CN102131579A - 将含氧物料转化成高辛烷值汽油的改进方法 - Google Patents

将含氧物料转化成高辛烷值汽油的改进方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102131579A
CN102131579A CN2009801292362A CN200980129236A CN102131579A CN 102131579 A CN102131579 A CN 102131579A CN 2009801292362 A CN2009801292362 A CN 2009801292362A CN 200980129236 A CN200980129236 A CN 200980129236A CN 102131579 A CN102131579 A CN 102131579A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite catalyst
catalyst
modified zeolite
modified
hydro carbons
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801292362A
Other languages
English (en)
Inventor
格兰·W·多维尔
乔·D·埃里松
刘社田
斯科特·麦奎恩
丹尼斯·G·舒尔茨
拜伦·G·约翰逊
马杜·阿南德
梅林达·L·约翰逊
拉里·E·里德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ConocoPhillips Co
Original Assignee
ConocoPhillips Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ConocoPhillips Co filed Critical ConocoPhillips Co
Publication of CN102131579A publication Critical patent/CN102131579A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C10L1/06—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for spark ignition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
    • B01J2229/123—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation in order to deactivate outer surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/305—Octane number, e.g. motor octane number [MON], research octane number [RON]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明公开了对沸石催化剂进行改性以产生改性沸石催化剂的方法，其中改性沸石催化剂具有被封阻的孔位点。将含氧物料流过改性沸石催化剂，其中含氧物料包含烃类、甲醇和二甲醚或其混合物。含氧物料中的烃类、甲醇和二甲醚与改性沸石催化剂反应产生环状烃类，其中产生的环状烃类具有少于10％的杜烯，并且中值碳数是C8。

Description

将含氧物料转化成高辛烷值汽油的改进方法
与相关申请的交叉引用
本申请要求2008年7月25日提交的美国临时专利申请no.61/083,823的优先权益。
关于联邦资助的研究或开发的陈述
无。
技术领域
本发明涉及从含氧物料制造液体燃料的方法，特别是涉及制造具有低杜烯含量的高辛烷值汽油。
背景技术
随着石油价格的升高，汽油或其他液体燃料的可替代来源对于解决未来的运输燃料问题将是重要的。美国具有丰富的煤资源，而且许多人正考虑将生物质和其他碳源转化成可替代燃料。一般来说，这些碳基原料被转化成合成气体或合成气(氢气和一氧化碳)，其被进一步合成为烃类。一种公知的方法是由德国人在第二次世界大战期间开始实用的费-托合成方法。费-托方法具有众多限制，包括倾向于生产具有非常低辛烷值的直链烷烃。
已讨论并考虑过将合成气转化成甲醇和/或二甲醚(DME)，尽管存在优点，但基本上不存在现成的基础设施和市场，是它们本身被采纳作为运输燃料的重要障碍。创建制造现有燃料例如汽油的新方法，是最可能成功的技术。例如，DME转化成汽油是已知的，但是产生显著量的杜烯(四甲基苯)异构体。杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)需要进一步被加工成异杜烯(1，2，3，5-四甲基苯)或取代较少的芳香族化合物，并可能降低汽油产量。此外，DME向汽油的转化倾向于产生含有过量苯的汽油，所述苯是致癌的，并且在适于销售的汽油中只允许非常少量的苯。
美国专利6,066,770、美国专利6,395,949和美国专利6,417,421讲述了利用沸石生产烃类的能力，但是它们没有讲述起始原料是含氧物料。这些专利利用低碳数烷烃和芳香族烃类例如丁烷、戊烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯，生产具有相应低碳数的汽油。这些专利没有讲述利用含氧物料生产具有低杜烯水平的汽油的能力。
对于任何燃料、特别是运输燃料来说，新的技术或对现有技术的改进是非常合乎需要的。
发明简述
在一个实施方案中，方法描述了对沸石催化剂进行改性以生产改性沸石催化剂的方法，其中改性沸石催化剂具有被封阻的孔位点。将含氧物料流过改性沸石催化剂，其中含氧物料包含烃类、甲醇和二甲醚或其混合物。含氧物料中的烃类、甲醇和二甲醚与改性沸石催化剂反应产生环状烃类，其中产生的环状烃类具有少于10％的杜烯，并且中值碳数是C8。
在另一个实施方案中，方法描述了用原硅酸四乙酯、钼或磷的化合物对ZSM-5催化剂进行改性以生产改性ZSM-5催化剂的方法，其中改性ZSM-5催化剂具有被封阻的孔位点和表面酸位点以及受保护的酸位点，并且其中ZSM-5催化剂在改性前不被煅烧。将含氧物料流过改性沸石催化剂，其中含氧物料包含烃类、甲醇和二甲醚及其混合物。含氧物料中的烃类、甲醇和二甲醚同时与改性沸石催化剂反应产生环状烃类，其中产生的环状烃类具有少于4％的杜烯、少于0.5％的苯，并且中值碳数是C8。该实施方案中的含氧物料来自于煤的气化、天然气重整或生物质气化。
附图说明
通过参考下面的说明书并结合附图，可以最好地理解本发明及其进一步的优点，在所述图中：
图1是显示了碳数向C6到C8移动的图解。
发明详述
本发明的方法是通过催化剂将含氧物料、特别是非石油基物料转化成具有低杜烯水平的高辛烷值汽油的方法。
含氧物料
含氧物料可以被描述成不仅包含显著量的碳和氢，而且还含有氧原子的物料。典型情况下，这样的物料来自于非石油基领域，例如来自于煤的气化、天然气重整或生物质气化经合成气转化成含氧物(oxygenate)。典型的含氧物包含醇类和醚类。含氧物料的碳数在C1到C6的范围内。当含氧物在转化成汽油之前不进行分离时，物料流也可能含有未反应的合成气(H2和CO)、CO2、H2O以及同时产生的轻质烃类(＜C3)。
催化剂
使用的催化剂涉及改性沸石起始材料。适合的沸石的实例包括但不限于在《Kirk-Othmer化学技术百科全书》第三版第15卷(Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，third edition，volume 15(JohnWiley&Sons，New York，1991))和W.M.Meier与D.H.Olson的《沸石结构类型图集》(Atlas of Zeolite Structure Types)第138-139页(Butterworth-Heineman，Boston，Mass.，第三版，1992)中描述的。在组合物中使用的沸石起始材料可以是任何具有约0.4到约12、优选约2到约9范围内的限制指数(如美国专利No.4,097,367中所定义，所述专利在此引为参考)的沸石。一般来说，沸石的晶体骨架中SiO2与Al2O3的摩尔比例为至少约5∶1，并且可以直到无穷大。优选情况下，沸石骨架中SiO2与A12O3的摩尔比例在约8∶1到约200∶1、更优选在约12∶1到约100∶1的范围内。优选的沸石包括ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38及其混合物。本发明优选的沸石是ZSM-5。
重要的是注意到，优选情况下，为了制造催化剂，改性沸石材料在改性之前不被煅烧。
使用本技术领域任何已知的适合方法，改性剂在沸石上选择性沉积封阻剂。封阻剂在与沸石接触的条件下可以为溶液、乳液、液体或气体的形式。将封阻剂沉积到沸石上的方法的实例可以在Rodewald的美国专利No.4,090,981、4,127,616、4,465,886和4,477,583中发现，所述专利在此引为参考。在沸石表面上沉积硅树脂的更多实例描述在Wang等的美国专利No.4,950,835中。在沸石上沉积封阻剂的优选方法是将沸石浸渍在含有溶解在载体中的封阻剂的封阻剂溶液中，然后通过蒸发使系统干燥。
能够用作封阻剂的化合物包括元素周期表的IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IIB族、IIIB族、IVB族和VIB族，及其两种或更多种的组合。下文显示了适合的封阻剂的一些实例。
任何当被掺入到沸石内时能够增强烃类转化反应的IIB族金属或其化合物，可以用于本发明。适合的IIB族金属或化合物的实例包括但不限于锌、氧化锌、钛酸锌、硅酸锌、硼酸锌、氟硅酸锌、氟钛酸锌、钼酸锌、铬酸锌、钨酸锌、锆酸锌、亚铬酸锌、铝酸锌、硝酸锌、硫酸锌、卤化锌、磷酸锌、二水乙酸锌、二乙基锌、2-乙基己酸锌、钛酸钛锌(titanium zinc titanate)及其两种或更多种的组合。
适合的IVB族金属或化合物的实例包括但不限于钛、锆、铪、镧、铈、钛酸镧、四酰胺钛(titanium tetramides)、四硫醇钛、氯化钛、草酸钛、钛酸锌、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁基酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、四甲氧基钛、二甲氧基二乙氧基钛、四乙氧基钛、四正丁氧基钛、四己氧基钛、四癸氧基钛、四二十烷氧基钛、四环己氧基钛、四苄氧基钛、四对甲苯氧基钛、四苯氧基钛及其两种或更多种的组合。
适合的IIA族金属或化合物的实例包括但不限于镁、氧化镁、硅酸镁、硝酸镁、乙酸镁、乙酰丙酮镁、氯化镁、钼酸镁、氢氧化镁、硫酸镁、硫化镁、钛酸镁、钨酸镁、甲酸镁、溴化镁、溴化镁二乙基醚配合物、氟化镁、二丁基镁、甲氧基镁、Mg(OC2H5)2、Mg(OSO2CF3)2、二丙基镁及其两种或更多种的组合。
IVA族金属或化合物的实例包括但不限于硅、氧化硅、聚(苯基甲基硅氧烷)、聚(苯基乙基硅氧烷)、聚(苯基丙基硅氧烷)、六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷、原硅酸四乙酯、三甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3-(2-氨基乙基)氨基丙基)三甲氧基硅烷、氰基乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基苄基阳离子硅烷、(4-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(γ-(β-氨基乙基氨基)丙基)三甲氧基硅烷、(γ-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、(β-(3，4-环氧环己基)乙基)三甲氧基硅烷、(β-巯基乙基)三甲氧基硅烷、(γ-氯丙基)三甲氧基硅烷，并且也可以使用其任何两种或更多种的组合。
同样地，任何当浸渍到沸石上或掺入到沸石内时能够增强含氧物料转化的VA族金属或化合物，可用于本发明中。适合的VA族金属或化合物的实例包括但不限于磷、氧化磷、五氧化二磷、三氯氧化磷、磷酸、P(R)3、P(OR)3、P(O)(OR)3、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三丙酯、P(O)(R)3、膦化物P(R)3及其任何两种或更多种的组合，其中每个R可以是相同或不同的，并独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基及其任何两种或更多种的组合。
适合的VIB族金属或化合物包括但不限于钼化合物、氯化钼、乙酸钼、氟化钼、氯氧化钼、硫化钼、七钼酸铵及其两种或更多种的组合。
适合的IIIB金属或化合物的实例包括但不限于乙酸镧、碳酸镧、辛酸镧、氟化镧、氯化镧、溴化镧、碘化镧、硝酸镧、高氯酸镧、硫酸镧、钛酸镧及其任何两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，可以用IVA、VIB或VA族化合物对改性沸石进行改性。在另一个实施方案中，可以用上面列出的化合物的任何组合对改性沸石进行改性。在另一个实施方案中，可以用原硅酸四乙酯、钼或磷的化合物对沸石进行改性。
任选地，在使用本发明之前，沸石可以进行蒸汽和/或酸处理。
在制备本发明的组合物之前，沸石不论是否进行过蒸汽处理，都可以用酸处理。总的来说，在本发明的方法中可以使用任何有机酸、无机酸或其任何两种或更多种的组合，只要所述酸能够降低沸石中的铝含量即可。酸也可以是经稀释的含水酸溶液。适合的酸的实例包括但不限于硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、三氟乙酸、三氯乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、经过部分或完全中和的且其中一个或多个质子已被例如金属(优选为碱金属)或铵离子置换的酸，及其任何两种或更多种的组合。经过部分或完全中和的酸的实例包括但不限于硫酸氢钠、磷酸二氢钠、酒石酸氢钾、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵及其组合。
在本发明的酸处理中，可以使用本技术领域的专业人员已知的任何用酸处理固体催化剂的方法。一般来说，沸石不论是否含有粘合剂或进行过蒸汽处理，都可被悬浮在酸溶液中。酸溶液中沸石的浓度可以在每升约0.01克到约700克、优选约0.1克到约600克、更优选约1克到约550克、最优选5克到500克的范围内。所需的酸量是在处理期间能够将溶液维持在酸性pH范围内的量。优选情况下，含有沸石的酸溶液的初始pH被调整到低于约7、优选低于约6。在调整溶液的pH后，可以将溶液在约30℃到约200℃、优选约50℃到约150℃、最优选70℃到120℃范围内的温度下，进行约10分钟到约30小时、优选约20分钟到约25小时、最优选30分钟到20小时的处理。只要能够维持所需温度，处理可以在约1到约10个大气压(atm)范围内、优选约1 atm的压力下进行。然后，可以将酸处理过的沸石材料用流动的水清洗1到约60分钟，然后在约50℃到约1000℃、优选约75℃到约750℃、最优选100℃到650℃的温度下干燥约0.5到约15小时、优选约1到约12小时、最优选1到10小时，以产生酸沥滤过的沸石。可以使用本技术领域的专业人员已知的任何干燥方法，例如空气干燥、热干燥、喷雾干燥、流化床干燥或其两种或更多种的组合。
如果需要，也可以将干燥过的、酸沥滤过的沸石用能够将清洗溶液的pH维持在酸性范围内的弱酸性溶液例如硝酸铵进行清洗。酸的体积一般来说可以是与上面公开相同的体积。弱酸处理也可以在与上面公开的酸处理中所公开的基本上相同的条件下进行。然后，可以如上所公开的对得到的固体进行清洗和干燥。
应该指出，沸石在用蒸汽处理之前可以进行酸沥滤。
因此，在一个实施方案中，改性沸石的表面酸位点已被封阻，而孔内的酸位点受到保护得以保留活性。
如果需要，干燥过的、酸沥滤过的沸石，不论是否用弱酸进一步清洗过，都可以在本技术领域的专业人员已知的条件下用蒸汽加热或煅烧。一般来说，这样的条件可以包括约250℃到约1000℃、优选约350℃到约750℃、最优选450℃到650℃范围内的温度和约0.5到约50个大气压、优选约0.5到约30个大气压、最优选0.5到10个大气压(atm)范围内的压力，处理约1到约30小时、优选约1到约20小时、最优选2到15小时。
所述方法的一个关键要素涉及改性沸石催化剂赋予含氧物料的特殊作用。催化剂的表面酸位点已被改性，同时孔内的酸位点受到保护得以保留活性。据信在转化成汽油的作用之前，正是在表面位点处产生杜烯，并且正是这些位点的改性使杜烯降低到可接受的少量。
对沸石进行改性的方法包括向催化剂递送酸性改性剂。优选的是采用磷酸形式的磷，但是也显示锌和镓提供了良好结果。优选通过初湿含浸法向沸石提供改性剂。在磷的情形下，磷酸水解沸石的骨架氧化铝，并从结构上移除骨架氧化铝，形成惰性的磷酸铝。据信这些去活化的表面位点导致DME到汽油的反应系统所面临的几个挑战减轻或消除。据信否则杜烯将在表面位点处形成，并且由于活性位点位于孔内，大分子例如杜烯不太可能形成。其次，因为通过二甲醚变汽油(DTG)催化剂形成烯烃，紧密相邻的表面位点据信会导致氢负离子(H-)转移，并使烯烃饱和成为正构链烷烃。减少氢负离子转移的第一步从使用较高二氧化硅/Al203比例的沸石催化剂着手。因为烯烃一般是高辛烷值分子而正构链烷烃是低辛烷值分子，因此优选避免氢负离子转移。同样地，表面酸位点改性据信增加了烯烃生产率并降低正构链烷烃生产率。表面酸位点改性的附加益处是制造芳香族化合物的催化速率减慢，并且在所需产物已经存在并且在完全完成的反应将产生过量芳香族化合物之前的时间点，可以将所需产物从反应器以及特别是催化剂中放出。由磷改性产生的催化剂结构的第四个优点是苯的生产减少。在较低压力下，典型情况下只产生百分之十的苯。
汽油产物
在改性后，推测在反应中使用的改性沸石使用封阻剂封阻布朗台德酸位点和路易斯酸位点，产生了C10或更低级芳香族化合物的选择性催化剂。此外，据推测，沸石内孔位点的封阻防止了比对二甲苯更大的分子从孔中扩散出来，例如邻二甲苯或间二甲苯这样的分子。
最重要的是，本发明的方法减少了在含氧物料的催化转化中典型发生的杜烯的出现。典型情况下，杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)通过加氢异构步骤将其转化成异杜烯(1，2，3，5-四甲基苯)，从含氧物料向汽油转化的产物中消除。杜烯是不需要的汽油组分，因为它具有高熔点，并且它在低于175°F(其熔点)的温度下倾向于从溶液结晶出来，它可能在未加热的输送管线或储存罐中从汽油中结晶出来。异杜烯(1，2，3，5-四甲基苯)的熔点为-11°F，不会从汽油溶液中沉淀析出。
典型的含氧物料向汽油的转化产生10到30％之间的杜烯。
通过使用本发明方法制备的改性沸石，可以产生杜烯产率低于10％、更通常低于4％的汽油，但是杜烯水平为3.5％、3％、2.5％、2％、1.5％、1％是可能的，0.5％是可能的。如图1中所示，使用改性沸石能够将碳数分布移向更接近C6到C8，使C10杜烯显著减少。如此做的益处是增加了汽油的辛烷值。
此外，环状烃类中存在的苯的量可以达到低于3％，甚至低于2.5％、2％、1.5％、1％、0.05％，或甚至0.01％。
含氧物料与催化剂的反应
在本方法中，存在三个可以同时发生的主要反应以产生高辛烷值汽油。
(1)含氧物料中的甲醇在改性ZSM-5催化剂上转化成高辛烷值液体汽油；
CH3OH→-(CHx)n-+yH2O+zH2
(2)含氧物料中的二甲醚在改性ZSM-5催化剂上转化成高辛烷值液体汽油；
CH3OCH3→-(CHx)n-+yH2O+zH2
以及
(3)含氧物料中的痕量烃类在改性ZSM-5催化剂上转化成高辛烷值液体汽油。
n“CH2”→“CH2-x”n+yH2
实施例
为了进一步说明本发明的各种实施方案，提供了下面的实施例。
实施例1：ZSM-5沸石催化剂得自Sud Chemie(T-4480)，并通过初湿含浸法用30％磷酸溶液改性，在500℃下煅烧4小时。将改性催化剂放置在安装到三区电加热炉中的固定床反应器中，并在350℃和15psig下以9.9克/克催化剂/小时的速率递送DME。使用ISCO HPLC泵向反应器系统供应液化DME气，其中泵的活塞推动液体DME通过背压调节器并进入反应器系统。在线产物取样系统利用在Wasson分析改良型Agilent 6890GC上运行样品，分析从甲烷直到C15或以上的整个烃类产物分布。在该气相色谱后，可冷凝的烃类被-3℃下运行的冷凝器截留。在冷凝器后，非永久气体和轻质烃类通过炼厂气分析仪进行分析。然后再次通过离线的详细烃分析(DHA)分析冷凝的烃类。获得的结果显示在下面的表A中。
表A
Figure BPA00001307232600111
Figure BPA00001307232600121
正如可以在表A中看出的，当考虑到产物的研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)时，高辛烷值是相当实用的。因此，生产辛烷值改良剂和调和料提供给炼油厂，可能是有吸引力的。
实施例2：将98克ZSM-5用27.73824克原硅酸四乙酯浸渍，在干燥炉中在120℃下干燥，并在500℃下煅烧4小时。将7.2克得到的催化剂与70克惰性刚铝石混合，并放置在前述的反应器系统中。将二甲醚以每分钟1.63液体毫升的速率，与250cc/min的氮气一起通过该催化剂，使用15psig的压力和350℃的入口温度。将产物送往保持在-3℃下的冷凝器，C5+烃类在那里被冷凝出来。剩余气体使用气相色谱气体分析仪分析。
冷凝的液体产物具有水相和漂浮在水相上方的烃类液体相。烃类相被送去进行详细烃分析。
也对样品进行了碳数分布分析，获得了如下面表C中显示的下列结果：
表C
  C#   ％重量   ％体积
  C2   0.003   0.006
  C3   0.224   0.362
  C4   1.689   2.388
  C5   4.067   5.205
  C6   8.444   9.920
  C7   13.508   13.728
  C8   34.415   32.881
  C9   24.147   22.984
  C10   7.971   7.380
  C11   2.079   1.816
  C12   1.110   0.994
  C13   06062   0.063
  C15   0.782   0.828
运行了试验，并确定样品中存在的杜烯量为2.663重量％。与使用未经改性的沸石运行的试验相比，这是显著的改进。当使用未经改性的沸石进行试验时，样品中存在的杜烯的量高达15重量％。
实施例3：通过用(NH4)6Mo7O24*4H2O(AHM)含水溶液对NH4ZSM-5、HZSM-5、或氧化铝结合型或二氧化硅结合型的SiO2/Al2O3比率在20到800之间的ZSM-5进行初湿含浸，制备了Mo载量在0.01％到20％范围内的Mo/ZSM-5催化剂。将浸渍的样品在383K干燥，最后在573K到1073K下煅烧几小时。甲醇/二甲基醚转化成汽油的催化反应在固定床连续流反应器中、在573K到773K的温度和0Psig到1000Psig的压力下进行。甲醇的重时空速在0.1hr-1到10.0hr-1之间变化。
样品1：使用商业化催化剂T4480(HZSM-5，含有30重量％的Al2O3粘合剂)，在300℃和350psig下进行甲醇转化，甲醇的重时空速(WMeOHHSV)为4.5H-1，使用氮气(200Ml/min)作为载气。获得的汽油具有20.5％的杜烯浓度。
样品2：将0.75gAHM溶解在20mL去离子水中，然后在该溶液中放入20g NH4ZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)。在充分混合和润湿后，将浸渍过的样品在110℃下在空气气氛中干燥24小时，然后在空气中在500℃下煅烧3小时。
将上述煅烧的催化剂制粒，形成0.2-0.5mm的粒子，并在450℃和350psig下以4.5h-1的WMeOHHSV进行甲醇转化，使用氮气(200mL/min)作为载气。获得的汽油具有1.8％的杜烯浓度。
样品3：将2.35g AHM溶解在20mL去离子水中，然后在该溶液中放入20g NH4ZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)。在充分混合和润湿后，将浸渍过的样品在110℃下在空气气氛中干燥24小时，然后在空气中在500℃下煅烧3小时。
将经上述煅烧的催化剂造粒，形成0.2-0.5mm的粒子，并在450℃和350psig下以4.5h-1的WMeOHHSV进行甲醇转化，使用氮气(200mL/min)作为载气。获得的汽油具有1.9％的杜烯浓度。
样品4：将样品3的煅烧过的催化剂，在400℃和350psig下以7.6h-1的WDMEHSV进行二甲基醚转化，使用氮气(200mL/min)作为载气。获得的汽油具有1.1％的杜烯浓度。
样品5：将0.92g AHM溶解在33mL去离子水中，然后在该溶液中放入50.0g的T4480。在充分混合和润湿后，将浸渍过的样品在110℃下在空气气氛中干燥24小时，然后在空气中在500℃下煅烧3小时。
将经上述煅烧的催化剂在350℃和350psig下以4.5h-1的WMeOHHSV进行甲醇转化反应，使用氮气(200mL/min)作为载气。获得的汽油具有15.0％的杜烯浓度。
样品6：将5.87g AHM溶解在33mL去离子水中，然后在该溶液中放入50.0g T4480。在充分混合和润湿后，将浸渍过的样品在110℃下在空气气氛中干燥24小时，然后在空气中在500℃下煅烧3小时。
将经上述煅烧的催化剂在350℃和350psig下以4.5h-1的WMeOHHSV进行甲醇转化反应，使用氮气(200mL/min)作为载气。获得的汽油具有13.3％的杜烯浓度。
因此，所述的保护范围不受上面提出的描述的限制，而是只受权利要求书的限制，其范围包含权利要求书的主题内容的所有等价物。每个和所有权利要求作为本发明的实施方案被并入说明书中。因此，权利要求书是进一步的描述，是对本发明的优选实施方案的补充。任何参考文献的讨论不表示承认它是本发明的先有技术，特别是任何发表日期在本申请的优先日期之后的参考文献。

Claims (11)

1.一种方法：
(a)对沸石催化剂进行改性以产生改性沸石催化剂，其中改性沸石催化剂具有被封阻的孔位点；
(b)将含氧物料流过改性沸石催化剂，其中含氧物料包含烃类、甲醇和二甲醚或其混合物；
(c)将含氧物料中的烃类、甲醇和二甲醚与改性沸石催化剂反应产生环状烃类，其中产生的环状烃类具有少于10％的杜烯，并且中值碳数是C8。
2.权利要求1的方法，其中改性沸石催化剂用IVA族、VIB族或VA族化合物改性。
3.权利要求2的方法，其中改性沸石催化剂用原硅酸四乙酯、钼或磷的化合物改性。
4.权利要求1的方法，其中沸石催化剂是ZSM-5。
5.权利要求1的方法，其中改性沸石的表面酸位点已被封阻，而孔内的酸位点已被保护以保留活性。
6.权利要求1的方法，其中含氧物料来自于煤的气化、天然气重整或生物质气化。
7.权利要求1的方法，其中产生的杜烯的量低于4％。
8.权利要求1的方法，其中环状烃类中苯的量低于0.5％。
9.权利要求1的方法，其中烃类、甲醇和二甲醚与改性沸石催化剂的反应都同时发生。
10.权利要求1的方法，其中沸石催化剂在改性前不被煅烧。
11.一种方法：
(a)用原硅酸四乙酯、钼或磷的化合物对ZSM-5催化剂进行改性以产生改性ZSM-5催化剂，其中改性ZSM-5催化剂具有被封阻的孔位点和表面酸位点以及受保护的酸位点，并且其中ZSM-5催化剂在改性前不被煅烧；
(b)将含氧物料流过改性沸石催化剂，其中含氧物料包含烃类、甲醇和二甲醚及其混合物；
(c)将含氧物料中的烃类、甲醇和二甲醚与改性沸石催化剂同时反应产生环状烃类，其中产生的环状烃类具有少于4％的杜烯、少于0.5％的苯，并且中值碳数是C8；
并且其中含氧物料来自于煤的气化、天然气重整或生物质气化。
CN2009801292362A 2008-07-25 2009-07-24 将含氧物料转化成高辛烷值汽油的改进方法 Pending CN102131579A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8382308P 2008-07-25 2008-07-25
US61/083,823 2008-07-25
PCT/US2009/051738 WO2010011958A2 (en) 2008-07-25 2009-07-24 Improved process for converting an oxygenated feed to high octane gasoline

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102131579A true CN102131579A (zh) 2011-07-20

Family

ID=41570890

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801292362A Pending CN102131579A (zh) 2008-07-25 2009-07-24 将含氧物料转化成高辛烷值汽油的改进方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8450545B2 (zh)
EP (1) EP2313193A2 (zh)
CN (1) CN102131579A (zh)
AU (1) AU2009273843A1 (zh)
CA (1) CA2731837A1 (zh)
RU (1) RU2011106922A (zh)
WO (1) WO2010011958A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105682794A (zh) * 2013-10-25 2016-06-15 酷星能源系统公司 沸石催化剂组合物
CN105833896A (zh) * 2016-04-18 2016-08-10 太原理工大学 一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂及其制备方法
CN108291154A (zh) * 2015-11-18 2018-07-17 埃克森美孚研究工程公司 从含氧有机物生产汽油的系统和方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2445158C2 (ru) * 2010-06-17 2012-03-20 Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) Катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии
EP2803407B1 (en) * 2011-12-19 2017-06-14 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences Process for preparing paraxylene by concomitant conversion of methyl alcohol and/or dimethyl ether and c4 liquefied gas with a bimetal- and siloxane-modified zeolite catalyst
WO2013178375A1 (en) * 2012-05-29 2013-12-05 Haldor Topsøe A/S Process and catalyst for upgrading gasoline
US20170009142A1 (en) * 2013-10-25 2017-01-12 Cool Planet Energy Systems, Inc. Biofuel production using nanozeolite catalyst
WO2017011381A1 (en) * 2015-07-10 2017-01-19 Cool Planet Energy Systems, Inc. Biofuel production using nanozeolite catalyst
US10239801B2 (en) 2015-11-30 2019-03-26 Haldor Topsoe A/S Hydrogen rejection in methanol to hydrocarbon process with bifunctional catalyst
BR112018067668B1 (pt) * 2016-03-09 2022-10-11 Limited Liability Company New Gas Technologies-Synthesis (Llc Ngt-Synthesis) Método de conversão de frações de hidrocarboneto e oxigenados em um produto, e catalisador para a realização do método de co-conversão de frações de hidrocarboneto e mistura de oxigenados e água em componentes de alta octanagem de combustíveis ou hidrocarbonetos aromáticos
RU2644781C2 (ru) * 2016-07-20 2018-02-14 Акционерное общество "Газпромнефть - Московский НПЗ" (АО "Газпромнефть-МНПЗ") Способ получения бензиновых фракций углеводородов из олефинов
CN107970988B (zh) * 2016-10-24 2020-05-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于合成芳烃的催化剂和其制备方法
US11084983B2 (en) 2019-01-24 2021-08-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Fluidized bed conversion of oxygenates with increased aromatic selectivity
US11090643B2 (en) 2019-11-06 2021-08-17 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for zeolite catalyst pore blocking modifications for hydrocarbon conversion reactions

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4013732A (en) * 1975-10-17 1977-03-22 Mobil Oil Corporation Conversion of methanol to gasoline with minimum durene production
US4049573A (en) * 1976-02-05 1977-09-20 Mobil Oil Corporation Zeolite catalyst containing oxide of boron or magnesium
US4090981A (en) 1976-09-23 1978-05-23 Mobile Oil Corporation Catalyst for selective production of para dialkyl substituted benzenes
US4097367A (en) 1977-07-25 1978-06-27 Mobil Oil Corporation Conversion of olefinic naphtha
US4477583A (en) 1983-06-09 1984-10-16 Mobil Oil Corporation Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes
US4465886A (en) 1983-06-09 1984-08-14 Mobil Oil Corporation Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes
US4814535A (en) * 1987-12-15 1989-03-21 Mobil Oil Corporation Conversion of oxygenates to gasoline at variable inlet temperature
US4950835A (en) 1989-10-24 1990-08-21 Taiwan Styrene Monomer Corporation Novel silicon-modified catalyst Si/HZSM-5, it's preparation, and a process for synthesizing high purity p-dialkyl benzene from monoalkyl benzene by using said catalyst
US5120890A (en) * 1990-12-31 1992-06-09 Uop Process for reducing benzene content in gasoline
US5516736A (en) * 1992-03-12 1996-05-14 Mobil Oil Corp. Selectivating zeolites with organosiliceous agents
US6576582B1 (en) * 1993-05-28 2003-06-10 Exxonmobil Oil Corporation Binderless ex situ selectivated zeolite catalyst
US6417421B1 (en) * 1998-03-03 2002-07-09 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon conversion catalyst composition and process therefor and therewith
US6395949B1 (en) 1998-08-03 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Acid treated zeolite containing phosphorus used as a catalyst in processes for converting hydrocarbons, and use of binary hydrocarbon mixtures as diluents in processes for converting hydrocarbons
US6066770A (en) 1998-11-05 2000-05-23 Phillips Petroleum Company Selectivated zeolitic hydrocarbon conversion catalyst
US6864200B2 (en) * 2001-01-23 2005-03-08 Indian Petrochemicals Corporation Limited Selectivated metallosilicate catalyst composite for alkylaromatic conversion, process for the preparation thereof, and use thereof in hydrocarbon conversion
EA008164B1 (ru) * 2002-11-26 2007-04-27 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Обработка потоков включающего кислородсодержащие вещества исходного материала для превращения кислородсодержащих веществ в олефины
US7238636B2 (en) * 2003-07-23 2007-07-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High temperature calcination of selectivated molecular sieve catalysts for activity and diffusional modification
EP2183203A1 (en) 2007-08-13 2010-05-12 Saudi Basic Industries Corporation Process for converting aliphatic oxygenates to aromatics

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105682794A (zh) * 2013-10-25 2016-06-15 酷星能源系统公司 沸石催化剂组合物
CN108291154A (zh) * 2015-11-18 2018-07-17 埃克森美孚研究工程公司 从含氧有机物生产汽油的系统和方法
CN105833896A (zh) * 2016-04-18 2016-08-10 太原理工大学 一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂及其制备方法
CN105833896B (zh) * 2016-04-18 2018-05-25 太原理工大学 一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2009273843A1 (en) 2010-01-28
US8450545B2 (en) 2013-05-28
WO2010011958A2 (en) 2010-01-28
RU2011106922A (ru) 2012-08-27
CA2731837A1 (en) 2010-01-28
WO2010011958A3 (en) 2010-06-03
EP2313193A2 (en) 2011-04-27
US20100041932A1 (en) 2010-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102131579A (zh) 将含氧物料转化成高辛烷值汽油的改进方法
US5990032A (en) Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith
CN1902147B (zh) 芳族化合物的烷基化方法
US5898089A (en) Hydrocarbon aromatization process using a zeolite
US9895682B2 (en) Catalyst for selective conversion of oxygenates to aromatics
US6114268A (en) Catalyst composition and processes therefor and therewith
CN101417236B (zh) 一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃流化床催化剂
CN101239875B (zh) 由甲醇制取丙烯的方法
EP0168185A2 (en) Improving zeolite catalyst life
CN101456786B (zh) 甲苯与甲基化试剂制对二甲苯联产低碳烯烃的方法
CN103157502B (zh) 甲醇和/或二甲醚制取乙烯丙烯的催化剂、其制法及应用
CN101238201A (zh) 加氢处理的烃共混物燃料的品质改进的方法
US6235955B1 (en) Hydrocarbon conversion processess
EP0393099A1 (en) DEHYDROGENATION CATALYST AND USE THEREOF.
WO1999020712A1 (en) Composition useful for hydrocarbon conversion process and preparation thereof
WO1998055431A1 (en) Process for the conversion of hydrocarbons
AU2016208486A1 (en) Process for converting methanol to hydrocarbons suitable for use as gasoline or blendstock.
CN101928598B (zh) 一种重油催化裂化集成含氧化合物转化生产汽油和丙烯的方法及系统
CN110225959A (zh) 用可变催化剂组合物将含氧化合物转化为烃
CN101456785A (zh) 一种高选择性制对二甲苯联产低碳烯烃的方法
US4056488A (en) Synthetic amorphous silicas of predetermined pore distribution, method of producing same
CN102950017B (zh) 利用炼厂干气生产汽油的催化剂及其制备方法
JP5611813B2 (ja) アセトンからイソブチレンを製造する方法
CN104854220A (zh) 使用itq-39沸石低聚烯烃的方法
CN1289269A (zh) 用于转化烃类的组合物,包括经硅化处理的酸处理的含有锌和硼的沸石,及该催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110720