CN105833896A - 一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂及其制备方法，属于催化技术领域，其特征在于是一种通过氟硅酸锌溶液改性，减弱ZSM‑5沸石外表面酸性，增强分子筛水热稳定性，同时将活性金属Zn成功引入ZSM‑5沸石骨架的甲醇制轻质芳烃催化剂及其制备方法，本发明的优势主要在于：（1）SiF6 2‑可以选择性的钝化沸石外表面酸性而内表面酸性几乎不受影响；（2）氟硅酸锌水解产生的ZnF2可与分子筛骨架发生同晶置换反应，从而制备Zn/ZSM‑5分子筛；（3）氟硅酸锌水解产生的硅物种对分子筛骨架具有补硅作用，从而显著提高沸石分子筛的水热稳定性。

Description

一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂及其制备方法，属于催化技术领域特别是涉及一种通过氟硅酸锌溶液改性，减弱ZSM-5沸石外表面酸性，增强分子筛水热稳定性，同时将活性金属Zn成功引入ZSM-5沸石骨架的甲醇制轻质芳烃催化剂及其制备方法的技术方案。
背景技术
甲醇制汽油(MTG)工艺最早于20世纪70年代由美国Mobil公司开发完成。该工艺的技术特点是从原料甲醇出发，在固体酸催化剂ZSM-5分子筛上，甲醇催化转化生成高辛烷值的汽油。在后期大量的研究工作中，研究学者发现，通过调变ZSM-5分子筛的表面酸性及通过活性金属修饰，可以使甲醇转化为以芳烃为主的产品，而芳烃(苯、甲苯、二甲苯，即BTX)是需求量仅次于乙烯和丙烯的重要有机化工原料。因此，甲醇制芳烃(MTA)技术应运而生。
甲醇制芳烃(MTA)反应是一种酸催化反应，且相对于MTG过程，该反应需要更强的酸性及酸量，因此，MTA工艺更易使催化剂快速积碳失活。另一方面，ZSM-5分子筛其独特的十元环三维孔道结构，对轻类芳烃(苯、甲苯、二甲苯，即BTX)有着较高的选择性。因此，在ZSM-5分子筛孔道中基本不生成分子尺寸大于均四甲苯的物质。但生成的轻类芳烃必定会扩散到ZSM-5分子筛的外表面，在其外表面酸性位点上进一步催化转化生成C10以上的重芳烃。该副反应不仅使得生成的芳烃产品价值大幅下降，而且由于重芳烃的聚合使得ZSM-5分子筛外表面生成一种类似于石墨的大分子量积碳物种，这同样使得催化剂快速积碳失活。基于以上分析可知，甲醇制芳烃(MTA)工艺的关键问题在于开发长寿命，高选择性的ZSM-5分子筛催化剂。
针对ZSM-5分子筛催化剂快速积碳失活的问题，其改性方法主要酸、碱溶液处理，水蒸气处理，外表面钝化处理等。
酸、碱溶液处理及水蒸气处理主要是通过脱除分子筛骨架上的硅铝物种，从而在常规的微孔结构中引入介孔结构，增加了分子传质速率，从而减弱芳烃分子的深度反应，增加了催化剂寿命；但这种改性方式同样使得ZSM-5分子筛的微孔择形效应大大降低，故产物中轻类芳烃(BTX)的选择性大大降低，同时骨架物种的脱除使得分子筛的水热稳定性也大幅下降。分子筛外表面钝化处理基本不改变其固有的微孔结构，且外表面酸位的钝化处理同样使得轻类芳烃(BTX)进一步催化转化生成C10以上重芳烃的几率大大降低，因此是一种较为理想的改性方式。
CN 104415784A公开报道了一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法，该法所得的复合分子筛，Silicalite-1在ZSM-5外表面覆盖完全，厚度均匀，且在甲苯甲醇烷基化、二甲苯异构化反应中有潜在的应用价值。
CN 101722033A公开报道了核壳型芳烃转化催化剂及其制备方法和用途，解决了分子筛催化剂外表面酸性强、失活速率较快及芳烃择形催化选择性低的问题。
Journal of Catalysis(2000,196,375-378)报道了用氟硅酸铵((NH4)2SiF6)溶液对成型ZSM-5沸石进行静态处理的方法，该法可以选择性的移除分子筛外表面酸性，但分子筛内表面却不受影响。
针对甲醇制芳烃(MTA)反应选择性低的问题，其改性方法主要为在常规硅铝沸石晶体中引入金属物种，主要包括直接合成法，离子交换法，浸渍法和同晶置换法。
Microporous and Mesoporous Materials(2011,143,435–442)报道了在ZSM-5分子筛合成体系中加入硝酸锌及氨水一步合成H[Zn,Al]ZSM-5分子筛的合成方法，该法所得的杂原子沸石在MTA反应中表现出了优异的催化性能，产品中轻类芳烃(BTX)的选择性大幅提高。
燃料化学学报(2012,40,1230-1239)报道了三种(水热合成法、浸渍法、离子交换法)含镓ZSM-5分子筛的制备及其甲醇芳构化催化性能，结果表明浸渍法所得的Ga-ZSM-5分子筛有着更高的甲醇芳构化活性。
Inorganica Chimica Acta(1995,229 81-85)报道了GaF2同晶取代ZSM-5分子筛上Al原子，制备含Ga的Ga-ZSM-5分子筛的合成方法，并指出金属氟盐可以与沸石骨架中的骨架原子发生同晶置换反应，从而制备杂原子沸石分子筛。
现有对甲醇制轻质芳烃(MTA)催化剂的研究，或专注于钝化沸石外表面，或专注于引入活性金属物种，而将两种改性方式完美结合的研究报道还不多。
ACS Catalysis(2015,5,2982-2988)报道了一种Zn/P/ZSM-5@SiO2核壳催化剂的合成方法，该法所得催化剂在MTA中表现出高的对二甲苯选择性，但该法制备步骤繁琐，需先对母体ZSM-5分子筛进行浸渍，进而在外表面沉积SiO2。
发明内容
本发明公开一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂的制备方法，其目的在于制备高活性、高选择性，长寿命的甲醇制轻质芳烃(MTA)反应催化剂。本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在分子筛外表面酸量多、失活速度快，甲醇择形催化选择性低，分子筛水热稳定性差及改性步骤繁琐的问题，提供一种新的甲醇芳构化催化剂的制备方法。
本发明一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于是一种通过氟硅酸锌溶液改性，减弱ZSM-5沸石外表面酸性，增强分子筛水热稳定性，同时将活性金属Zn引入ZSM-5沸石骨架的甲醇制轻质芳烃催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将氟硅酸锌(ZnSiF6)加入蒸馏水中，搅拌使其溶解得A；
2)将ZSM-5分子筛原粉加入A中，搅拌使其溶解得B；
3)将B转入三口烧瓶中于90℃静态冷凝回流一定时间，得C；
4)将C过滤，所得固态产品用去离子水洗涤至中性，干燥，焙烧得改性的ZSM-5分子筛原粉D；
5)将D与粘结剂、稀硝酸混捏挤条成型，焙烧，筛分，得到用于甲醇制轻质芳烃的催化剂。
上述一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂的制备方法中，其特征在于所述的氟硅酸锌水溶液A其摩尔浓度为0.05-0.2mol/L。
上述一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于所述的ZSM-5分子筛原粉与A的配比关系为1g:(15-20)ml。
上述一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于所述的静态处理时间为10-20h。
上述一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于所述的粘结剂包括拟薄水铝石和田菁粉。
上述一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于所述的稀硝酸浓度为3％。
采用上述一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂的制备方法所制备的催化剂，其特征在于所制备的催化剂在静态处理条件下，SiF6 2-可以选择性的钝化ZSM-5沸石外表面，同时氟硅酸锌(ZnSiF6)水解产生的ZnF2可与ZSM-5分子筛骨架发生同晶置换反应，从而制备含Zn的Zn/ZSM-5分子筛，水解产生的硅物种还可对分子筛骨架起到补硅作用，增强ZSM-5分子筛的水热稳定性，水解产生的HF可有效去除分子筛表面的无定型物种。
本发明一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂及其制备方法具有以下优点：
本发明在静态处理条件下，SiF6 2-可以选择性的钝化ZSM-5沸石外表面，同时氟硅酸锌(ZnSiF6)水解产生的ZnF2可与ZSM-5分子筛骨架发生同晶置换反应，从而制备含Zn的Zn/ZSM-5分子筛。另外，水解产生的硅物种还可对分子筛骨架起到补硅作用，增强ZSM-5分子筛的水热稳定性，水解产生的HF可有效去除分子筛表面的无定型物种。总之，该改性方法操作简单，且反应一步便可实现钝化沸石外表面，引入活性金属物种及增强分子筛水热稳定性的三重效果，从而有效提高ZSM-5分子筛的催化寿命及甲醇制轻质芳烃(MTA)的选择性。
表1改性前后产物中含碳物种的选择性(反应16h)
附图说明
图1是实施方式1中改性前后ZSM-5分子筛催化剂的X射线衍射图，其5个特征衍射峰证明该ZSM-5沸石经改性后仍保留了原有的MFI拓扑结构。
图2是实施方式3中改性前后ZSM-5分子筛催化剂的MTA催化性能测试结果，包括(a)油相收率随时间的变化曲线和(b)油相中BTX含量随时间的变化曲线。
表1是实施方式3中ZSM-5分子筛催化剂改性前后其产物中各含碳物种的选择性。
具体实施方式
下面是本发明的实施案例，但本发明不局限于这些实施案例。
实施方式1
取4.7334g氟硅酸锌溶解于300ml水中，搅拌使其溶解得0.05mol/L的氟硅酸锌溶液；然后取20g ZSM-5分子筛原粉并将其溶解于上述氟硅酸锌溶液中，继续搅拌使其完全溶解；将完全溶解的上述改性溶液转入三口烧瓶中，于90℃静态冷凝回流16h；所得的固液混合物经抽滤进行分离，其固态产品用去离子水洗涤至中性；然后在100℃干燥10h，550℃焙烧5h得到改性的ZSM-5分子筛原粉。将上述改性所得ZSM-5分子筛原粉与粘结剂、稀硝酸以15g改性ZSM-5分子筛原粉：6g拟薄水铝石：2.5g田菁粉：18ml 3％的稀硝酸的比例混捏挤条成型，所得成型分子筛在550℃焙烧5h，然后研磨、筛分至20-40目，得到用于甲醇制轻质芳烃的催化剂。
实施方式2
取6.3112g氟硅酸锌溶解于400ml水中，搅拌使其溶解得0.05mol/L的氟硅酸锌溶液；然后取20g ZSM-5分子筛原粉并将其溶解于上述氟硅酸锌溶液中，继续搅拌使其完全溶解；将完全溶解的上述改性溶液转入三口烧瓶中，于90℃静态冷凝回流14h；所得的固液混合物经抽滤进行分离，其固态产品用去离子水洗涤至中性；然后在100℃干燥10h，550℃焙烧5h得到改性的ZSM-5分子筛原粉。将上述改性所得ZSM-5分子筛原粉与粘结剂、稀硝酸以15g改性ZSM-5分子筛原粉：6g拟薄水铝石：2.5g田菁粉：18ml 3％的稀硝酸的比例混捏挤条成型，所得成型分子筛在550℃焙烧5h，然后研磨、筛分至20-40目，得到用于甲醇制轻质芳烃的催化剂。
实施方式3
取9.4668g氟硅酸锌溶解于300ml水中，搅拌使其溶解得0.1mol/L的氟硅酸锌溶液；然后取20g ZSM-5分子筛原粉并将其溶解于上述氟硅酸锌溶液中，继续搅拌使其完全溶解；将完全溶解的上述改性溶液转入三口烧瓶中，于90℃静态冷凝回流18h；所得的固液混合物经抽滤进行分离，其固态产品用去离子水洗涤至中性；然后在100℃干燥10h，550℃焙烧5h得到改性的ZSM-5分子筛原粉。将上述改性所得ZSM-5分子筛原粉与粘结剂、稀硝酸以15g改性ZSM-5分子筛原粉：6g拟薄水铝石：2.5g田菁粉：18ml 3％的稀硝酸的比例混捏挤条成型，所得成型分子筛在550℃焙烧5h，然后研磨、筛分至20-40目，得到用于甲醇制轻质芳烃的催化剂。
实施方式4
取12.62g氟硅酸锌溶解于400ml水中，搅拌使其溶解得0.1mol/L的氟硅酸锌溶液；然后取20g ZSM-5分子筛原粉并将其溶解于上述氟硅酸锌溶液中，继续搅拌使其完全溶解；将完全溶解的上述改性溶液转入三口烧瓶中，于90℃静态冷凝回流15h；所得的固液混合物经抽滤进行分离，其固态产品用去离子水洗涤至中性；然后在100℃干燥10h，550℃焙烧5h得到改性的ZSM-5分子筛原粉。将上述改性所得ZSM-5分子筛原粉与粘结剂、稀硝酸以15g改性ZSM-5分子筛原粉：6g拟薄水铝石：2.5g田菁粉：18ml 3％的稀硝酸的比例混捏挤条成型，所得成型分子筛在550℃焙烧5h，然后研磨、筛分至20-40目，得到用于甲醇制轻质芳烃的催化剂。
实施方式5
取14.2g氟硅酸锌溶解于300ml水中，搅拌使其溶解得0.15mol/L的氟硅酸锌溶液；然后取20g ZSM-5分子筛原粉并将其溶解于上述氟硅酸锌溶液中，继续搅拌使其完全溶解；将完全溶解的上述改性溶液转入三口烧瓶中，于90℃静态冷凝回流18h；所得的固液混合物经抽滤进行分离，其固态产品用去离子水洗涤至中性；然后在100℃干燥10h，550℃焙烧5h得到改性的ZSM-5分子筛原粉。将上述改性所得ZSM-5分子筛原粉与粘结剂、稀硝酸以15g改性ZSM-5分子筛原粉：6g拟薄水铝石：2.5g田菁粉：18ml 3％的稀硝酸的比例混捏挤条成型，所得成型分子筛在550℃焙烧5h，然后研磨、筛分至20-40目，得到用于甲醇制轻质芳烃的催化剂。

Claims (7)

1.一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于是一种通过氟硅酸锌溶液改性，减弱ZSM-5沸石外表面酸性，增强分子筛水热稳定性，同时将活性金属Zn引入ZSM-5沸石骨架的甲醇制轻质芳烃催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1）将氟硅酸锌（ZnSiF6）加入蒸馏水中，搅拌使其溶解得A；
2）将ZSM-5分子筛原粉加入A中，搅拌使其溶解得B；
3）将B转入三口烧瓶中于90 ℃静态冷凝回流一定时间，得C；
4）将C过滤，所得固态产品用去离子水洗涤至中性，干燥，焙烧得改性的ZSM-5分子筛原粉D；
5）将D与粘结剂、稀硝酸混捏挤条成型，焙烧，筛分，得到用于甲醇制轻质芳烃的催化剂。
2.按照权利要求1所述一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于所述的氟硅酸锌水溶液A其摩尔浓度为0.05-0.2 mol/L。
3.按照权利要求1所述一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于所述的ZSM-5分子筛原粉与A的配比关系为1 g:(15-20) ml。
4.按照权利要求1所述一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于所述的静态处理时间为10-20 h。
5.按照权利要求1所述上一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于所述的粘结剂包括拟薄水铝石和田菁粉。
6.按照权利要求1所述一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于所述的稀硝酸浓度为3 %。
7.采用上述一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂的制备方法所制备的催化剂，其特征在于所制备的催化剂在静态处理条件下，SiF6 2-可以选择性的钝化ZSM-5沸石外表面，同时氟硅酸锌ZnSiF6水解产生的ZnF2可与ZSM-5分子筛骨架发生同晶置换反应，从而制备含Zn的Zn/ZSM-5分子筛，水解产生的硅物种还可对分子筛骨架起到补硅作用，增强ZSM-5分子筛的水热稳定性，水解产生的HF可有效去除分子筛表面的无定型物种。
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