étape (i) du procédé de préparation. La source de silicium peut être Tune quelconque desdites sources couramment utilisée pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O-SIL" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". De manière préférée, la source de silicium est le LUDOX.
Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un élément tétravalent X autre que le silicium est éventuellement incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de l'étape (i) du procédé de préparation. Ledit élément tétravalent X est préférentiellement choisi parmi le germanium, le titane et le mélange de ces deux éléments tétravalents. Lorsqu'un seul élément tétravalent est incorporé dans le mélange pour la mise en oeuvre de l'étape (i) du procédé de préparation de l'invention, ledit élément X est très préférentiellement le germanium. La ou les source(s) du(es) dit(s) élément(s) tétravalent(s) X peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. L'élément X peut être incorporé dans le mélange sous une forme oxydée XO2 ou sous tout autre forme. Lorsque X est le titane, on utilise avantageusement Ti(EtO)4 comme source de titane. Dans le cas très préféré où X est le germanium, la source de germanium peut être un oxyde de germanium cristallisé sous les formes dites quartz ou rutile. On peut aussi utiliser des sources de germanium telles que le tétraéthoxygermanium ou le tétraisopropoxygermanium. La source de germanium est de préférence un oxyde de germanium amorphe GeO2. Ladite source d'au moins un élément tétravalent X autre que le silicium est avantageusement incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de l'étape (i) du procédé de préparation lorsque les ions hydroxydes sont choisis comme agent minéralisant ; ledit mélange réactionnel est alors dépourvu d'une source d'ions fluorures.
Conformément à l'invention, au moins une source d'un agent minéralisant choisi parmi les ions hydroxydes et les ions fluorures est incorporée dans le mélange pour la mise en œuvre de ladite étape (i) du procédé de préparation selon l'invention. Lorsque les ions fluorures sont choisis comme agent minéralisant, on utilise comme source d'anions fluorures un sel de fluorure tel que NH4F, NaF, KF, LiF et le mélange d'au moins deux de ces sels ou l'acide fluorhydrique HF. De manière préférée, la source d'anion fluorure est l'acide fluorhydrique HF en solution aqueuse. Lorsque les ions hydroxydes sont choisis comme agent minéralisant, la source d'ions hydroxydes est avantageusement apportée par le sel du N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'- dibenzylhexane-1 ,6-diammonium sous sa forme hydroxyde. De manière très préférée, les ions fluorures sont choisis comme agent minéralisant lorsque le mélange réactionnel selon l'étape (i) du procédé de préparation selon l'invention est dépourvu d'une source d'au moins un élément tétravalent X autre que le silicium.
Conformément au procédé de préparation selon l'invention, le mélange réactionnel obtenu à l'étape (i) présente avantageusement une composition molaire exprimée par la formule suivante : SiO2 : w XO2 : x F" : y R(OH)2 : z H2O dans laquelle w est compris entre 0 et 2, de préférence entre 0,01 et 1 , x est compris entre 0 et 2, de préférence entre 0,01 et 1 , y est compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,1 et 1 , z est compris entre 1 et 100, de préférence entre 30 et 70,
et où X a la même définition que précédemment, à savoir X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) parmi le germanium et le titane, de manière très préférée X est le germanium, R est le cation diammonium quaternaire N,N,N',N'- tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1 ,6-diammonium, w, x, y et z représentant respectivement le nombre de moles de XO2, de F", de R(OH)2 et de H2O. De manière très préférée, lorsque w est nul alors x est non nul et lorsque x est nul alors w est non nul.
De manière générale, l'étape (i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel aqueux appelé gel et renfermant au moins une source de silicium, éventuellement au moins une source d'au moins un autre élément tétravalent X, de préférence X est le germanium, au moins un sel du N, N, N', N1- tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1 ,6-diammonium, au moins une source d'anions fluorures ou hydroxydes. Les quantités desdits réactifs sont ajustées de manière à conférer à ce gel une composition permettant sa cristallisation en une zéolithe de type structural ITH. De manière très préférée, le mélange réactionnel aqueux comporte au moins soit au moins une source d'au moins un autre élément tétravalent X, différent du silicium, et choisi parmi le titane et le germanium, de préférence le germanium, soit au moins une source d'anions fluorures.
De manière avantageuse et selon un premier mode de réalisation de l'étape (i) du procédé de l'invention, on prépare un mélange réactionnel aqueux appelé gel renfermant au moins une source de silicium, au moins une source d'au moins un autre élément tétravalent X, de préférence X est le germanium, et au moins un sel du N.N.N'.N'-tétraméthyl-N.N'-dibenzylhexane-i .δ-diammonium, de préférence sous sa forme hydroxyde.
De manière avantageuse et selon un deuxième mode de réalisation de l'étape (i) du procédé de l'invention, on prépare un mélange réactionnel aqueux appelé gel renfermant au moins une source de silicium, au moins une source d'au moins un autre élément tétravalent X, de préférence X est le germanium, au moins un sel du N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium, de préférence sous sa forme hydroxyde, et au moins une source d'anions fluorures.
De manière avantageuse et selon un troisième mode de réalisation de l'étape (i) du procédé de l'invention, on prépare un mélange réactionnel aqueux appelé gel renfermant au moins une source de silicium, au moins un sel du N,N,N',N'- tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1 ,6-diammonium, de préférence sous sa forme hydroxyde, et au moins une source d'anions fluorures.
Il peut être avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux de zéolithe de type structural ITH et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes favorisent également la formation de ladite zéolithe de type structural ITH au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux de zéolithe de type structural ITH. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10 % de la masse de la source de silicium utilisée dans le mélange réactionnel.
Conformément à l'étape (ii) du procédé selon l'invention, le gel est soumis à un traitement hydrothermal, préférentiellement réalisé à une température comprise entre 8O0C et 2000C, jusqu'à ce que la zéolithe de type structural ITH se forme. Le gel est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre 800C et 200°C, de préférence entre 140°C et 180°C, jusqu'à la formation des cristaux de zéolithe de type structural ITH. La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre 1 et 50 jours, de préférence entre 5 et 30 jours et de manière plus préférée entre 10 et 23 jours. La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence en présence d'agitation.
A la fin de la réaction, lorsque ladite zéolithe de type structural ITH est formée à la suite de la mise en oeuvre de ladite étape ii) du procédé de préparation selon l'invention, la phase solide formée de la zéolithe de type structural ITH est filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20 et 1500C, de préférence entre 60 et 1200C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures. La zéolithe de type structural ITH, séchée, est généralement analysée par diffraction des rayons X, cette technique permettant également de déterminer la pureté de ladite zéolithe obtenue par le procédé de l'invention. De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une zéolithe de type structural ITH, en l'absence de toute autre phase cristallisée ou amorphe. Ladite zéolithe, après l'étape de séchage, est ensuite prête pour des étapes ultérieures telles que la calcination et l'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'Homme du métier peuvent être employées. La calcination de la zéolithe de type structural ITH obtenue selon le procédé de l'invention est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 500 et 7000C pendant une durée comprise entre 5 et 15 heures. La zéolithe de type structural ITH obtenue à l'issue de l'étape de calcination est dépourvue de toute espèce organique et en particulier du sel du N.N.N'.N'-tétraméthyl-N.N'- dibenzylhexane-1 ,6-diammonium.
La zéolithe de type structural ITH obtenue par le procédé de l'invention peut être utilisée comme solide acide pour la catalyse dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Elle peut également être utilisée comme adsorbant pour le contrôle de la pollution ou comme tamis moléculaire pour la séparation.
La zéolithe de type structural ITH selon l'invention, après extraction de l'espèce organique structurante azotée R, est avantageusement utilisée comme adsorbant, par exemple pour le contrôle de la pollution ou comme tamis moléculaire pour la séparation.
Lorsqu'elle est utilisée comme adsorbant, ladite zéolithe est généralement dispersée dans une phase matricielle inorganique qui contient des canaux et des cavités qui permettent l'accès du fluide à séparer à ladite zéolithe cristallisée. Ces matrices sont préférentieilement des oxydes minéraux, par exemple des silices, des alumines, des silice-alumines ou des argiles. La matrice représente, de manière générale, entre 2 et 25% en masse de l'adsorbant ainsi formé.
L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
Exemple 1 : préparation du dibromure de N.N,N',N'-tétraméthyl-N.N'-dibenzylhexane- 1 ,6-diammonium. 50 g de 1 ,6-dibromohexane (0,20 mole, 99%, Alfa Aesar) sont ajoutés dans un ballon de 1 L contenant 70 g de N,N-diméthylbenzylamine (0,52 mole, 99%, Aldrich) et 200 ml d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux pendant 8 h. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante puis filtré. Le mélange est versé dans 400 ml de diéthyléther froid puis le précipité formé est filtré et lavé avec 100 ml de diéthyléther. Le solide obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol/éther. Le solide obtenu est séché sous vide pendant 12 h. On obtient 98 g d'un solide blanc (soit un rendement de 95 %).
Le produit possède le spectre 1H RMN attendu. 1H RMN (D2O, ppm/TMS) : 1 ,28 (4H,m) ; 1 ,75 (4H,m) ; 2,86 (12H,s) ; 3,11 (4H,t) ; 4,32 (4H,s) ; 7,41 (10H,m).
Exemple 2 : préparation du dihvdroxyde de N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'- dibenzylhexane-1 ,6-diammonium.
30,71 g d'Ag2O (0,13 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un bêcher en téflon de 250 ml contenant 30 g du dibromure de KN.N'.N'-tétraméthyl-N.N'-dibenzylhexane- 1 ,6-diammonium (0,06 mole) préparé à l'exemple 1 et 100 ml d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière, à 200C, pendant 12h. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse de dihydroxyde de N.N.N'.N'-tétraméthyl-N.N'-dibenzylhexane-i .β-diammonium. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en utilisant l'acide formique en tant qu'étalon.
Exemple 3 : préparation d'une zéolithe de type structural ITH selon l'invention.
12,48 g d'une suspension colloïdale de silice, connue sous le terme commercial Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution composée de 0,97 g d'oxyde de germanium amorphe (Aldrich), 41 ,90 g d'une solution aqueuse à 25,70 % massique de dihydroxyde de N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'- dibenzylhexane-1 ,6-diammonium et de 44,6319 g d'eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : SiO2 : 0,11 GeO2 : 0,33 R(OH)2 : 55 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L'autoclave est chauffé pendant 14 jours à 1700C sous agitation (200 tours/min). Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 1000C. Le produit obtenu est ensuite calciné à 5500C pendant 8 heures. Le solide a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est une zéolithe de type structural ITH pure.
Exemple 4 : préparation d'une zéolithe de type structural ITH selon l'invention. 11 ,54 g d'une suspension colloïdale de silice, connue sous le terme commercial Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution composée de 0,91 g d'oxyde de germanium amorphe (Aldrich), 64,60 g d'une solution aqueuse à 25,70 % massique de dihydroxyde de N.N.N'.N'-tétraméthyl-N.N'- dibenzylhexane-1 ,6-diammonium, 2,15 g d'une solution aqueuse à 39,5 % massique d'acide fluorhydrique et de 20,79 g d'eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : SiO2 : 0,11 GeO2 : 0,55 R(OH)2 : 0,55 HF : 55 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L'autoclave est chauffé pendant 21 jours à 1700C sous agitation (200 tours/min). Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 1000C. Le produit obtenu est ensuite calciné à 5500C pendant 8 heures. Le solide a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est une zéolithe de type structural ITH pure.
Exemple 5 : préparation d'une zéolithe de type structural ITH selon l'invention.
12,88 g d'une suspension colloïdale de silice, connue sous le terme commercial Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution composée de 64,84 g d'une solution aqueuse à 25,70 % massique de dihydroxyde de N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1 ,6-diammonium, 2,18 g d'une solution aqueuse à 39,5 % massique d'acide fluorhydrique et de 20,09 g d'eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : 1 SiO2 ; 0,5 R(OH)2 ; 0,5 HF ; 50 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L'autoclave est chauffé pendant 14 jours à 1500C sous agitation (200 tours/min). Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 1000C. Le produit obtenu est ensuite calciné à 5500C pendant 8 heures. Le solide a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est une zéolithe de type structural ITH pure.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural ITH comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium, éventuellement d'au moins une source d'au moins un autre élément tétravalent X, d'au moins un sel du N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1 ,6-diammonium, d'au moins une source d'un agent minéralisant choisi parmi les ions hydroxydes et fluorures, ii) le traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural ITH se forme.
2. Procédé de préparation selon la revendication 1 tel que ledit sel du N1N1N', N'- tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1 ,6-diammonium se trouve sous sa forme hydroxyde.
3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou la revendication 2 tel que ledit élément tétravalent X est choisi parmi le germanium, le titane et le mélange de ces deux éléments tétravalents.
4. Procédé de préparation selon la revendication 3 tel que ledit élément tétravalent X est le germanium.
5. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4 tel que ladite source d'au moins dudit élément tétravalent X est incorporée dans le mélange pour la mise en œuvre de ladite étape (i) lorsque les ions hydroxydes sont choisis comme agent minéralisant.
6. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4 tel que les ions fluorures sont choisis comme agent minéralisant lorsque le mélange réactionnel selon ladite étape (i) est dépourvu d'une source d'au moins un élément tétravalent X autre que le silicium.
7. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 6 tel que le mélange réactionnel obtenu à l'étape (i) présente une composition molaire exprimée par la formule suivante : Siθ2 : w XO2 : x F' : y R(OH)2 : z H2O dans laquelle w est compris entre 0 et 2, x est compris entre 0 et 2, y est compris entre 0,01 et 2 et z est compris entre 1 et 100, w, x, y et z représentant respectivement le nombre de moles de XO2, de F, de R(OH)2 et de H2O.
8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 7 tel que des germes sont additionnés au mélange réactionnel au cours de l'étape (i).
9. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 8 tel que ledit traitement hydrothermal selon ladite étape (ii) est réalisé à une température comprise entre 8O0C et 2000C.
10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 9 tel que la phase solide formée de la zéolithe de type structural ITH, obtenue à l'issue de ladite étape (ii), est filtrée, lavée puis séchée.
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