WO2010094851A1 - Procede de preparation d'une zeolithe de type structural isv - Google Patents

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WO2010094851A1
WO2010094851A1 PCT/FR2010/000099 FR2010000099W WO2010094851A1 WO 2010094851 A1 WO2010094851 A1 WO 2010094851A1 FR 2010000099 W FR2010000099 W FR 2010000099W WO 2010094851 A1 WO2010094851 A1 WO 2010094851A1
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isv
zeolite
structural type
process according
preparation process
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PCT/FR2010/000099
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Antoine Fecant
Nicolas Bats
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Ifp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of a zeolite of structural type ISV carried out in the presence of a nitrogenous organic structuring species comprising two heterocycles each containing a quaternary ammonium function.
  • Said zeolite of structural type ISV obtained according to the process of the invention is advantageously used as an adsorbent or separating agent.
  • Crystallized microporous materials such as zeolites or silicoaluminophosphates, are solids widely used in the petroleum industry as catalyst, catalyst support, adsorbent or separating agent. Although many microporous crystalline structures have been discovered, the refining and petrochemical industry is still searching for new zeolitic structures that have particular properties for applications such as gas purification or separation, conversion of carbon species or others.
  • ISV structural type zeolites are described in the prior art (Ch. Baerlocher, LB McCusker, DH Oison, Atlas of Zeolite Framework types, 6th edition, 2007). The zeolite associated with the ISV structural type is the ITQ-7 zeolite. It is known from US Pat. No.
  • the subject of the present invention is a process for the preparation of an ISV structural type zeolite comprising at least the following steps: i) the mixing, in an aqueous medium, of at least one source of silicon, of at least one source of at least one other tetravalent element different from silicon and from at least one nitrogenous organic species of formula (I) indicated below:
  • n 7, ii) hydrothermally treating said mixture until said ISV structural type zeolite is formed.
  • said nitrogenous organic structuring species of formula (I) formed of two alkyl heterocycles having 5 carbon atoms, each comprising a quaternary ammonium cation and separated from each other by an alkyl chain formed of 7 units - (CH 2 ) -, mixed with at least one source of silicon, at least one source of at least one other tetravalent element different from the silicon, and water, leads to the production of a zeolite of structural type ISVs.
  • Any other crystallized or amorphous phase is generally and very preferably absent from the zeolitic crystalline solid of structural type ISV obtained at the end of the process of the invention.
  • such a zeolite of structural type ISV, prepared by the process according to the invention is obtained with a very good crystallinity.
  • the subject of the present invention is a process for the preparation of a zeolite of ISV structural type comprising at least the following steps: i) the mixing, in an aqueous medium, of at least one source of silicon, of at least one source of at least one other tetravalent element different from silicon and from at least one nitrogenous organic species of formula (I) indicated below:
  • n 7, ii) hydrothermally treating said mixture until said ISV structural type zeolite is formed.
  • said nitrogenous organic species of formula (I) acts as a structurant of the zeolite of structural type ISV prepared according to the method of the invention. It consists of two alkyl heterocycles having 5 carbon atoms, each of said heterocycles having a quaternary ammonium cation and being separated from each other by an alkyl chain consisting of 7 - (CH 2) - units.
  • Said nitrogenous organic species of formula (I) is 1,7-bis (methylpiperidinium) heptane.
  • Said nitrogenous organic species of formula (I) used for carrying out said step (i) of the process of the invention is synthesized by any method known to those skilled in the art.
  • one mole of 1,7-dihaloheptane and at least 2 moles of N-methylpiperidine is mixed.
  • 1,7-bis (methylpiperidinium) heptane cation one mole of 1,7-dibromoheptane and at least two moles of N-methylpiperidine are mixed.
  • the mixture of at least N-methylpiperidine and 1,7-dihaloheptane is refluxed for a period of between 4 and 15 hours.
  • precipitation using an ethereal solvent such as diethyl ether and then recrystallization from an ethanol / ether mixture, said nitrogenous organic species of formula (I) is obtained.
  • the anion associated with the quaternary ammonium cation present in each of the heterocycles of the nitrogen-structuring organic species for the synthesis of the zeolite of structural type ISV is chosen from the acetate anion, the sulfate anion, the carboxylate anion, the anion tetrafluoroborate, halide anions such as fluoride, chloride, bromide, iodide, hydroxide anion or a combination of several of them.
  • the anion associated with the quaternary ammonium cation present in each heterocycle of the structuring nitrogen species for the zeolite of structural type ISV is the hydroxide anion or the bromide anion.
  • the dihydroxide of the quaternary ammonium salt is preferably obtained by treating at ambient temperature an aqueous solution of dibromide of the quaternary diammonium salt with silver oxide.
  • At least one source of silicon is incorporated in the mixture for the implementation of step i) of the preparation process.
  • the silicon source may be any of the sources commonly used for the synthesis of zeolites, for example silica powder, silicic acid, colloidal silica, dissolved silica or tetraethoxysilane (TEOS).
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the powdered silicas it is possible to use precipitated silicas, especially those obtained by precipitation from an alkali metal silicate solution, pyrogenic silicas, for example "CAB-O-SIL" and silica gels.
  • Colloidal silicas having different particle sizes for example having a mean equivalent diameter of between 10 and 15 nm or between 40 and 50 nm, such as those sold under registered trademarks such as "LUDOX", may be used.
  • the silicon source is LUDOX.
  • At least one source of at least one other tetravalent element, denoted X, different from silicon is incorporated in the mixture for the implementation of said step i) of the preparation process.
  • Said tetravalent element X is preferably selected from germanium, titanium and the mixture of these two tetravalent elements and very preferably X is germanium.
  • the source (s) of the said tetravalent element (s) X may be any compound comprising the element X and capable of releasing this element in aqueous solution in reactive form.
  • the element X may be incorporated into the mixture in oxidized form XO 2 or in any other form.
  • Ti (EtO) 4 is advantageously used as a source of titanium.
  • the fluoride anion F " is incorporated in the mixture for carrying out said step i) of the preparation process according to the invention.
  • fluoride anion a fluoride salt such as NH 4 F, NaF, KF, LiF and the mixture of at least two of these salts or HF hydrofluoric acid
  • the fluoride anion source is the acid. hydrofluoric HF in aqueous solution.
  • the reaction mixture obtained in step (i) has the following molar composition:
  • SiO 2 ZXO 2 at least 0.1, preferably from 1 to 100, very preferably from 0.5 to 10,
  • X has the same definition as before, namely X is one or more tetravalent element (s) chosen from the group formed by the following elements: germanium, titanium and the mixture of these two elements, preferably X is germanium.
  • F is fluorine.
  • R is the nitrogenous cationic organic species of formula (I).
  • Step (i) of the process according to the invention consists in preparing an aqueous reaction mixture called gel and containing at least one source of silicon, at least one source of at least one tetravalent element X different from silicon, preferably an oxide XO 2 , at least one nitrogenous organic species of formula (I) formed of two alkyl heterocycles each comprising a quaternary ammonium cation and optionally at least one source of fluoride anion.
  • the amounts of said reagents are adjusted so as to give this gel a composition allowing it to crystallize into a zeolite of structural type ISV.
  • seeds may be advantageous to add seeds to the reaction mixture during said step (i) of the process of the invention in order to reduce the time required for the formation of zeolite crystals of ISV structural type and / or the total duration of crystallization. Said seeds also promote the formation of said ISV structural type zeolite at the expense of impurities.
  • Such seeds comprise crystalline solids, in particular zeolite crystals of structural type ISV.
  • the crystalline seeds are generally added in a proportion of between 0.01 and 10% of the mass of the silicon source used in the reaction mixture.
  • the gel is subjected to a hydrothermal treatment, preferably carried out at a temperature between 80 0 C and 200 0 C, until said zeolite of structural type ISV forms.
  • the gel is advantageously placed under hydrothermal conditions under an autogenous reaction pressure, optionally by adding gas, for example nitrogen, at a temperature of between 80 ° C. and 200 ° C., preferably between 140 ° C. and 180 ° C. C, until the formation of zeolite crystals of structural type ISV.
  • the time required to obtain the crystallization generally varies between 1 and 50 days, preferably between 3 and 14 days.
  • the reaction is generally carried out with stirring or without stirring, preferably in the presence of stirring.
  • the solid phase formed of the zeolite of structural type ISV is filtered, washed and dried.
  • the drying is generally carried out at a temperature of between 20 and 15O 0 C, preferably between 70 and 120 0 C, for a period of between 5 and 20 hours.
  • the zeolite of structural ISV type, dried, is generally analyzed by X-ray diffraction, this technique also making it possible to determine the purity of said zeolite obtained by the process of the invention.
  • the process of the invention leads to the formation of a zeolite of pure ISV structural type, in the absence of any other crystallized or amorphous phase.
  • Said zeolite, after the drying step, is then ready for later stages such as calcination.
  • all the conventional methods known to those skilled in the art can be used.
  • the calcination of the zeolite of structural type ISV obtained according to the process of the invention is preferably carried out at a temperature of between 500 and 700 ° C. and for a duration of between 5 and 15 hours.
  • the zeolite of structural type ISV obtained at the end of the calcination step is devoid of any organic species and in particular of the nitrogenous organic species of formula (I).
  • the present invention also relates to the use of the ISV structural type zeolite prepared according to the process of the invention as an adsorbent, for example as an adsorbent for the control of pollution.
  • Said zeolite prepared according to the process of the invention is also advantageously used as a molecular sieve for separation.
  • Said zeolite of structural type ISV is used for its use as an adsorbent when it has been calcined, the calcination making it possible to eliminate the structuring organic species.
  • said ISV structural type zeolite is generally dispersed in an inorganic matrix phase which contains channels and cavities which allow access of the fluid to be separated to the crystallized solid.
  • These matrices are preferably mineral oxides, for example silicas, aluminas, silica-aluminas or clays. The matrix generally represents between 2 and 25% by weight of the adsorbent thus formed.
  • a colloidal suspension of silica known under the commercial name Ludox AS-40 marketed by Aldrich, is incorporated in a solution composed of 8,112 g of amorphous germanium oxide (Aldrich), 43,873 g of a solution 35.0% by weight of structurant B2 and 6.382 g of deionized water.
  • the molar composition of the mixture is as follows: 0.5 SiO 2 ; 0.5 GeO 2 ; 0.3 B2; 15 H 2 O.
  • the mixture is stirred vigorously for half an hour.
  • the mixture is then transferred, after homogenization, into an autoclave.
  • the autoclave is heated for 7 days at 170 ° C. with stirring (200 rpm).
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water (to reach a neutral pH) and then dried overnight at 100 ° C.
  • the dried solid product was analyzed by X-ray diffraction: the crystallized solid obtained is a zeolite of pure ISV structural type.
  • a colloidal suspension of silica known under the commercial term Ludox AS-40 marketed by Aldrich, is incorporated in a solution composed of 1.689 g of amorphous germanium oxide (Aldrich), 45.679 g of a 35.0% by weight aqueous solution of B2 structurant and 0.831 g of deionized water.
  • the molar composition of the mixture is as follows: 0.9 SiO 2 ; 0.1 Ge ⁇ 2 ; 0.3 B2; 15 H 2 O.
  • the mixture is stirred vigorously for half an hour.
  • the mixture is then transferred, after homogenization, into an autoclave.
  • the autoclave is heated for 7 days at 150 ° C. with stirring (200 rpm).
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water (to reach a neutral pH) and then dried overnight at 100 ° C.
  • the dried solid product was analyzed by X-ray diffraction: the crystallized solid obtained is a zeolite of pure ISV structural type.
  • the zeolite used in this example is the zeolite of synthetic ISV structural type obtained in the Si / Ge system of Example 4.
  • This zeolite of structural type ISV first undergoes so-called dry calcination at 550 ° C. under flow of air for 8 hours so as to eliminate the organic nitrogen-structuring species B2.
  • the calcined solid is extruded by kneading with boehmite (Pural SB3, Sasol) in a Z-arm kneader and extruding the paste obtained with a piston extruder.
  • the extrudates are then dried at 120 ° C. for 12 hours in air and calcined at 550 ° C. for 2 hours under a stream of air in a muffle furnace.
  • the adsorbent thus prepared is composed of 80% by weight of the zeolitic solid of structural type ISV and 20% by weight of alumina.

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Abstract

On décrit un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural ISV comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium, d'au moins une source d'au moins un autre élément tétravalent différent du silicium et d'au moins une espèce organique azotée de formule (I): dans laquelle n est égal à 7, ii) le traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural ISV se forme.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE ZEOLITHE DE TYPE STRUCTURAL ISV
Domaine technique
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural ISV réalisé en présence d'une espèce structurante organique azotée comportant deux hétérocycles contenant chacun une fonction ammonium quaternaire. Ladite zéolithe de type structural ISV obtenue selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant qu'adsorbant ou agent de séparation.
Art antérieur
Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres. Les zéolithes de type structural ISV sont décrites dans l'art antérieur (Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Oison, Atlas of Zeolite Framework types, 6ème édition, 2007). La zéolithe associée au type structural ISV est la zéolithe ITQ-7. Il est connu du brevet US 6,652,831 de synthétiser la zéolithe ITQ-7 à partir de l'espèce structurante I .S.S-triméthyltricyclo-β-azonium-tS^.i .^^dodecane. Deux autres espèces organiques sont également connues pour orienter la synthèse de zéolithe de type structural ISV telle que le N-butyl-N-cyclohexyl-pyrrolidium (Leiva, S., Sabater, MJ. , Valencia, S., Sastre, G., Fornes, V., Rey, F. and Corma, A., Compt. Rend. Chimie, 8, 369-378, 2005) et le 1 ,3,3-Trimethylspiro[6- azoniabicyclo[3.2.1]]octane-6,1'-piperidinium (Song, J. Q., Marier, B. and Gies, H. Compt. Rend. Chimie, 8, 341-352, 2005). Résumé et intérêt de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural ISV comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium, d'au moins une source d'au moins un autre élément tétravalent différent du silicium et d'au moins une espèce organique azotée de formule (I) indiquée ci-dessous :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle n est égal à 7, ii) le traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural ISV se forme.
Il a été découvert que ladite espèce structurante organique azotée de formule (I) formée de deux hétérocycles alkyles ayant 5 atomes de carbone, comportant chacun un cation ammonium quaternaire et séparé l'un de l'autre par une chaîne alkyle formée de 7 motifs -(CH2)-, mise en mélange avec au moins une source de silicium, au moins une source d'au moins un autre élément tétravalent différent du silicium, et de l'eau, conduit à la production d'une zéolithe de type structural ISV. Toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement et très préférentiellement absente du solide cristallisé zéolithique de type structural ISV obtenu à l'issue du procédé de l'invention. De plus, une telle zéolithe de type structural ISV, préparée par le procédé selon l'invention, est obtenue avec une très bonne cristallinité.
Description de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural ISV comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium, d'au moins une source d'au moins un autre élément tétravalent différent du silicium et d'au moins une espèce organique azotée de formule (I) indiquée ci-dessous :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle n est égal à 7, ii) le traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural ISV se forme.
Conformément à l'invention, ladite espèce organique azotée de formule (I) joue le rôle de structurant de la zéolithe de type structural ISV préparée selon le procédé de l'invention. Elle est constituée de deux hétérocycles alkyles ayant 5 atomes de carbone, chacun desdits hétérocycles comportant un cation ammonium quaternaire et étant séparé l'un de l'autre par une chaîne alkyle formée de 7 motifs -(CH2)-. Ladite espèce organique azotée de formule (I) est le 1,7- bis(méthylpiperidinium)heptane. Ladite espèce organique azotée de formule (I) utilisée pour la mise en oeuvre de ladite étape (i) du procédé de l'invention est synthétisée par toute méthode connue de l'Homme du métier. De manière générale, on procède au mélange d'une mole de 1 ,7-dihalogénoheptane et d'au moins 2 moles de N-méthylpipéridine. Pour la synthèse du cation 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, on procède au mélange d'une mole de 1 ,7-dibromoheptane et d'au moins deux moles de N-méthylpipéridine. Généralement, le mélange formé d'au moins la N-méthylpipéridine et de 1 ,7- dihalogénoheptane est porté à reflux pendant une durée comprise entre 4 et 15 heures. Après filtration, précipitation au moyen d'un solvant éthéré tel que le diéthyléther puis recristallisation dans un mélange éthanol/éther, ladite espèce organique azotée de formule (I) est obtenue.
L'anion associé au cation ammonium quaternaire présent dans chacun des hétérocycles de l'espèce organique structurante azotée pour la synthèse de la zéolithe de type structural ISV est choisi parmi l'anion acétate, l'anion sulfate, l'anion carboxylate, l'anion tétrafluoroborate, les anions halogénures tels que le fluorure, le chlorure, le bromure, l'iodure, l'anion hydroxyde ou une combinaison de plusieurs d'entre eux. De manière préférée, l'anion associé au cation ammonium quaternaire présent dans chacun des hétérocycles de l'espèce structurante azotée pour la zéolithe de type structural ISV est l'anion hydroxyde ou l'anion bromure. Le dihydroxyde du sel de diammonium quaternaire est préférentiellement obtenu par traitement à température ambiante d'une solution aqueuse de dibromure du sel de diammonium quaternaire par de l'oxyde d'argent.
Conformément à l'invention, au moins une source de silicium est incorporée dans le mélange pour la mise en œuvre de l'étape i) du procédé de préparation. La source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisées pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O-SIL" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". De manière préférée, la source de silicium est le LUDOX.
Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un autre élément tétravalent, noté X, différent du silicium est incorporée dans le mélange pour la mise en œuvre de ladite étape i) du procédé de préparation. Ledit élément X tétravalent est préférentiellement choisi parmi le germanium, le titane et le mélange de ces deux éléments tétravalents et très préférentiellement X est le germanium. La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) tétravalent(s) X peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. L'élément X peut être incorporé dans le mélange sous une forme oxydée XO2 ou sous tout autre forme. Lorsque X est le titane, on utilise avantageusement Ti(EtO)4 comme source de titane. Lorsque X est le germanium, on utilise avantageusement GeO2 amorphe comme source de germanium. Selon un mode préféré de réalisation du procédé de l'invention, l'anion fluorure F" est incorporé dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention. On utilise, comme source d'anion fluorure, un sel de fluorure tels que NH4F, NaF, KF, LiF et le mélange d'au moins deux de ces sels ou l'acide fluorhydrique HF. De manière préférée, la source d'anion fluorure est l'acide fluorhydrique HF en solution aqueuse.
Conformément au procédé de préparation selon l'invention, le mélange réactionnel obtenu à l'étape (i) présente la composition molaire suivante :
SiO2ZXO2 : au moins 0,1 , préférentiellement de 1 à 100, très préférentiellement de 0,5 à 10,
H2θ/(SiO2 + XO2) : 1 à 100, de préférence de 10 à 70, de manière plus préférée de 15 à 50, R/(SiO2 + XO2) : 0,02 à 2, de préférence de 0,1 à 1 ,
F/(SiO2 + XO2) : 0 à 4, de préférence de 0,01 à 4, de manière plus préférée de 0,02 à 2, de manière encore plus préférée de 0,1 à 2.
où X a la même définition que précédemment, à savoir X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : germanium, titane et le mélange de ces deux éléments, de préférence X est le germanium. F est le fluor. R est l'espèce organique cationique azotée de formule (I).
L'étape (i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel aqueux appelé gel et renfermant au moins une source de silicium, au moins une source d'au moins un élément X tétravalent différent du silicium, de préférence un oxyde XO2, au moins une espèce organique azotée de formule (I) formée de deux hétérocycles alkyle comportant chacun un cation ammonium quaternaire et éventuellement au moins une source d'anion fluorure. Les quantités desdits réactifs sont ajustées de manière à conférer à ce gel une composition permettant sa cristallisation en une zéolithe de type structural ISV. II peut être avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel au cours de ladite étape (i) du procédé de l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux de zéolithe de type structural ISV et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes favorisent également la formation de ladite zéolithe de type structural ISV au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux de zéolithe de type structural ISV. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10 % de la masse de la source de silicium utilisée dans le mélange réactionnel.
Conformément à l'étape (ii) du procédé selon l'invention, le gel est soumis à un traitement hydrothermal, préférentiellement réalisé à une température comprise entre 800C et 2000C, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural ISV se forme. Le gel est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre 8O0C et 2000C, de préférence entre 1400C et 1800C, jusqu'à la formation des cristaux de zéolithe de type structural ISV. La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre 1 et 50 jours, de préférence entre 3 et 14 jours. La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence en présence d'agitation.
A la fin de la réaction, lorsque ladite zéolithe de type structural ISV est formée à la suite de la mise en oeuvre de ladite étape (ii) du procédé de préparation de l'invention, la phase solide formée de la zéolithe de type structural ISV est filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20 et 15O0C, de préférence entre 70 et 1200C, pendant une durée comprise entre 5 et 20 heures. La zéolithe de type structural ISV, séchée, est généralement analysée par diffraction des rayons X, cette technique permettant également de déterminer la pureté de ladite zéolithe obtenue par le procédé de l'invention. De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une zéolithe de type structural ISV pure, en l'absence de toute autre phase cristallisée ou amorphe. Ladite zéolithe, après l'étape de séchage, est ensuite prête pour des étapes ultérieures telles que la calcination. Pour cette étape, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'Homme du métier peuvent être employées.
La calcination de la zéolithe de type structural ISV obtenue selon le procédé de l'invention est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 500 et 7000C et pendant une durée comprise entre 5 et 15 heures. La zéolithe de type structural ISV obtenue à l'issue de l'étape de calcination est dépourvue de toute espèce organique et en particulier de l'espèce organique azotée de formule (I).
La présente invention concerne également l'utilisation de la zéolithe de type structural ISV préparée selon le procédé de l'invention comme adsorbant, par exemple comme adsorbant pour le contrôle de la pollution. Ladite zéolithe préparée selon le procédé de l'invention est également avantageusement utilisée comme tamis moléculaire pour la séparation. Ladite zéolithe de type structural ISV est mise en œuvre pour son utilisation en tant qu'adsorbant lorsqu'elle a été calcinée, la calcination permettant d'éliminer l'espèce organique structurante. Lorsqu'elle est utilisée comme adsorbant, ladite zéolithe de type structural ISV est généralement dispersée dans une phase matricielle inorganique qui contient des canaux et des cavités qui permettent l'accès du fluide à séparer au solide cristallisé. Ces matrices sont préférentiellement des oxydes minéraux, par exemple des silices, des alumines, des silice-alumines ou des argiles. La matrice représente de manière générale entre 2 et 25% en masse de l'adsorbant ainsi formé.
L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
Exemple 1 : préparation du dibromure de 1.7-bis(méthylpiperidinium)heptane (structurant BD. 100 g de 1 ,7-dibromoheptane (0,39 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un ballon de 1 L contenant 200 ml d'éthanol et 96 g de N-méthylpiperidine (0,97 mole, 99%, Aldrich). Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux pendant 12 h. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante puis filtré. Le filtrat est versé dans 300 ml de diéthyléther puis le précipité formé est filtré et lavé avec 100 ml de diéthyléther. Le solide obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol/éther. Le solide obtenu est séché sous vide pendant 12 h. On obtient 98 g d'un solide blanc (soit un rendement de 45 %).
Le produit possède le spectre 1H RMN attendu. 1H RMN (D2O1 ppm/TMS) : 1 ,25 (6H,m) ; 1 ,48 (4H,quint) ; 1 ,60 (4H,m) ; 1 ,71 (8H,m) ; 2,86 (6H,s) ; 3,16 (4H,t) ; 3,17 (8H,t).
Exemple 2 : préparation du dihvdroxyde de 1.7-bis(méthylpiperidinium)heptane (structurant B2).
18,9 g d'Ag2O (0,08 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un bêcher en téflon de 250 ml contenant 30 g du structurant B1 (0,07 mole) et 100 ml d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière, à 200C, pendant 12h. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en utilisant l'acide formique en tant qu'étalon.
Exemple 3 : préparation d'une zéolithe de type structural ISV qermanosilicique selon l'invention.
11 ,633 g d'une suspension colloïdale de silice, connue sous le terme commercial Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution composée de 8,112 g d'oxyde de germanium amorphe (Aldrich), 43,873 g d'une solution aqueuse à 35,0 % massique de structurant B2 et de 6,382 g d'eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : 0,5 SiO2 ; 0,5 GeO2 ; 0,3 B2 ; 15 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L'autoclave est chauffé pendant 7 jours à 1700C sous agitation (200 tours/min). Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 1000C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est une zéolithe de type structural ISV pure.
Exemple 4 : préparation d'une zéolithe de type structural ISV qermanosilicique selon l'invention.
21 ,801 g d'une suspension colloïdale de silice, connue sous le terme commercial Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution composée de 1 ,689 g d'oxyde de germanium amorphe (Aldrich), 45,679 g d'une solution aqueuse à 35,0 % massique de structurant B2 et de 0,831 g d'eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : 0,9 Siθ2 ; 0,1 Geθ2 ; 0,3 B2 ; 15 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L'autoclave est chauffé pendant 7 jours à 1500C sous agitation (200 tours/min). Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 1000C.
Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est une zéolithe de type structural ISV pure.
Exemple 5 : préparation d'un adsorbant comprenant une zéolithe de type structural ISV préparée selon l'invention.
La zéolithe utilisée dans cet exemple est la zéolithe de type structural ISV brute de synthèse obtenue dans le système Si/Ge de l'exemple 4. Cette zéolithe de type structural ISV subit tout d'abord une calcination dite sèche à 5500C sous flux d'air durant 8 heures de manière à éliminer l'espèce structurante organique azotée B2. Le solide calciné est mis sous forme d'extrudés par malaxage avec de la boehmite (Pural SB3, Sasol) dans un malaxeur à bras en Z et extrusion de la pâte obtenue avec une extrudeuse piston. Les extrudés sont alors séchés à 1200C pendant 12 h sous air et calcinés à 5500C pendant 2 heures sous flux d'air dans un four à moufle. L'adsorbant ainsi préparé est composé de 80% poids du solide zéolithique de type structural ISV et de 20% poids d'alumine.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural ISV comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium, d'au moins une source d'au moins un autre élément tétravalent différent du silicium et d'au moins une espèce organique azotée R de formule (I) indiquée ci-dessous :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle n est égal à 7, ii) le traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural ISV se forme.
2. Procédé de préparation selon la revendication 1 tel que ledit élément tétravalent différent du silicium est choisi parmi le germanium, le titane et le mélange de ces deux éléments tétravalents.
3. Procédé de préparation selon la revendication 2 tel que ledit élément tétravalent est le germanium.
4. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 3 tel que l'anion fluorure est incorporé dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape i).
5. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4 tel que le mélange réactionnel obtenu à l'étape (i) présente la composition molaire suivante : .
SiO2ZXO2 : au moins 0,1 ,
H2O/(SiO2 + XO2) : 1 à 100,
R/(SiO2 + XO2) : 0,02 à 2, F/(SiO2 + XO2) : 0 à 4.
6. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 5 tel que des germes sont additionnés au mélange réactionnel au cours de ladite étape i).
7. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 6 tel que ledit traitement hydrothermal est réalisé à une température comprise entre 80 et 2000C.
8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 7 tel que la phase solide formée de la zéolithe de type structural ISV est filtrée, lavée puis séchée.
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