CN109502602A - 一种硅锗酸盐分子筛的制备方法 - Google Patents

一种硅锗酸盐分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种硅锗酸盐分子筛的制备方法，离子液体作为反应介质和模板剂，有机碱为辅助结构导向剂。具体步骤如下：(1)将离子液体，含锗和含硅的原料，有机碱和矿化剂混合，加入这几种原料的摩尔比为SiO2:GeO2:有机碱:矿化剂:离子液体＝0‑1:0‑1:0‑5:0‑5:0‑40，搅拌混合均匀，制得分子筛前体混合物；(2)将步骤(1)得到的前体混合物装入反应釜中，在一定温度下晶化一定时间；(3)冷却至室温，产物抽滤洗涤，干燥，即可得到硅锗酸盐分子筛。该合成方法过程简单，操作方便安全，经济环保，本发明可用来合成多种结构的硅锗酸盐分子筛，得到的硅锗酸盐分子筛在催化、吸附、分离等领域有很广泛的应用前景。

Description

一种硅锗酸盐分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛无机材料技术领域，具体涉及以离子液体为反应介质，有机碱作为结构导向剂，通过离子热合成制备硅锗酸盐分子筛的方法。
背景技术
分子筛是描述一类具有选择性吸附能力的无机材料，具有诸多特殊性能：离子交换性、扩散与吸附性和催化活性等。沸石分子筛还具有规整的孔道结构和尺寸均一的孔道体系、高的比表面积和吸附能力，使得它的分子择形性在石油炼制、气体分离、环保等领域得到广泛应用。
锗酸盐含有特殊的锗族结构，易形成Ge5族、Ge7族、Ge8族、Ge9族和Ge10族等。硅元素与锗在同一主族的，硅酸盐有着很好的热稳定性，锗酸盐结构并不稳定，因此可以通过调节合成凝胶的摩尔配比、晶化温度、晶化时间等合成条件，将硅与锗结合在一起来合成出同时具备硅酸盐和锗酸盐二者不同优点的硅锗酸盐分子筛。用硅原子替代锗酸盐或者硅锗酸盐中的锗原子，可以大大提高分子筛的热稳定性等性质，这样的改变对硅锗酸盐分子筛在石油化工、精细化工等工业中的应用具有重要的意义。
传统的分子筛的合成方法主要包括水热合成或溶剂热合成法。反应压力高对容器的要求也较高，并且反应中需要使用带有挥发性质和毒性的有机模板剂。而RussellEMorris等研究人员发展了一种新的分子筛的合成方法—离子热合成法(Nature,2004,430,1012-1016)。离子液体是一种很稳定的离子化合物，有很好的热稳定性和化学稳定性，并且具有很多独特的性质：(1)离子液体由特定的体积相对较大的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成的，具有正负电荷，离子间存在很强的相互作用力，单个分子很难从整个体系中脱离，所以在加热过程中不会产生蒸汽压，在常压下反应降低了风险，特别是离子液体与其他传统有机溶剂相比毒性很低。(2)离子液体在室温或者接近室温下呈现液体状态，与固体物质相比较，它是液态的；与传统的液态物质相比较，它是离子的；(3)离子液体有机阳离子与分子筛合成常用的有机胺模板剂结构相近，可以兼作溶剂和模板剂，而且其种类繁多，分子结构可设计，增加了合成的可控变量，为创新新材料提供了新平台。目前，离子热合成主要应用与磷酸盐分子筛材料的合成，离子热合成硅基分子筛很难实现，唯一的报道是Paul S.Wheatley等人采用一种碱性的离子液体合成出全硅的分子筛材料(Chemical Science,2010,1,483-487)。本发明在中性的离子液体中通过添加有机碱和矿化剂，可以实现硅锗酸盐分子筛的合成，该合成方法过程简单，操作方便安全，经济环保，可以得到不同结构的硅锗酸盐分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子热合成的方法制备硅锗酸盐分子筛，本发明使用离子液体作为反应介质，有机碱作为辅助结构导向剂，合成得到硅锗酸盐分子筛。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
离子热合成硅锗分子筛的制备方法，以离子液体作为反应介质，有机碱为辅助结构导向剂，在离子热合成条件下制得硅锗酸盐分子筛，其步骤如下：
(1)在离子液体中加入含硅原料、含锗原料、有机碱、矿化剂充分混合均匀后，在搅拌器上混合搅拌均匀，制得分子筛的前体混合物；
(2)将前体混合物装入反应釜中，在100-200℃晶化1-7天；
(3)水冷至室温，产物抽滤洗涤、干燥，即可得到硅锗酸盐分子筛。
其中步骤(1)中使用的离子液体为具有以下阳离子：季铵离子[NR4]+，季膦离子[PR4]+，咪唑离子[Rim]+，吡啶离子[Rpy]+中的一种或几种混合的离子液体，R为C1-C16的脂肪基团或芳香基团。
其中步骤(1)中的含硅原料：硅溶胶，正硅酸四乙酯，正硅酸四甲酯，白炭黑；含锗原料：二氧化锗等；有机碱：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、1,6-己二胺、乙二胺，正二丙胺、乙胺、丙胺、三乙胺、二乙胺、苯胺、邻甲苯胺，甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶等。
其中步骤(1)中矿化剂为氢氟酸，氟化铵。
步骤(3)过滤后的离子液体可以通过旋转蒸发去除杂质，然后用二氯甲烷重结晶后以再次利用。
通过上述方法制备得到硅锗酸盐分子筛。
附图说明
图1是实施例1所得STW型硅锗分子筛样品的XRD图；
图2是实施例1所得STW型硅锗分子筛样品的扫描电镜图；
图3是实施例9所得IRR型硅锗分子筛样品的XRD图；
图4是实施例9所得IRR型硅锗分子筛样品的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明，但本发并不局限于以下的实施例。
实施例1
离子热合成STW型硅锗酸盐分子筛，以1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(简称[EMIm]Br)为反应介质，氢氟酸为矿化剂，四丙基氢氧化铵为辅助结构导向剂，在加热搅拌的条件下合成STW拓扑结构分子筛，其步骤如下：
(1)在反应釜的内衬中加入8.846g[EMIm]Br、0.339g的二氧化锗、695μL的硅溶胶和1905μL的四丙基氢氧化铵，最后再加入102μL的HF，将内称放在110℃条件下搅拌，制得分子筛的前体混合物；
(2)将装有前体混合物的内衬移入反应釜中，170℃晶化3天；
(3)水冷至室温，将产物抽滤洗涤，干燥，即可得到STW型硅锗酸盐分子筛。
图1所示为实施例1所得到的STW型硅锗分子筛的XRD图；图2为实施例1所得到的STW型硅锗分子筛的扫描电镜图。
实施例2
离子热合成STW型硅锗酸盐分子筛，以1-丙基-3-甲基咪唑溴盐为反应介质，氢氟酸为矿化剂，四丙基氢氧化铵为辅助结构导向剂，在加热搅拌的条件下合成STW拓扑结构分子筛，其步骤如下：
(1)在反应釜的内衬中加入8.846g 1-丙基-3-甲基咪唑溴盐、0.484g的二氧化锗、535μL的硅溶胶和1905μL的四丙基氢氧化铵，最后再加入102μL的HF，将内称放在110℃条件下搅拌，制得分子筛的前体混合物；
(2)将装有前体混合物的内衬移入反应釜中，170℃晶化3天；
(3)水冷至室温，将产物抽滤洗涤，干燥，即可得到STW型硅锗酸盐分子筛。所得样品XRD谱图与实施例1中所得XRD谱图类似，为典型的STW结构。
实施例3
离子热合成STW型硅锗酸盐分子筛，以1-甲基-3-甲基咪唑溴盐为反应介质，氢氟酸为矿化剂，四丙基氢氧化铵为辅助结构导向剂，在加热搅拌的条件下合成STW拓扑结构分子筛，其步骤如下:
(1)在反应釜的内衬中加入2.288g 1-甲基-3-甲基咪唑溴盐、0.339g的二氧化锗、695μL的硅溶胶和1905μL的四丙基氢氧化铵，最后再加入102μL的HF，将内称放在110℃条件下搅拌，制得分子筛的前体混合物；
(2)将装有前体混合物的内衬移入反应釜中，170℃晶化3天；
(3)水冷至室温，将产物抽滤洗涤，干燥，即可得到STW型硅锗酸盐分子筛。所得样品XRD谱图与实施例1中所得XRD谱图类似，为典型的STW结构。
实施例4
离子热合成STW型硅锗酸盐分子筛，以1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(简称[BMIm]Br)为反应介质，氢氟酸为矿化剂，四丙基氢氧化铵为辅助结构导向剂，在加热搅拌的条件下合成STW拓扑结构分子筛，其步骤如下：
(1)在反应釜的内衬中加入2.029g[BMIm]Br、0.339g的二氧化锗、695μL的硅溶胶和1905μL的四丙基氢氧化铵，最后再加入102μL的HF，将内称放在110℃条件下搅拌，制得分子筛的前体混合物；
(2)将装有前体混合物的内衬移入反应釜中，170℃晶化3天；
(3)水冷至室温，将产物抽滤洗涤，干燥，即可得到STW型硅锗酸盐分子筛。所得样品XRD谱图与实施例1中所得XRD谱图类似，为典型的STW结构。
实施例5
离子热合成STW型硅锗酸盐分子筛，以1-乙基-2,3-二甲基咪唑溴盐为反应介质，氢氟酸为矿化剂，四丙基氢氧化铵为辅助结构导向剂，在加热搅拌的条件下合成STW拓扑结构分子筛，其步骤如下：
(1)在反应釜的内衬中加入0.949g 1-乙基-2,3-二甲基咪唑溴盐、0.169g的二氧化锗、347μL的硅溶胶和952μL的四丙基氢氧化铵，最后再加入51μL的HF，将内称放在110℃条件下搅拌，制得分子筛的前体混合物；
(2)将装有前体混合物的内衬移入反应釜中，170℃晶化3天；
(3)水冷至室温，将产物抽滤洗涤，干燥，即可得到STW型硅锗酸盐分子筛。所得样品XRD谱图与实施例1中所得XRD谱图类似，为典型的STW结构。
实施例6
离子热合成STW型硅锗酸盐分子筛，以1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(简称[EMIm]Br)为反应介质，氢氟酸为矿化剂，四乙基氢氧化铵为辅助结构导向剂，在加热搅拌的条件下合成STW拓扑结构分子筛，其步骤如下：
(1)在反应釜的内衬中加入8.846g 1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、0.339g的二氧化锗、695μL的硅溶胶和1333μL的四乙基氢氧化铵，最后再加入102μL的HF，将内称放在110℃条件下搅拌，制得分子筛的前体混合物；
(2)将装有前体混合物的内衬移入反应釜中，170℃晶化3天；
(3)水冷至室温，将产物抽滤洗涤，干燥，即可得到STW型硅锗酸盐分子筛。所得样品XRD谱图与实施例1中所得XRD谱图类似，为典型的STW结构。
实施例7
离子热合成STW型硅锗酸盐分子筛，以1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(简称[EMIm]Br)为反应介质，氢氟酸为矿化剂，四乙基氢氧化铵为辅助结构导向剂，在加热搅拌的条件下合成STW拓扑结构分子筛，其步骤如下：
(1)在反应釜的内衬中加入8.846g 1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、0.339g的二氧化锗、695μL的硅溶胶和1333μL的四乙基氢氧化铵，最后再加入102μL的HF，将内称带上盖子放在110℃条件下搅拌，制得分子筛的前体混合物；
(2)将装有前体混合物的内衬移入反应釜中，170℃晶化3天；
(3)水冷至室温，将产物抽滤洗涤，干燥，即可得到STW型硅锗酸盐分子筛。所得样品XRD谱图与实施例1中所得XRD谱图类似，为典型的STW结构。
实施例8
离子热合成STW型硅锗酸盐分子筛，以1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(简称[EMIm]Br)为反应介质，氢氟酸为矿化剂，四丁基氢氧化铵为辅助结构导向剂，在加热搅拌的条件下合成STW拓扑结构分子筛，其步骤如下：
(1)在反应釜的内衬中加入15.481g 1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、0.339g的二氧化锗、1012μL的硅溶胶和4183μL的四丁基氢氧化铵，最后再加入227μL的HF，将内称放在110℃条件下搅拌，制得分子筛的前体混合物；
(2)将装有前体混合物的内衬移入反应釜中，170℃晶化3天；
(3)水冷至室温，将产物抽滤洗涤，干燥，即可得到STW型硅锗酸盐分子筛。所得样品XRD谱图与实施例1中所得XRD谱图类似，为典型的STW结构。
实施例9
离子热合成IRR型硅锗酸盐分子筛，以1-苄基-3-甲基咪唑氯盐为反应介质和模板剂，氢氟酸为矿化剂，四丙基氢氧化铵为辅助结构导向剂，在加热搅拌的条件下合成IRR拓扑结构分子筛，其步骤如下：
(1)在反应釜的内衬中加入1.932g 1-苄基-3-甲基咪唑氯盐、0.339g的二氧化锗、695μL的硅溶胶和1905μL的四丙基氢氧化铵，最后再加入102μL的HF，将内称放在110℃条件下搅拌，制得分子筛的前体混合物；
(2)将装有前体混合物的内衬移入反应釜中，170℃晶化4天；
(3)水冷至室温，将产物抽滤洗涤，干燥，即可得到IRR型硅锗酸盐分子筛。图3所示为实施例9所得到的IRR型硅锗分子筛XRD谱图；图4为实施例9所得IRR型硅锗分子筛扫描电镜图；
实施例10
离子热合成IRR型硅锗酸盐分子筛，以1-苄基-3-甲基咪唑溴盐为反应介质和模板剂，氢氟酸为矿化剂，四丙基氢氧化铵为辅助结构导向剂，在加热搅拌的条件下合成IRR拓扑结构分子筛，其步骤如下：
(1)在反应釜的内衬中加入4.688g 1-苄基-3-甲基咪唑溴盐、0.339g的二氧化锗、695μL的硅溶胶和1905μL的四丙基氢氧化铵，最后再加入102μL的HF，将内称放在110℃条件下搅拌，制得分子筛的前体混合物；
(2)将装有前体混合物的内衬移入反应釜中，170℃晶化4天；
(3)水冷至室温，将产物抽滤洗涤，干燥，即可得到IRR型硅锗酸盐分子筛。所得样品XRD谱图与实施例9中所得XRD谱图类似，为典型的IRR结构。

Claims (10)

1.一种硅锗酸盐分子筛的制备方法，其特征在于，采用离子热合成硅锗酸盐分子筛的制备方法，以离子液体为反应介质和模板剂，有机碱作为辅助结构导向剂，具体步骤如下：(1)于离子液体中加入含硅原料、含锗原料、有机碱、矿化剂，搅拌混合均匀，制得分子筛的前体混合物，所述原料摩尔比为SiO2:GeO2:有机碱:矿化剂:离子液体＝0-1:0-1:0-5:0-5:0-40；(2)将步骤(1)得到的分子筛前体混合物装入反应釜中，在一定温度下晶化一定时间；(3)冷却至室温，产物经过洗涤、干燥，即可得到硅锗酸盐分子筛。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料摩尔比为SiO2:GeO2:有机碱:矿化剂:离子液体＝0.001-1:0.001-1:0.001-1:0.001-1:0.1-10。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含硅的原料为：硅溶胶，正硅酸四乙酯，正硅酸四甲酯，白炭黑中的一种或多种。
4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含锗的原料为：二氧化锗。
5.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，合成硅锗酸盐分子筛的离子液体为具有以下阳离子：季铵离子[NR4]+，季膦离子[PR4]+，咪唑离子[Rim]+，吡啶离子[Rpy]+中的一种或几种混合的离子液体，R为C1-C16的脂肪基团或芳香基。
6.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、1,6-己二胺、乙二胺，正二丙胺、乙胺、丙胺、三乙胺、二乙胺、苯胺、邻甲苯胺，甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶中的一种或多种。
7.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，矿化剂为氢氟酸，氟化铵中的一种或多种。
8.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的前体混合物中含有一定比例的水，水由原料带入，或者额外加入。
9.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，晶化温度为100-200℃。
10.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，晶化时间为1-7天。
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