CN108291154A - 从含氧有机物生产汽油的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于将含氧有机物原料转化成烃产物的方法和系统、用于减少启动期间的不合格汽油生产的选择性活化催化剂和方法。
Description
技术领域
本发明涉及在含有催化剂如选择性活化沸石的反应器中将含氧有机物原料如甲醇和二甲醚转化为烃如汽油沸点组分。
背景技术
将低级含氧有机物如甲醇和二甲醚(DME)转化为烃的方法是已知的并且已经变得备受关注，因为它们提供了一种有吸引力的方式来从非石化原料来源生产液态烃燃料，特别是汽油。特别地，它们提供了可以将甲醇和DME以良好的收率转化为汽油沸点组分、烯烃和芳烃的方法。烯烃和芳烃是有价值的化学产品，并且可以用作生产许多重要化学品和聚合物的原料。由于竞争性石油原料的有限供应，从石油原料生产低成本烯烃的机会是有限的。然而，通过成熟的工业方法将煤气化为合成气并将所述合成气转化成甲醇，可容易地获得甲醇。作为替代方法，可以通过其它常规方法从天然气或生物质获得甲醇。
将甲醇和其它低级含氧有机物转化为烃产物如汽油的可用技术也会导致杜烯作为副产物的不期望的产物。当汽油含有高于约12重量％的量的杜烯时，可发生诸如汽油固化等问题。此外，车辆的性能可受到所用的具有较高水平的杜烯的汽油的影响。因此，甲醇制汽油转化工艺可能需要额外的处理单元来将杜烯含量降低到可接受的水平(例如低于约12重量％)。已知的用于降低杜烯含量的方法可包括重质汽油处理(HGT)。HGT要求分离成重质和轻质汽油馏分，其中重质汽油被氢化处理以降低杜烯含量。经过处理的重质汽油和轻质汽油然后需要共混以生产最终产品。HGT所需的系统对于从含氧有机物生产汽油中所需的额外机械和能源而言是显著的附加成本。因此，如果可以减少转化过程中产生的杜烯量的话，则将会消除进一步处理(例如HGT)的需要。然而，在含氧有机物转化工艺中实现较低的杜烯含量仍然很困难。因此，需要提供能够将含氧有机物转化成具有较低杜烯含量的烃的系统和方法，以消除对进一步处理如HGT的需要。
发明内容
已经发现，在转化反应中通过利用催化剂材料将含氧有机物(例如甲醇)转化为烃(例如C5+汽油产物)的系统和方法中可以实现较低的杜烯含量，其中所述催化剂材料可以被选择性活化(例如选择性活化沸石)。
因此，在一个方面，本发明的实施方式提供了一种用于将含氧有机物原料转化为烃产物的方法，所述方法包括以下步骤和/或基本上由以下步骤组成：将所述含氧有机物原料在如下条件下进料到反应器中，在所述条件下将所述含氧有机物原料的至少一部分转化为反应器流出物中的所述烃产物，其中所述反应器包含选自选择性活化沸石、SAPO、选择性活化SAPO、ALPO和选择性活化ALPO的催化剂，并且其中所述反应器流出物的烃部分包含小于约8重量％杜烯的和小于约0.5重量％的C12+芳烃；以及从所述反应器流出物中分离C5+汽油产物。
在另一方面，本发明的实施方式提供了一种用于将含氧有机物原料转化为烃产物的方法，所述方法包括：将所述含氧有机物原料在如下条件下进料到反应器中，在所述条件下将所述含氧有机物原料的至少一部分转化为反应器流出物中的所述烃产物，其中所述反应器包含硅选择性活化沸石催化剂，并且其中所述反应器流出物的烃部分包含小于约2.5重量％的杜烯和小于约0.5重量％的C12+芳烃，然后：(i)从所述反应器流出物中分离C5+汽油产物；和/或(ii)所述反应器流出物的重质汽油处理。
在另一方面，本发明的实施方式提供了一种用于减少MTG转化工艺启动期间的不合格汽油生产的方法，所述方法包括：在启动时，将包含甲醇和/或二甲醚的原料在如下条件下进料到反应器，在所述条件下将所述原料的至少一部分转化为反应器流出物中的C5+汽油产物，其中所述反应器包含硅选择性活化沸石催化剂，并且其中所述反应器流出物的烃部分包含小于约2.5重量％的杜烯和小于约0.5重量％的C12+芳烃。
在另一方面，本发明的实施方式提供了一种用于将含氧有机物原料转化为C5+汽油产物的系统，所述系统包括以下和/或基本上由以下组成：反应器，所述反应器包括：含氧有机物原料流和用于所述含氧有机物原料流的入口；催化剂，所述催化剂选自选择性活化沸石、SAPO、选择性活化SAPO、ALPO和选择性活化ALPO；反应器流出物流和用于所述反应器流出物流的出口，其中所述反应器流出物流的烃部分包含小于约8.0重量％的杜烯和小于约0.5重量％的C12+芳烃；以及与所述反应器流体连通的分离系统，所述分离系统用于从所述反应器流出物流分离所述C5+汽油产物，所述分离系统包括：用于所述反应器流出物流的入口；C5+汽油产物流和用于所述C5+汽油产物流的出口。
在又一方面，本发明的实施方式提供了一种用于将含氧有机物转化为烃产物的硅选择性活化沸石催化剂，其中在所述含氧有机物转化期间产生的烃产物具有小于约2.5重量％的杜烯含量，至少约4.0重量％的苯含量和任选地小于0.5重量％的C12+芳烃含量。
在又一方面，本发明的实施方式提供了一种甲醇制汽油(MTG)的烃产物，所述烃产物在以下阶段中的一个或多个时包含小于约2.5重量％的杜烯含量和至少约4.0重量％的苯含量：a.在从所述MTG烃产物中分离C5+汽油产物之前；b.在所述MTG烃产物的重质汽油处理之前；和/或c.直接在MTG反应器中生产。
在又一方面，本发明的实施方式提供了一种MTG烃产物，所述烃产物包含小于约2.5重量％的杜烯含量和至少约4.0重量％的苯含量，其中所述MTG烃产物存在于MTG反应器中。
在又一方面，本发明的实施方式提供了一种MTG反应器，所述反应器包含硅选择性活化沸石催化剂；和包含小于约2.5重量％的杜烯含量和至少约4.0重量％的苯含量的MTG烃产物。
将从下面的详细描述中清楚其它实施方式，包括上文概述的实施方式的特定方面。
附图说明
图1示例了使用经由中度硅浸渍处理的选择性活化的硅选择性活化沸石催化剂，将甲醇转化成烃的转化率和/或选择性。
图2示例了使用经由重度硅浸渍处理的选择性活化的硅选择性活化沸石催化剂，将甲醇转化成烃的转化率和/或选择性。
具体实施方式
在本发明的多个方面，提供了用于将含氧有机物原料转化成烃产物的方法和系统、用于减少启动期间的不合格汽油生产的选择性活化催化剂和方法。
I.定义
为了便于理解本发明，下面对许多术语和短语进行定义。
如在本公开内容和权利要求书中所用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数形式。
本文用术语“包含”来描述实施方式，还提供以“由……组成”和/或“基本上由……组成”描述的其它类似实施方式。
在本文中，如用于诸如“A和/或B”的短语中的术语“和/或”旨在包括“A和B”、“A或B”、“A”和“B”。
如本文所用的，术语“约”是指指定值的±10％的值范围。例如，短语“约200”包括200的±10％，或者180至220。
如本文所用的，术语“杜烯”是指1,2,4,5-四甲基苯(C6H2(CH3)4)。
如本文所用的，术语“反应器”是指发生化学反应的任何容器。反应器包括不同的反应器以及在单个反应器装置内的反应区和适用的横跨多个反应器的反应区。换句话说并且通常的，单个反应器可具有多个反应区。在本说明书提及第一反应器和第二反应器的情况下，本领域的普通技术人员将容易地认识到这种提及包括具有第一反应区和第二反应区的单个反应器。同样，第一反应器流出物和第二反应器流出物将被认为分别包括来自单个反应器的第一反应区和第二反应区的流出物。反应器的非限制性实例包括流化床反应器、移动床反应器和固定床反应器。
如本文所用的，术语“流化床反应器”是指其中通过使流体(气体或液体)以足够的速度流过反应器而使一定体积的包含催化剂材料的颗粒材料通常保持漂浮(“流化”)的反应器。所述流体通常包含能使反应物与颗粒材料(例如催化剂)之间接触和混合以促进反应的反应物。流化床反应器可包括在适合于在甲醇制汽油操作条件下操作的压力容器中在湍流状态(雷诺系数大于约2,000)下操作的固定流化床。流化床反应器可包括提升管反应器和汽提部分。旋风分离器或其它气固分离设备可安置于反应器容器内部。
如本文所用的，术语“移动床反应器”是指其中包含催化剂材料的颗粒材料缓慢地穿过反应器并且可以从反应器中移出的反应器。通常，催化剂材料从反应器的一端进入并从反应器的另一端流出。移动床反应器可以连接到如上所述的再生系统以再生废催化剂。再生的催化剂然后可以返回到移动床反应器以供反应中进一步使用。
如本文所用的，术语“固定床反应器”或“填充床反应器”是指其中包含催化剂材料的颗粒材料基本上固定在反应器内并且反应物向下或径向流过催化剂床的反应器。固定床反应器可包括一个或多个含有颗粒材料的容器。所述容器可以是圆柱形的或球形的。它可以水平定向或垂直定向。
如本文所用的，短语“轻质流”和“重质流”是相对的。“轻质流”的平均沸点通常将低于“重质流”的平均沸点。在不限制前述定义的情况下，在一些实施方式中，轻质流可包含具有10个或更少的碳原子，例如9个或更少、8个或更少、7个或更少、6个或更少、5个或更少、4个或更少、3个或更少、2个或更少、1个或更少或者无碳原子的大多数分子。
如本文所用的，短语“至少一部分”是指该短语所提及的工艺流或组合物的>0至100.0重量％。短语“至少一部分”是指以下量：≤约1.0重量％、≤约2.0重量％、≤约5.0重量％、≤约10.0重量％、≤约20.0重量％、≤约25.0重量％、≤约30.0重量％、≤约40.0重量％、≤约50.0重量％、≤约60.0重量％、≤约70.0重量％、≤约75.0重量％、≤约80.0重量％、≤约90.0重量％、≤约95.0重量％、≤约98.0重量％、≤约99.0重量％或≤约100.0重量％。另外或可选地，短语“至少一部分”是指以下量：≥约1.0重量％、≥约2.0重量％、≥约5.0重量％、≥约10.0重量％、≥约20.0重量％、≥约25.0重量％、≥约30.0重量％、≥约40.0重量％、≥约50.0重量％、≥约60.0重量％、≥约70.0重量％、≥约75.0重量％、≥约80.0重量％、≥约90.0重量％、≥约95.0重量％、≥约98.0重量％、≥约99.0重量％或约100.0重量％。明确公开的范围包括任何上述列举值的组合；例如，约10.0重量％至约100.0重量％、约10.0重量％至约98.0重量％、约2.0重量％至约10.0重量％、约40.0重量％至60.0重量％等。
如本文所用的，术语“烃”是指主要由氢和碳原子组成的材料。另外，烃还可以包括其它元素，例如但不限于卤素、金属元素、氮、氧和/或硫。烃可以是脂族(直链或支链烃)和环状(闭环)烃。
如本文所用的，术语“芳烃”是指具有5至20个碳原子，特别是8至20个碳原子，特别是5至12个碳原子的不饱和环烃。如本文所用的，术语“C12+芳烃”是指具有12至20个碳原子的芳烃。示例性芳烃包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、异丙苯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、苊、蒽、菲、丁苯、并四苯、苯并蒽、荧蒽、芘、苯并菲等和其组合。芳烃可以包含单环、双环、三环和/或多环(在一些实施方式中，至少单环，仅单环和双环，或者仅单环)，并且可以是稠环。如本文所用的，术语“烯烃”是指具有2至30个碳原子，特别是2至12个碳原子，特别是2至8个碳原子，特别是2至6个碳原子，特别是2至4个碳原子的不饱和烃链长度，所述烯烃含有至少一个碳碳双键，例如乙烯、丙烯、丁烯、1-丁烯、戊烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和其异构体。烯烃可以是直链或支链的。烯烃的其它非限制性实例可包括不饱和单体、具有4至18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环状烯烃。“烯烃”旨在涵盖烯烃的所有结构异构形式。如本文所用的，术语“轻质烯烃”是指具有2至4个碳原子的烯烃(即乙烯、丙烯和丁烯)。
如本文所用的，术语“链烷烃”是指长度为1至约12个碳原子的饱和烃链，例如但不限于甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。链烷烃可以是直链或支链的。“链烷烃”旨在涵盖链烷烃的所有结构异构形式。如本文所用的，术语“轻质链烷烃”是指具有1至4个碳原子的链烷烃(即甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)。
如本文所用的，术语“含氧有机物”是指具有1至50个碳原子，特别是1至20个碳原子，特别是1至10个碳原子，特别是1至4个碳原子的含氧的化合物。示例性的含氧有机物包括醇，醚，羰基化合物例如醛、酮和羧酸，和其混合物。含氧有机物的具体的非限制性实例包括甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、二异丙醚、碳酸二甲酯、二甲基酮、甲醛、乙酸等和其组合。
如本文所用的，术语“醇”是指与饱和碳原子(例如烷基)结合的羟基基团(-OH)。醇的烷基部分的实例包括但不限于丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。醇可以是直链或支链的。“醇”旨在涵盖醇的所有结构异构形式。醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甘油、丁醇、异丁醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和其混合物。如本文所用的，术语“丁醇”涵盖正丁醇、异丁醇和叔丁醇。如本文所用的，术语“丙醇”涵盖1-丙醇和异丙醇。另外或可选地，醇可以独立地被C1-C8烷基取代。例如，丁醇可以被甲基基团取代，例如但不限于2-甲基-1-丁醇和3-甲基-2-丁醇。
如本文所用的，术语“C5+汽油产物”是指包含C5-C12烃和/或沸点范围在车用汽油规格(例如约100℉至约400℉)范围内的组合物。
II.含氧有机物原料转化为烃产物
在第一实施方式中，提供了一种将含氧有机物原料转化为烃产物的方法。
A.含氧有机物原料
在该方法中，将含氧有机物原料在如下条件下进料到反应器中，在所述条件下将所述含氧有机物原料中的至少一部分转化为反应器流出物中的烃产物，其中所述反应器包含催化剂。含氧有机物原料可以包含各种含氧有机物，包括但不限于醇，醚，羰基化合物例如醛、酮和羧酸，和其混合物。特别地，含氧有机物原料包含甲醇、二甲醚(DME)或其混合物。甲醇可以通过常规方法从煤、天然气和生物质中获得。另外或可选地，含氧有机物原料可包括水。例如，甲醇可以从水含量约4％的煤或水含量约17％的天然气获得。
含氧有机物原料中的含氧有机物的量可以是≥10.0重量％、≥约12.5重量％、≥约15.0重量％、≥约20.0重量％、≥约25.0重量％、≥约30.0重量％、≥约35.0重量％、≥约40.0重量％、≥约45.0重量％、≥约50.0重量％、≥约55.0重量％、≥约60.0重量％、≥约65.0重量％、≥约70.0重量％、≥约75.0重量％、≥约80.0重量％、≥约85.0重量％、≥约90.0重量％、≥约95.0重量％、≥约99.0重量％、≥约99.5重量％或约100.0重量％。另外或可选地，含氧有机物原料中的含氧有机物的量可以是≤约10.0重量％、≤约12.5重量％、≤约15.0重量％、≤约20.0重量％、≤约25.0重量％、≤约30.0重量％、≤约35.0重量％、≤约40.0重量％、≤约45.0重量％、≤约50.0重量％、≤约55.0重量％、≤约60.0重量％、≤约65.0重量％、≤约70.0重量％、≤约75.0重量％、≤约80.0重量％、≤约85.0重量％、≤约90.0重量％、≤约95.0重量％、≤约99.0重量％、≤约99.5重量％或≤约100.0重量％。明确公开的范围包括任何上述列举值的组合；例如，约10.0重量％至约100.0重量％、约12.5重量％至约99.5重量％、约20.0重量％至约90.0、约50.0重量％至约99.0重量％等。
另外或可选地，一种或多种其它化合物可存在于含氧有机物原料中。所述其它化合物可具有1至约50个碳原子，例如1至约20个碳原子、1至约10个碳原子或1至约4个碳原子。通常但不是一定的，这些其它化合物包括一个或多个除氧以外的杂原子，包括但不限于胺、卤化物、硫醇、硫化物等。特别地，这些化合物包括烷基硫醇(例如甲基硫醇和乙基硫醇)、烷基硫化物(例如甲硫醚)、烷基胺(例如甲胺)和烷基卤化物(例如氯甲烷和氯乙烷)。含氧有机物原料中的这些其它化合物的量可以是≤约2.0重量％、≤约5.0重量％、≤约10.0重量％、≤约15.0重量％、≤约20.0重量％、≤约25.0重量％、≤约30.0重量％、≤约35.0重量％、≤约40.0重量％、≤约45.0重量％、≤约50.0重量％、≤约60.0重量％、≤约75.0重量％、≤约90.0重量％或≤约95.0重量％。另外或可选地，含氧有机物原料中的这些其它化合物的量可以是≥约2.0重量％、≥约5.0重量％、≥约10.0重量％、≥约15.0重量％、≥约20.0重量％、≥约25.0重量％、≥约30.0重量％、≥约35.0重量％、≥约40.0重量％、≥约45.0重量％、≥约50.0重量％、≥约60.0重量％、≥约75.0重量％、≥约90.0重量％或≥约95.0重量％。明确公开的范围包括任何上述列举值的组合；例如，约1.0重量％至约10.0重量％、约2.0重量％至约5.0重量％、约10.0重量％至约95.0重量％、约15.0重量％至约90.0重量％、约20.0重量％至约75.0重量％、约25.0重量％至约60重量％、约30.0重量％至约50重量％、约35.0重量％至约45重量％等。
另外或可选地，含氧有机物原料中的含氧有机物(例如甲醇)的烃产物转化率为≥约30.0％、≥约40.0％、≥约50.0％、≥约60.0％、≥约70.0％、≥约75.0％、≥约80.0％、≥约85.0％、≥约90.0％、≥约91.0％、≥约92.0％、≥约93.0％、≥约94.0％、≥约95.0％、≥约96.0％、≥约97.0％、≥约98.0％、≥约99.0％、≥约99.1％、≥约99.2％、≥约99.3％、≥约99.4％、≥约99.5％、≥约99.6％、≥约99.7％、≥约99.8％或≥约99.9％。特别地，至少90.0％的含氧有机物(例如甲醇)被转化为烃产物。另外或可选地，含氧有机物原料中的含氧有机物(例如甲醇)的烃产物转化率为≤约30.0％、≤约40.0％、≤约50.0％、≤约60.0％、≤约70.0％、≤约75.0％、≤约80.0％、≤约85.0％、≤约90.0％、≤约91.0％、≤约92.0％、≤约93.0％、≤约94.0％、≤约95.0％、≤约96.0％、≤约97.0％、≤约98.0％、≤约99.0％、≤约99.1％、≤约99.2％、≤约99.3％、≤约99.4％、≤约99.5％、≤约99.6％、≤约99.7％、≤约99.8％或≤约99.9％。明确公开的范围包括任何上述列举值的组合；例如，约30.0％至约99.9％、约60.0％至约99.1％、约85.0％至约99.0％、约98.0％至约99.8％等。
另外或可选地，含氧有机物原料，特别是在含氧有机物包含醇(例如甲醇)的情况下，可以任选地预处理以降低含氧有机物原料中的水含量。例如，在引入反应器之前，可将含氧有机物原料进料到脱水装置中以降低含氧有机物原料中的水含量，例如用于在例如γ-氧化铝上的催化脱水。此外，任选地，在催化脱水后残留在含氧有机物原料中的任何甲醇和/或水的至少一部分可与含氧有机物原料分离。如果需要，这种催化脱水可用于在反应器流出物进入后续反应器或反应区(例如，如下文所讨论的第二和/或第三反应器)之前降低其水含量。另外或可选地，不存在对含氧有机物原料进行预处理以降低水含量的步骤。
B.反应器
将含氧有机物原料进料到反应器中，所述反应器可至少包括用于含氧有机物原料的入口，催化剂和用于反应器流出物的出口。合适的反应器包括但不限于移动床反应器、固定床反应器和流化床反应器。特别地，反应器是流化床反应器。另外或可选地，反应器可包括其中具有催化剂的一个或多个反应器。在反应器包括多于一个反应器的情况下，反应器可以任何合适的配置排列，例如串联、并联或串联-并联排列。反应器内部可以包括分配器、挡板、旋风分离器、汽提器和提高反应系统性能的其它构件。
反应器在足以将含氧有机物原料转化成烃产物(例如C5+汽油产物)的反应条件下操作。特别地，反应器在约0.1至约12.0hr-1范围内的重时空速(WHSV，g含氧有机物/g催化剂/小时)下操作。WHSV可以是约0.1至约11.0hr-1、约0.1至约10.0hr-1、约0.1至约9.0hr-1、约0.1至约7.0hr-1、约0.1至约6.0hr-1、约0.1至约5.0hr-1、约0.1至约4.0hr-1、约0.1至约3.0hr-1、约0.1至约2.0hr-1、约0.1至约1.0hr-1、约0.5至约11.0hr-1、约0.5至约10.0hr-1、约0.5至约9.0hr-1、约0.5至约7.0hr-1、约0.5至约6.0hr-1、约0.5至约5.0hr-1、约0.5至约4.0hr-1、约0.5至约3.0hr-1、约0.5至约2.0hr-1、约0.5至约1.0hr-1、约1.0至约11.0hr-1、约1.0至约10.0hr-1、约1.0至约9.0hr-1、约1.0至约7.0hr-1、约1.0至约6.0hr-1、约1.0至约5.0hr-1、约1.0至约4.0hr-1、约1.0至约3.0hr-1、约1.0至约2.0hr-1、约2.0至约11.0hr-1、约2.0至约10.0hr-1、约2.0至约9.0hr-1、约2.0至约7.0hr-1、约2.0至约6.0hr-1、约2.0至约5.0hr-1、约2.0至约4.0hr-1、约2.0至约3.0hr-1、约3.0至约11.0hr-1、约3.0至约10.0hr-1、约3.0至约9.0hr-1、约3.0至约7.0hr-1、约3.0至约6.0hr-1、约3.0至约5.0hr-1、约3.0至4.0hr-1、约4.0至约11.0hr-1、约4.0至约10.0hr-1、约4.0至约9.0hr-1、4.0至约7.0hr-1、约4.0至约6.0hr-1或约0.50hr-1。
另外或可选地，反应器的温度可以是≥约400℉(约200℃)、≥约425℉(约215℃)、≥约450℉(约230℃)、≥约475℉(约245℃)、≥约500℉(约260℃)、≥约525℉(约270℃)、≥约550℉(约285℃)、≥约575℉(约300℃)、≥约600℉(约310℃)、≥约625℉(约325℃)、≥约650℉(约340℃)、≥约675℉(约355℃)、≥约700℉(约370℃)、≥约725℉(约385℃)、≥约750℉(约395℃)、≥约775℉(约410℃)、≥约800℉(约425℃)、≥约825℉(约440℃)、≥约850℉(约450℃)、≥约875℉(约465℃)、≥约900℉(约480℃)、≥约925℉(约495℃)、≥约950℉(约510℃)、≥约975℉(约520℃)、≥约1,000℉(约535℃)、≥约1,025℉(约550℃)、≥约1,050℉(约565℃)、≥约1,075℉(约575℃)、≥约1,100℉(约590℃)、≥约1,125℉(约605℃)、≥约1,150℉(约620℃)、≥约1,175℉(约635℃)、或≥约1,200℉(约645℃)。另外或可选地，反应器的温度可以是≤约400℉(约200℃)、≤约425℉(约215℃)、≤约450℉(约230℃)、≤约475℉(约245℃)、≤约500℉(约260℃)、≤约525℉(约270℃)、≤约550℉(约285℃)、≤约575℉(约300℃)、≤约600℉(约310℃)、≤约625℉(约325℃)、≤约650℉(约340℃)、≤约675℉(约355℃)、≤约700℉(约370℃)≤约725℉(约385℃)、≤约750℉(约395℃)、≤约775℉(约410℃)、≤约800℉(约425℃)、≤约825℉(约440℃)、≤约850℉(约450℃)、≤约875℉(约465℃)、≤约900℉(约480℃)、≤约925℉(约495℃)、≤约950℉(约510℃)、≤约975℉(约520℃)、≤约1,000℉(约535℃)、≤约1,025℉(约550℃)、≤约1,050℉(约565℃)、≤约1,075℉(约575℃)、≤约1,100℉(约590℃)、≤约1,125℉(约605℃)、≤约1,150℉(约620℃)、≤约1,175℉(约635℃)或≤约1,200℉(约645℃)。明确公开的温度范围包括任何上述列举值的组合，例如，约400℉(约200℃)至约1,200℉(约645℃)、约550℉(约285℃)至约1,000℉(约535℃)、和约600℉(约310℃)至约925℉(约495℃)等。特别地，反应器中的温度是约550℉(约285℃)至约1,000℉(约535℃)。
上述温度可以与如下反应器压力组合使用：≤约5psig(约34kPa)、≤约10psig(约68kPa)、≤约25psig(约170kPa)、≤约50psig(约340kPa)、≤约75psig(约515kPa)、≤约100psig(约685kPa)、≤约125psig(约860kPa)、≤约150psig(约1030kPa)、≤约175psig(约1205kPa)、≤约200psig(约1375kPa)、≤约225psig(约1550kPa)、≤约250psig(约1720kPa)、≤约275psig(约1895kPa)、≤约300psig(约2065kPa)、≤约325psig(约2240kPa)、≤约350psig(约2410kPa)、≤约375psig(约2585kPa)、≤约400psig(约5755kPa)、≤约425psig(约2930kPa)、≤约450psig(约3100kPa)、≤约475psig(约3275kPa)、≤约500psig(约3445kPa)、≤约525psig(约3615kPa)、≤约550psig(约3790kPa)、≤约575psig(约3960kPa)或≤约600psig(约4135kPa)。另外或可选地，压力可以是≥约5psig(约34kPa)、≥约10psig(约68kPa)、≥约25psig(约170kPa)、≥约50psig(约340kPa)、≥约75psig(约515kPa)、≥约100psig(约685kPa)、≥约125psig(约860kPa)、≥约150psig(约1030kPa)、≥约175psig(约1205kPa)、≥约200psig(约1375kPa)、≥约225psig(约1550kPa)、≥约250psig(约1720kPa)、≥约275psig(约1895kPa)、≥约300psig(约2065kPa)、≥约325psig(约2240kPa)、≥约350psig(约2410kPa)、≥约375psig(约2585kPa)、≥约400psig(约5755kPa)、≥约425psig(约2930kPa)、≥约450psig(约3100kPa)、≥约475psig(约3275kPa)、≥约500psig(约3445kPa)、≥约525psig(约3615kPa)、≥约550psig(约3790kPa)、≥约575psig(约3960kPa)或≥约600psig(约4135kPa)。明确公开的温度和压力的范围和组合包括任何上述列举值的组合，例如，约5psig(约34kPa)至约600psig(约4135kPa)、约10psig(约68kPa)至约500psig(约3445kPa)、约100psig(约685kPa)至约475psig(约3275kPa)等。特别地，反应器中的压力是约10psig(约68kPa)至约500psig(约3445kPa)。
C.反应器流出物
离开反应器的反应器流出物可以包含由反应器中含氧有机物原料的反应产生的各种烃组合物。所述烃组合物通常含有具有1至30个碳原子(C1-C30烃)、2至20个碳原子(C2-C20烃)、2至15个碳原子(C2-C15烃)、2至10个碳原子(C2-C10烃)、2至8个碳原子(C2-C8烃)、2至6个碳原子(C2-C6烃)、2至4个碳原子(C2-C4烃)、5至12个碳原子(C5-C12烃)和5至9个碳原子(C5-C9烃)的烃化合物的混合物。特别地，反应器流出物包含C5+汽油产物。C5+汽油产物可以如下的量存在于反应器流出物的烃部分中：≥约20.0重量％、≥约25.0重量％、≥约30.0重量％、≥约35.0重量％、≥约40.0重量％、≥约45.0重量％、≥约50.0重量％、≥约55.0重量％、≥约60.0重量％、≥约65.0重量％、≥约70.0重量％、≥约75.0重量％、≥约80.0重量％、≥约85.0重量％、≥约90.0重量％或≥约95.0重量％。另外或可选地，C5+汽油产物可以如下的量存在于反应器流出物的烃部分中：≤约20.0重量％、≤约25.0重量％、≤约30.0重量％、≤约35.0重量％、≤约40.0重量％、≤约45.0重量％、≤约50.0重量％、≤约55.0重量％、≤约60.0重量％、≤约65.0重量％、≤约70.0重量％、≤约75.0重量％、≤约80.0重量％、≤约85.0重量％、≤约90.0重量％或≤约95.0重量％。明确公开的范围包括任何上述列举值的组合，例如，约20.0重量％至约95.0重量％、约30.0重量％至约75.0重量％、约40.0重量％至约85.0重量％、约50.0重量％至约90.0重量％等。
另外或可选地，反应器流出物的烃部分可以包含一种或多种例如具有2至20个碳原子、特别是2至8个碳原子、特别是2至5个碳原子的烯烃。一种或多种烯烃可以如下的量存在于反应器流出物的烃部分中：≥约1.0重量％、≥约2.0重量％、≥约3.0重量％、≥约4.0重量％、≥约5.0重量％、≥约6.0重量％、≥约7.0重量％、≥约8.0重量％、≥约9.0重量％、≥约10.0重量％、≥约12.0重量％、≥约14.0重量％、≥约16.0重量％、≥约18.0重量％、≥约20.0重量％、≥约25.0重量％、≥约30.0重量％、≥约35.0重量％、≥约40.0重量％、≥约45.0重量％、≥约50.0重量％、≥约55.0重量％、≥约60.0重量％、≥约65.0重量％、≥约70.0重量％、≥约75.0重量％、≥约80.0重量％、≥约85.0重量％、≥约90.0重量％或≥约95.0重量％。另外或可选地，一种或多种烯烃可以如下的量存在于反应器流出物的烃部分中：≤约1.0重量％、≤约2.0重量％、≤约3.0重量％、≤约4.0重量％、≤约5.0重量％、≤约6.0重量％、≤约7.0重量％、≤约8.0重量％、≤约9.0重量％、≤约10.0重量％、≤约12.0重量％、≤约14.0重量％、≤约16.0重量％、≤约18.0重量％、≤约20.0重量％、≤约25.0重量％、≤约30.0重量％、≤约35.0重量％、≤约40.0重量％、≤约45.0重量％、≤约50.0重量％、≤约55.0重量％、≤约60.0重量％、≤约65.0重量％、≤约70.0重量％、≤约75.0重量％、≤约80.0重量％、≤约85.0重量％、≤约90.0重量％或≤约95.0重量％。明确公开的范围包括任何上述列举值的组合，例如，约1.0重量％至约95.0重量％、约2.0重量％至约80.0重量％、约10.0重量％至约65.0重量％、约14.0重量％至约45重量％、约5.0重量％至约9.0重量％等。
另外或可选地，反应器流出物的烃部分可以包含一种或多种例如具有1至20个碳原子、特别是1至12个碳原子并且特别是1至8个碳原子的链烷烃。一种或多种链烷烃可以如下的量存在于反应器流出物的烃部分中：≥约1.0重量％、≥约5.0重量％、≥约10.0重量％、≥约15.0重量％、≥约20.0重量％、≥约25.0重量％、≥约30.0重量％、≥约35.0重量％、≥约40.0重量％、≥约45.0重量％、≥约50.0重量％、≥约55.0重量％、≥约60.0重量％、≥约65.0重量％或≥约70.0重量％。另外或可选地，一种或多种链烷烃可以如下的量存在于反应器流出物的烃部分中：≤约1.0重量％、≤约5.0重量％、≤约10.0重量％、≤约15.0重量％、≤约20.0重量％、≤约25.0重量％、≤约30.0重量％、≤约35.0重量％、≤约40.0重量％、≤约45.0重量％、≤约50.0重量％、≤约55.0重量％、≤约60.0重量％、≤约65.0重量％或≤约70.0重量％。明确公开的范围包括任何上述列举值的组合，例如，约1.0重量％至约70.0重量％、约10.0重量％至约55.0重量％、约15.0重量％至约60.0重量％、约25.0重量％至约65.0重量％等。
另外或可选地，反应器流出物的烃部分可以包含一种或多种例如具有6至20个碳原子、特别是12至20个碳原子、特别是6至18个碳原子、特别是6至12个碳原子的芳烃。一种或多种芳烃可以如下的量存在于反应器流出物的烃部分中：≥约1.0重量％、≥约5.0重量％、≥约10.0重量％、≥约15.0重量％、≥约20.0重量％、≥约25.0重量％、≥约30.0重量％、≥约35.0重量％、≥约40.0重量％、≥约45.0重量％、≥约50.0重量％、≥约55.0重量％、≥约60.0重量％或≥约65.0重量％。另外或可选地，一种或多种芳烃可以如下的量存在于反应器流出物的烃部分中：≤约1.0重量％、≤约5.0重量％、≤约10.0重量％、≤约15.0重量％、≤约20.0重量％、≤约25.0重量％、≤约30.0重量％、≤约35.0重量％、≤约40.0重量％、≤约45.0重量％、≤约50.0重量％、≤约55.0重量％、≤约60.0重量％或≤约65.0重量％。明确公开的范围包括任何上述列举值的组合，例如，约1.0重量％至约65.0重量％、约10.0重量％至约50.0重量％、约15.0重量％至约60.0重量％、约25.0重量％至约40.0重量％等。
特别地，C12+芳烃可以如下的量存在于反应器流出物的烃部分中：≤约0.1重量％、≤约0.2重量％、≤约0.3重量％、≤约0.4重量％、≤约0.5重量％、≤约0.6重量％、≤约0.7重量％、≤约0.8重量％、≤约0.9重量％、≤约1.0重量％、≤约2.0重量％、≤约3.0重量％、≤约4.0重量％或≤约5.0重量％。特别地，C12+芳烃以≤约0.5重量％的量存在于反应器流出物的烃部分中。另外或可选地，C12+芳烃可以如下的量存在于反应器流出物的烃部分中：≥约0.1重量％、≥约0.2重量％、≥约0.3重量％、≥约0.4重量％、≥约0.5重量％、≥约0.6重量％、≥约0.7重量％、≥约0.8重量％、≥约0.9重量％、≥约1.0重量％、≥约2.0重量％、≥约3.0重量％、≥约4.0重量％或≥约5.0重量％。明确公开的量的范围包括任何上述列举值的组合，例如，约0.1重量％至约5.0重量％、约0.1重量％至0.5重量％、约0.1重量％至约0.3重量％、约0.1重量％至约2.0重量％等。
例如，一种或多种芳烃可包含苯。特别地，苯可以如下的量存在于反应器流出物的烃部分中：≥约1.0重量％、≥约2.0重量％、≥约3.0重量％、≥约4.0重量％、≥约5.0重量％、≥约6.0重量％、≥约7.0重量％、≥约8.0重量％、≥约9.0重量％、≥约10.0重量％、≥约12.0重量％、≥约14.0重量％、≥约16.0重量％、≥约18.0重量％或≥约20.0重量％。特别地，苯以≥约4.0重量％的量存在于反应器流出物的烃部分中。另外或可选地，苯可以如下的量存在于反应器流出物的烃部分中：≤约1.0重量％、≤约2.0重量％、≤约3.0重量％、≤约4.0重量％、≤约5.0重量％、≤约6.0重量％、≤约7.0重量％、≤约8.0重量％、≤约9.0重量％、≤约10.0重量％、≤约12.0重量％、≤约14.0重量％、≤约16.0重量％、≤约18.0重量％、或≤约20.0重量％。明确公开的量的范围包括任何上述列举值的组合，例如，约1.0重量％至约20.0重量％、约2.0重量％至12.0重量％、约3.0重量％至约6.0重量％、约4.0重量％至约8.0重量％等。
另外或可选地，反应器流出物的烃部分包含相对少量的杜烯。例如，反应器流出物的烃部分中存在的杜烯的量可以是≤约10.0重量％、≤约9.0重量％、≤约8.0重量％、≤约7.5重量％、≤约7.0重量％、≤约6.5重量％、≤约6.0重量％、≤约5.5重量％、≤约5.0重量％、≤约4.5重量％、≤约4.0重量％、≤约3.5重量％、≤约3.0重量％、≤约2.5重量％、≤约2.0重量％、≤约1.5重量％、≤约1.0重量％、≤约0.5重量％或约0.0重量％。特别地，反应器流出物的烃部分中存在的杜烯的量是≤约8.0重量％、≤约5.0重量％或≤约2.5重量％。明确公开的量的范围包括任何上述列举值的组合，例如，约0.0重量％至约8.0重量％、约0.0重量％至约5.0重量％、约0.0重量％至约3.0重量％、约0.5重量％至约2.5重量％等。
D.催化剂
反应器包含用于促进含氧有机物原料(例如甲醇)转化为烃产物(例如，C5+汽油产物、苯等)的催化剂。
通常，催化剂包含至少一种分子筛材料，所述分子筛材料可以具有选自以下骨架类型群组的骨架类型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAG、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CRB、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DIA、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、FRL、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、THW、ISV、ITE、ITH、ITW、TWR、IWV、IWW、JBW、KFI、LAU、LCS、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、POZ、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SIV、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZNI和ZON。这些骨架类型的具体实例可包括AEL、AFO、AHT、ATO、CAN、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、LAU、MEL、MFI、MRE、MSE、MTT、NES、OBW、OSI、PON、RRO、SFF、SFG、STF、STI、SZR、TON、TUN和VET。
合适的分子筛材料可以是具有上述骨架类型的沸石。通常，本发明的催化剂组合物中使用的沸石通常可具有至少20、例如约20至约200的二氧化硅/氧化铝摩尔比率。合适的沸石可以包括但不一定限于ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57等以及其共生物和组合。在特定实施方式中，沸石可以包含ZSM-5，或者基本上由ZSM-5组成，或者是ZSM-5。
另外或可选地，沸石可以在催化剂(例如HZSM-5)中至少部分地以氢形式存在。取决于用于合成沸石的条件，这可涉及从例如碱(例如钠)形式转化沸石。这可以容易地实现，例如通过离子交换将沸石转化为铵形式，接着在空气或惰性气氛中在约400℃至约700℃的温度下煅烧以将铵形式转化为活性氢形式。如果使用有机结构导向剂来合成沸石，则可能需要额外的煅烧来除去有机结构导向剂。
另外或可选地，分子筛材料可以是铝磷酸盐(即ALPO)。合适的ALPO可包括但不一定限于AlPO-11、AlPO-H2、AlPO-31和AlPO-41。
另外或可选地，分子筛材料可以是硅铝磷酸盐(即SAPO)。合适的SAPO可包括但不一定限于SAPO-11、SAPO-41和SAPO-31。
其它另外的合适分子筛可包括但不一定限于GeAPO-11、MnAPO-11、MnAPO-41、MnAPSO-41、MAPO-31(M＝Mn、Ni、Zn、Mg、Co、Cr、Cu、Cd)、VAPO-31、钙霞石(例如基础物、水合物、合成物)、[Al-Ge-O]-CAN、[Co-P-O]-CAN、[Ga-Ge-O]-CAN、[Ga-Si-O]-CAN、[Zn-P-O]-CAN、[Li-Cs][Al-Si-O]-CAN、[Li-Tl][Al-Si-O]-CAN、钾钙霞石、ECR-5、微碱钙霞石、水磷铍钠石、硫碱钙霞石、EU-1、[B-Si-O]-EUO、TPZ-3、o-FDBDM-ZSM-50、镁碱沸石、[B-Si-O]-FER、[Ga-Si-O]-FER、[Si-O]-FER、FU-9、SIS-6、单斜镁碱沸石、NU-23、Sr-D、片沸石、斜发沸石、脱水Ca,NH4-片沸石、片沸石-Ba、LZ-219、IM-5、ITQ-13、Al-ITQ-13、IM-7、浊沸石、[Co-Ga-P-O]-LAU、[Fe-Ga-P-O]-LAU、[Mn-Ga-P-O]-LAU、[Zn-Al-As-O]-LAU、[Zn-Ga-P-O]-LAU、黄浊沸石、富Na,K浊沸石、原生黄浊沸石、合成浊沸石、[DEOTA][Si-B-O]-MEL、Bor-D、硼硅沸石-D、SSZ-46、硅酸盐2、TS-2、[As-Si-O]-MFI、[Fe-Si-O]-MFI、[Ga-Si-O]-MFI、AMS-1B、AZ-1、Bor-C、硼硅沸石、高硅沸石、FZ-1、FeS-1、LZ-105、MnS-1、单斜H-ZSM-5、穆丁钠石、NU-4、NU-5、硅质岩、TS-1、TSZ、TSZ-II、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB、不含有机物的ZSM-5、MCM-68、EU-13、ISI-4、KZ-1、NU-87、戈塔迪石、OSB-2、UiO-6、IST-1、RUB-41、SSZ-44、STF-SFF中间体、SSZ-58、SSZ-35、ITQ-9、Mu-26、辉沸石(非合成的和合成的)、钠红沸石(非合成的和合成的)、淡红沸石(非合成的和合成的)、TNU-10、SUZ-4、Theta-1、ISI-1、KZ-2、NU-10、TNU-9、Mu-18、UZM-5、IM-10、IM-6、IM-12、ITQ-15和VPI-8。本领域普通技术人员知道如何制造上述骨架和分子筛。例如，参见www.iza-structure.org/database上的国际沸石协会的沸石结构数据库中提供的参考文献。
本文所述的催化剂可包括过渡金属和/或通过过渡金属增强。本文中的催化剂组合物可包括元素周期表的第10-12族元素或其组合。示例性的第10族元素包括例如镍、钯和/或铂，特别是镍。示例性的第11族元素包括例如铜、银和/或金，特别是铜。示例性的第12族元素包括例如锌和/或镉。优选地，过渡金属是来自UPAC元素周期表的第12族金属(有时称为IIB族)，例如Zn和/或Cd。在特定实施方式中，可以使用镍、铜和/或锌，特别是锌。第10-12族元素可以通过任何适宜的方法，例如通过浸渍或通过离子交换，掺入催化剂中。在浸渍或离子交换后，第10-12族元素增强的催化剂可在氧化环境(空气)或惰性气氛中在约400℃至约700℃的温度下进行处理。
第10-12族元素的量可以与催化剂(例如沸石)中存在的铝的摩尔量相关。优选地，催化剂中的第10-12族元素与铝的摩尔比率可以是约0.1至约1.3。例如，催化剂中的第10-12族元素与铝的摩尔比率可以是约≥0.1，例如≥约0.2、≥约0.3或≥约0.4。另外或可选地，催化剂中的第10-12族元素与铝的摩尔比率可以是约≤1.3，例如约≤1.2、≤约1.0或≤约0.8。在任何实施方式中，第10-12族元素与铝的比率是约0.2至约1.2、约0.3至约1.0或约0.4至约0.8。此外，另外或可选地，第10-12族元素的量可以催化剂的重量百分比来表示，例如具有≥约0.1重量％、≥约0.25重量％、≥约0.5重量％、≥约0.75重量％或≥约1.0重量％的第10-12族元素。另外或可选地，第10-12族元素的量可以≤约20重量％、例如≤约10重量％、≤约5重量％、≤约2.0重量％、≤约1.5重量％、≤约1.2重量％、≤约1.1重量％或≤约1.0重量％的量存在。在任何实施方式中，基于排除任何粘结剂(如果存在粘结剂的话)的重量的催化剂组合物的总重量，第10-12族元素的量可以是约0.25至约10.0重量％、约0.5至约5.0重量％、约0.75至约2.0重量％或约1.0至约1.5重量％。
另外或可选地，本文所述的催化剂还可以包括至少一种第2族和/或第3族元素。如本文所用的，术语“第3族”旨在包括元素周期表的镧系元素。在任何实施方式中，可以使用一种或多种第2族元素(例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra)。在其它实施方式中，可以使用一种或多种第3族元素(例如Sc和Y)、镧系元素(例如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)。也可以使用锕系元素(例如Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr)。当存在时，基于排除任何粘结剂(如果存在粘结剂的话)的重量的催化剂组合物的总重量，至少一种第2族和/或第3族元素的总重量是约0.1重量％至约20.0重量％。在任何实施方式中，至少一种第2族和/或第3族元素的量可以是约0.25重量％至约10.0重量％、约0.5重量％至约5.0重量％、约0.75重量％至约2.0重量％、或约1.0重量％至约1.5重量％。据认为第2族和/或第3族元素的存在减少了焦炭的形成。
另外或可选地，本文所述的催化剂可以含有磷。磷可以在合成催化剂和/或将催化剂和粘结剂配制到催化剂组合物中的任何阶段加入到催化剂组合物中。通常，可以通过以下来实现磷的添加：用磷化合物的溶液喷雾和/或浸渍最终的催化剂组合物(和/或其前体)，接着可煅烧催化剂。
催化剂粘结剂
本文所述的催化剂可以任选地与载体或粘结剂材料(粘结剂)组合使用。粘结剂优选为惰性的不含氧化铝的材料，例如多孔无机氧化物载体或粘土粘结剂。一种这样的优选无机氧化物是二氧化硅。这种粘结剂材料的其它实例包括但不限于氧化锆、氧化镁、二氧化钛、氧化钍和氧化硼。这些材料可以干燥无机氧化物凝胶的形式使用或作为凝胶状沉淀物使用。粘土粘结剂材料的合适实例包括但不限于膨润土和硅藻土。催化剂与待使用的粘结剂材料的相对比例是约30.0重量％至约98.0重量％。催化剂与粘结剂的比例为约50.0重量％至约80.0重量％是更优选的。结合的催化剂可以是挤出物、珠粒或可流化微球体的形式。
催化剂选择性活化
本发明的催化剂可以被选择性活化。如本文所用的，术语“选择性活化的”是指其中催化剂的孔隙/通道的尺寸已经被改变(例如，催化剂孔隙尺寸已经减小)以对期望的产物更具选择性的催化剂。此外，如本文所用的，“选择性活化的”和/或“选择性活化”应理解为与催化剂的“活化”不同并且应区分开。因此，用于活化催化剂的方法(例如，碱交换、氧化铝提取、煅烧、铵浸渍、阳离子浸渍等)不一定包括在催化剂选择性活化方法中。制备选择性活化催化剂的示例性方法包括但不限于用选择性活化剂(例如，含硅化合物、含磷化合物、氧化镁、氧化钙、硼酸等)处理或浸渍催化剂以及催化剂的汽蒸。通常，催化剂是在催化剂形成期间和/或在催化剂中包括粘结剂之前被选择性活化的。因此，它是选择性活化的催化剂，而不仅是选择性活化的粘结剂。另外或可选地，可以将催化剂与粘结剂组合，然后催化剂可以被选择性活化。另外或可选地，一旦催化剂被选择性活化，则粘结剂就可以被选择性活化。
如本文所用的，术语“选择性活化剂”用于指示将催化分子筛的形状选择性增加至所需水平且同时保持商业上可接受的烃转化水平的物质。
催化剂可以通过用选择性活化剂单一或多重处理而被非原位选择性活化。每次处理之后可以接着在含氧气氛(例如空气)中煅烧处理过的材料。
硅选择性活化
通常，选择性活化剂在与催化剂接触的条件下可以是溶液、乳液、液体或气体的形式。特别地，选择性活化剂优选作为液体，更优选作为包含溶解在有机载体中的含硅选择性活化剂的溶液，与催化剂接触。催化剂可以与溶解在有机溶剂/载体中的选择性活化剂接触至少一次、两次、三次、四次、五次、六次、七次或八次，优选约两次至约六次。
根据多次浸渍非原位选择性活化方法，催化剂用包含液体载体和至少一种液体含硅选择性活化剂的液体介质处理至少两次，例如2至6次。含硅化合物可以溶解在液体载体中的溶质的形式或以液体载体中的乳化液滴的形式存在。为了本发明的目的，应理解，当正常固体硅化合物溶解或乳化于液体介质中时，其将被认为是液体(即处于液体状态)。液体载体可以是水、有机液体或者水和有机液体的组合。特别是当液体介质包含含硅化合物在水中的乳液时，液体介质还可以包含乳化剂，例如表面活性剂。适用于本发明的含硅化合物(例如，硅油)的稳定水乳液描述于美国专利5,726,114中。这些乳液是通过在表面活性剂或表面活性剂混合物的存在下混合硅油与含水组分而产生的。有用的表面活性剂包括多种表面活性剂中的任一种，包括离子型和非离子型表面活性剂。具体的表面活性剂包括非含氮的非离子表面活性剂，例如醇、烷基酚、和聚烷氧基烷醇衍生物、甘油酯、聚氧乙烯酯、脱水山梨糖醇酯、乙氧基化脱水山梨糖醇酯、天然脂肪、油、蜡及其乙氧基化酯、乙二醇酯、聚环氧烷嵌段共聚物表面活性剂、聚(氧乙烯-共-氧丙烯)非离子表面活性剂以及其混合物。其它特定的表面活性剂包括辛苯聚醇，例如辛苯聚醇-9。这样的表面活性剂包括X系列，例如X-100和X-305，其可获自宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm&Haas Co.,Philadelphia,Pa.)；以及来自纽约州纽约的GAF公司(GAF Corp.,New York,N.Y.)的Calif系列。可用于本文的含硅化合物是水溶性的并且可以描述为有机聚硅氧烷。
含硅选择性活化剂可以是例如硅酮、聚硅氧烷、硅氧烷、硅烷、乙硅烷、烷氧基硅烷和其混合物。这些含硅化合物每分子可具有至少2个硅原子。这些含硅化合物可以是纯形式的固体，只要它们是可溶的或者在与液体载体介质组合时可转化成液体形式即可。用作选择性活性剂的硅酮、硅氧烷或硅烷化合物的分子量可以是约80至约20,000，并且优选在约150至约10,000的大致范围内。
有用的选择性活化剂包括硅酮和硅酮聚合物，其可以由以下通式表征：
其中R1和R2独立地选自氢、卤素、羟基、烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷芳基或卤代烷芳基。烃取代基通常含有1至10个碳原子，优选甲基或乙基基团。此外，在通式中，n是至少2的整数并且通常在3至1000的范围内。代表性的含硅化合物包括二甲基硅酮、二乙基硅酮、苯基甲基硅酮、甲基氢硅酮、乙基氢硅酮、苯基氢硅酮、甲基乙基硅酮、苯基乙基硅酮、二苯基硅酮、甲基三氟丙基硅酮、乙基三氟丙基硅酮、聚二甲基硅酮、四氯苯基甲基硅酮、四氯苯基乙基硅酮、四氯苯基氢硅酮、四氯苯基硅酮、甲基乙烯基硅酮和乙基乙烯基硅酮。非原位选择性活化硅酮、硅氧烷或硅烷化合物不需要是线性的，但可以是环状的，例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。这些化合物的混合物也可以用作液体非原位选择性活化剂，可与具有其它官能团的硅酮一样。
也可以使用其它含硅化合物，包括硅烷和烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷。这些有用的含硅选择性活化剂包括由以下通式表征的硅烷和烷氧基硅烷：
其中R3、R4、R5和R6独立地选自氢、羟基、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷芳基和卤代烷芳基基团。也可以使用这些化合物的混合物。
特定的含硅选择性活化剂，特别是当非原位选择性活化剂溶解在有机载体中或乳化于含水载体中时，包括二甲基苯基甲基聚硅氧烷(例如Dow-)和苯基甲基聚硅氧烷(例如Dow-)。Dow-和Dow-可获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DowChemical Company,Midland,Mich)。
水溶性含硅化合物可从商业途径获得，例如由康涅狄格州丹伯里的联碳公司(Union Carbide,Danbury Conn.)制造的SAG-通常用作消泡剂，以及由马萨诸塞州皮茨菲尔德的通用电气(General Electric,Pittsfield,Mass.)制造的SF
当含硅选择性活化剂在水溶液中以水溶性化合物的形式存在时，含硅化合物可被一个或多个亲水性官能团或部分取代，所述亲水性官能团或部分用于促进含硅化合物的总体水溶性。这些亲水官能团可包括一个或多个有机胺基团，例如—N(CH3)3、—N(C2H5)3和—N(C3H7)3。优选的水溶性含硅选择性活化剂是正丙胺硅烷，可从新泽西州桑默瑟(Somerset,N.J.)的Creanova公司(原Huls America)以Hydrosil获得。
含硅化合物可优选以约1/100至约1/1的含硅化合物/H2O重量比率溶解在水溶液中。
“溶液”意指在分子或离子水平上均匀分散的一种或多种物质的混合物。本领域技术人员将认识到理想溶液和胶体溶液不同于乳液。
可以在约10℃至约150℃的温度下，在约0psig(约0kPa)至约200psig(约1375kPa)的压力下，使催化剂与含硅化合物的基本上水溶液以约100/1至约1/100的催化剂/含硅化合物重量比率接触约0.1小时至约24小时的时间，可以例如通过蒸馏或者在存在或不存在真空下蒸发除去水，并且将催化剂煅烧。
例如通过催化剂的常规非原位处理，在催化剂上进行选择性活化，然后装入烃转化反应器中。已经发现多次非原位处理，例如2至6次处理，特别是2至4次处理，对于选择性活化催化剂是特别有用的。当催化剂通过单一或多重浸渍技术进行非原位选择性活化时，催化剂可在每次浸渍后煅烧以除去载体，并将液体含硅化合物转化为其固体残余物材料。这种固体残余物材料在本文中被称为硅质固体材料，只要该材料被认为是在其各种结构中具有高含量硅原子的聚合物质即可。
在每次浸渍之后，催化剂可以在约0.2℃/分钟至约50℃/分钟的速率下煅烧至大于200℃的温度，但低于催化剂的结晶度受到不利影响的温度。这种常规煅烧温度低于约1200℃，例如在约350℃至约1100℃的大致范围内。在煅烧温度下煅烧的持续时间可以是约1小时至约24小时，例如约2小时至约6小时。
煅烧过程可以在惰性或氧化气氛中进行。这种惰性气氛的实例是氮气，即N2气氛。氧化气氛的实例是含氧气氛，例如空气。煅烧最初可以在惰性气氛例如N2气氛中进行，接着在含氧气氛如空气或空气和N2的混合物中煅烧。煅烧应该在基本上不含水蒸汽的气氛中进行，以避免不希望且不受控制的沸石汽蒸。在每次浸渍之后，催化剂可以煅烧一次或一次以上。每次浸渍之后的各种常规煅烧不需要相同，而是可以相对于温度、升温速率、气氛和煅烧持续时间而变化。
沉积在催化剂上的硅质残余物材料的量取决于许多因素，所述因素包括浸渍和煅烧步骤的温度、含硅化合物在载运介质中的浓度、催化剂在与含硅化合物接触之前已经干燥的程度、在煅烧中使用的气氛和煅烧的持续时间。
高温煅烧
在选择性活化程序和与其相关的任何常规煅烧之后，本发明的选择性活化催化剂可以进一步经受剧烈的高温煅烧处理。结晶度可以通过己烷吸收量来测量(己烷吸收量的结晶度百分数，以样品的己烷吸收量除以未煅烧样品的己烷吸收量计算)。结晶度也可以通过X射线衍射来测量。
高温煅烧步骤可以在足以提供具有以下值的催化剂的条件下进行：α值小于700，优选小于250，例如75至150或5至25的催化剂的，这取决于催化剂应用；如通过X射线衍射测得的结晶度不小于85％、优选不小于95％；以及如通过2,3-二甲基丁烷或2,2-二甲基丁烷吸收率测得的催化分子筛的扩散屏障小于270(D/(r2×106sec))，优选小于150(D/(r2×106sec))。
高温煅烧步骤可以在大于约700℃至约1200℃范围内的温度下进行约0.1至约12小时，例如约750℃至约1000℃持续约0.3至约2小时，优选约750℃至约1000℃持续约0.5至约1小时。
选择性活化催化剂可以在惰性气氛、氧化气氛或两者的混合物中高温煅烧。这种惰性气氛的实例是氮气，即N2。氧化气氛的实例是含氧气氛，例如空气。可选地，煅烧最初可以在惰性气氛例如N2气氛中进行，接着在含氧气氛如空气或空气和N2的混合物中煅烧，反之亦然。煅烧应该在基本上不含水蒸汽的气氛中进行，以避免不希望且不受控制的沸石汽蒸。因此，高温煅烧步骤优选在没有有意添加水蒸汽的情况下进行。
磷选择性活化
在磷选择性活化期间，催化剂可以用含磷化合物如磷酸浸渍以实现至少约10.0重量％磷、至少约15.0重量％磷或至少约20.0重量％磷的水平。用含磷化合物的浸渍可以经由含水初湿含浸法浸渍来实现。一旦催化剂用磷浸渍，就可以将其干燥，然后可以在约500℃至约800℃，特别是至少约约500℃下煅烧约2至约4小时，特别是约3小时，以形成磷选择性活化催化剂。
蒸汽选择性活化
在蒸汽选择性活化期间，催化剂可以在约500℃至约800℃，特别是至少约约500℃下煅烧约2至约4小时，特别是约3小时，这可以从催化剂中除去任何挥发性物质。催化剂然后可以在约600℃至约1200℃，优选至少约约500℃下，在约101kPa下，经受蒸汽处理约3至约5小时，特别是约4小时，以形成蒸汽选择性活化催化剂。
特别地，用于本文所述的方法和系统中的催化剂选自选择性活化沸石、SAPO、选择性活化SAPO、ALPO和选择性活化ALPO。所述选择性活化沸石、选择性活化SAPO和选择性活化ALPO可以各自独立地被蒸汽选择性活化、硅选择性活化和/或磷选择性活化。选择性活化SAPO可以选自选择性活化SAPO-11、选择性活化SAPO-41和选择性活化SAPO-31。选择性活化ALPO可以选自选择性活化ALPO-11、选择性活化ALPO-H2、选择性活化ALPO-41和选择性活化ALPO-31。
特别地，催化剂是选择性活化沸石，其选自选择性活化ZSM-5、选择性活化ZSM-11、选择性活化ZSM-12、选择性活化ZSM-22、选择性活化ZSM-23、选择性活化ZSM-35、选择性活化ZSM-48、选择性活化ZSM-50、选择性活化ZSM-57，及其选择性活化共生物和组合。特别地，选择性活化催化剂是硅酮选择性活化沸石(例如硅选择性活化ZSM-5)。
在多个方面，提供了一种用于将含氧有机物原料转化为烃产物的方法。所述方法包括将所述含氧有机物原料在如下条件下进料到反应器中，在所述条件下将所述含氧有机物原料的至少一部分转化为反应器流出物中的烃产物，其中所述反应器包含选自选择性活化沸石、选择性活化SAPO和选择性活化ALPO的催化剂，并且其中所述反应器流出物的烃部分包含小于约8.0重量％的杜烯和小于约0.5重量％的C12+芳烃；并且从所述反应器流出物中分离C5+汽油产物。
在多个方面，提供了一种用于将含氧有机物转化为烃产物的硅选择性活化沸石催化剂，其中在含氧有机物转化期间产生的烃产物具有小于约2.5重量％的杜烯含量和至少约4重量％的苯含量。
E.烃的分离
所述方法还可包括分离反应器流出物中的各种烃，例如从反应器流出物中分离C5+汽油产物。分离不同于需要使反应器流出物中的烃反应的其它工艺，例如但不限于重质汽油处理(HGT)、烷基化等。分离可以通过任何合适的分离方法及其组合来实现，例如蒸馏塔、模拟移动床分离单元、高压分离器、低压分离器、闪蒸罐等。例如，C2-轻质气体可以在例如分馏塔(例如脱乙烷器)中与反应器流出物中的C3+产物分离。另外或可选地，可以将C3+产物送到稳定器(例如脱丁烷器)，其中C3和部分C4烃组分可以从C5+汽油产物中除去。
F.其它处理
另外或可选地，来自稳定器的脱乙烷器底部产物可以被进料到汽油分裂器中，所述底部产物在其中被分离成轻质和重质汽油馏分。可含有杜烯的重质汽油馏分可以被送到HGT反应器以降低杜烯含量。在HGT工艺中，主要包含芳烃的重质MTG汽油可以在多功能金属酸催化剂上处理。可发生以下反应：歧化、异构化、烷基转移、环饱和以及脱烷基化/裂化，其中杜烯含量可进一步降低。另外或可选地，不存在处理反应器流出物(例如HGT方法)以降低杜烯含量的另外的步骤。
另外或可选地，可以将C3和C4烃组分(例如异丁烯、丙烯和丁烯)进料到烷基化单元以转化成C5+汽油产物。
另外或可选地，反应器也可以连接到再生系统以再生废催化剂。如本文所用的，“废催化剂”是指在转化反应期间上面吸附有焦炭材料(例如含碳材料)的催化剂，其可以降低催化剂的活性和/或降低催化剂的温度。在再生系统中，可以从废催化剂中除去和/或烧掉焦炭材料持续合适的时间段，以形成再生的催化剂。例如，在再生系统中，废催化剂可以与氧气或含氧气体接触。
在多个方面，一种用于将含氧有机物原料转化为烃产物的方法，所述方法包括：将所述含氧有机物原料在如下条件下进料到反应器中，在所述条件下将所述含氧有机物原料的至少一部分转化为反应器流出物中的烃产物，其中所述反应器包含硅选择性活化沸石催化剂，并且其中所述反应器流出物包含小于约2.5重量％的杜烯，然后：(i)从所述反应器流出物中分离C5+汽油产物；和/或(ii)所述反应器流出物的重质汽油处理。
在多个方面，一种甲醇制汽油(MTG)的烃产物，所述烃产物在以下阶段中的一个或多个时包含小于约2.5重量％的杜烯含量和至少约4重量％的苯含量：a)在从所述MTG烃产物中分离C5+汽油产物之前；b)在所述MTG烃产物的重质汽油处理之前；和/或c)直接在MTG反应器中生产。
在多个方面，一种MTG烃产物，所述烃产物包含小于约2.5重量％的杜烯含量和至少约4重量％的苯含量，其中所述MTG烃产物存在于MTG反应器中。
III.用于减少不合格汽油生产的方法
在另一实施方式中，提供了用于特别是在所述方法的启动期间减少不合格汽油生产的方法。如本文所用的，“启动”是指开始或起始以及甲醇制汽油转化过程中断后的恢复，而不是稳态操作。启动可包括从原料首次引入包含新鲜催化剂并且上面基本上无焦炭沉积的反应器开始的时间，并持续另外至少2小时、至少4小时、至少6小时、至少8小时、至少10小时、至少12小时、至少18小时、至少24小时、至少36小时或至少48小时。另外或可选地，启动可包括在中断后恢复过程之后的一段时间，如压力波动和/或温度过热。如本文所用的，术语“不合格汽油”是指包含沸点高于450℉的组分(例如C12+芳烃)的汽油产品，其中这些组分的存在可使汽油产品变色。
所述方法可包括在启动时将包含甲醇的原料在如下条件下进料到反应器，在所述条件下将所述原料的至少一部分转化为反应器流出物中的C5+汽油产物，其中所述反应器包含如上所述的硅选择性活化沸石催化剂，并且其中所述反应器流出物的烃部分包含：小于约2.5重量％的杜烯；和小于约0.5重量％的C12+芳烃。
IV.用于将含氧有机物原料转化为烃产物的系统
在另一实施方式中，提供了一种用于将含氧有机物原料转化成烃产物的系统，所述系统包括如上所述的反应器。
在所述系统中，反应器可以包括如上所述的含氧有机物原料流和用于所述含氧有机物原料流的入口、如上所述的催化剂；如上所述的反应器流出物流和用于所述反应器流出物流的出口。特别地，反应器是移动床反应器、固定床反应器或流化床反应器，特别是流化床反应器。含氧有机物原料流可包含甲醇和/或二甲醚，任选含有水。特别地，反应器流出物的烃部分包含小于约8.0重量％的杜烯、特别是小于约2.5重量％的杜烯，小于0.5重量％的C12+芳烃，和/或苯、特别是至少约4.0重量％的苯。
特别地，催化剂选自选择性活化沸石(例如，选择性活化ZSM-5、选择性活化ZSM-11、选择性活化ZSM-12、选择性活化ZSM-22、选择性活化ZSM-23、选择性活化ZSM-35、选择性活化ZSM-48、选择性活化ZSM-50、选择性活化ZSM-57，其选择性活化共生物和组合)，SAPO(例如，SAPO-11、SAPO-41和SAPO-31)，选择性活化SAPO，ALPO(例如，AlPO-11、AlPO-H2、AlPO-31和AlPO-41)，和选择性活化ALPO，和/或选择性活化沸石、选择性活化SAPO和选择性活化ALPO各自独立地被蒸汽选择性活化、硅选择性活化和/或磷选择性活化。特别地，催化剂是硅选择性活化沸石(例如，硅选择性活化沸石)。
另外或可选地，所述系统还包括与反应器流体连通的分离系统，所述分离系统用于从反应器流出物流分离C5+汽油产物，所述分离系统包括：用于反应器流出物流的入口；C5+汽油产物流；和用于所述C5+汽油产物流的出口。所述分离系统可包括如上所述的任何合适的分离装置和其组合，例如蒸馏塔、模拟移动床分离单元、高压分离器、低压分离器、闪蒸罐等。
另外或可选地，所述系统还可包括与反应器流体连通的脱水装置，所述脱水装置用于在引入反应器之前降低含氧有机物原料中的水含量，例如用于在例如γ-氧化铝上的催化脱水。另外或可选地，在系统中不存在用于降低含氧有机物原料中的水含量的脱水装置。
另外或可选地，所述系统还可包括与反应器流体连通的重质汽油处理(HGT)反应器，所述HGT反应器用于降低反应器流出物中的杜烯含量。另外或可选地，不存在用于降低杜烯含量的反应器。
另外或可选地，所述系统还可包括与反应器流体连通的烷基化单元，所述烷基化单元用于将C3和C4烃组分(例如异丁烯、丙烯和丁烯)转化为C5+汽油产物。
在多个方面，提供了一种MTG反应器，其中所述MTG反应器包含硅酮选择性活化沸石催化剂；以及包含小于约2.5重量％的杜烯含量和至少约4.0重量％的苯含量的MTG烃产物。
V.其它实施方式
实施方式1.一种用于将含氧有机物原料转化为烃产物的方法，所述方法包括以下步骤或基本上由以下步骤组成：将包含例如甲醇和/或二甲醚并任选含有水的含氧有机物原料在如下条件下进料到反应器，在所述条件下将所述含氧有机物原料的至少一部分转化为反应器流出物中的所述烃产物，其中所述反应器包含选自选择性活化沸石、SAPO、选择性活化SAPO、ALPO和选择性活化ALPO的催化剂，并且其中所述反应器流出物的烃部分包含小于约8.0重量％的杜烯、特别是小于约2.5重量％的杜烯，小于约0.5重量％的C12+芳烃，和/或苯、特别是至少约4.0重量％的苯；从所述反应器流出物中分离C5+汽油产物；任选地，其中不存在处理所述反应器流出物以降低杜烯含量的另外的步骤；并且任选地，其中不存在预处理所述含氧有机物原料以降低水含量的另外的步骤。
实施方式2.一种用于将含氧有机物原料转化为烃产物的方法，所述方法包括将所述含氧有机物原料在如下条件下进料到反应器，在所述条件下以将所述含氧有机物原料的至少一部分转化为反应器流出物中的所述烃产物，其中所述含氧有机物原料包含例如甲醇和/或二甲醚并任选含有水，其中所述反应器包含催化剂(例如，选择性活化沸石、SAPO、选择性活化SAPO、ALPO、选择性活化ALPO)，特别是选择性活化沸石，并且其中所述反应器流出物的烃部分包含小于约8.0重量％的杜烯、特别是小于约2.5重量％的杜烯，小于约0.5重量％的C12+芳烃，和/或苯、特别是至少约4.0重量％的苯，然后：(i)从所述反应器流出物中分离C5+汽油产物；和/或(ii)所述反应器流出物的重质汽油处理。
实施方式3.一种用于降低MTG转化工艺的启动期间的不合格汽油生产的方法，所述方法包括在启动时将包含甲醇和/或二甲醚并任选含有水的原料在如下条件下进料到反应器，在所述条件下将所述原料的至少一部分转化为反应器流出物中的C5+汽油产物，其中所述反应器包含催化剂(例如，选择性活化沸石、SAPO、选择性活化SAPO、ALPO、选择性活化ALPO)，特别是选择性活化沸石，并且其中所述反应器流出物的烃部分包含：小于约2.5重量％的杜烯；和小于约0.5重量％的C12+芳烃。
实施方式4.根据实施方式1、2或3所述的方法，其中所述反应器是移动床反应器、固定床反应器或流化床反应器，特别是流化床反应器。
实施方式5.根据实施方式1、2、3或4所述的方法，其中所述反应器中的温度是约550℉至约1000℉和/或所述反应器中的压力是约10psig至约500psig。
实施方式6.根据实施方式1、2、3、4或5所述的方法，其中所述选择性活化沸石、所述选择性活化SAPO和所述选择性活化ALPO各自独立地被蒸汽选择性活化、硅选择性活化和/或磷选择性活化。
实施方式7.根据实施方式1、2、3、4、5或6所述的方法，其中所述选择性活化沸石选自选择性活化ZSM-5、选择性活化ZSM-11、选择性活化ZSM-12、选择性活化ZSM-22、选择性活化ZSM-23、选择性活化ZSM-35、选择性活化ZSM-48、选择性活化ZSM-50、选择性活化ZSM-57及其选择性活化共生物和组合，特别是硅选择性活化沸石，例如硅选择性活化ZSM-5。
实施方式8.根据实施方式1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其中所述SAPO选自SAPO-11、SAPO-41和SAPO-31，和/或所述ALPO选自AlPO-11、AlPO-H2、AlPO-31和AlPO-41。
实施方式9.根据实施方式1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其中所述甲醇的至少90％转化为所述烃产物。
实施方式10.一种用于将含氧有机物原料转化为C5+汽油产物的系统，所述系统包括以下或基本上由以下组成：反应器，所述反应器包括：含氧有机物原料流和用于所述含氧有机物原料流的入口，所述含氧有机物原料流包含例如甲醇和/或二甲醚并任选含有水；催化剂，所述催化剂选自选择性活化沸石、SAPO、选择性活化SAPO、ALPO和选择性活化ALPO；反应器流出物流和用于所述反应器流出物的出口，其中所述反应器流出物的烃部分包含小于约8.0重量％的杜烯、特别是小于约2.5重量％的杜烯，小于约0.5重量％的C12+芳烃，和/或苯、特别是至少约4.0重量％的苯；与所述反应器流体连通的分离系统，所述分离系统用于从所述反应器流出物流中分离所述C5+汽油产物，所述分离系统包括：用于所述反应器流出物流的入口；C5+汽油产物流和用于所述C5+汽油产物流的出口；任选地，不存在用于降低杜烯含量的反应器；并且任选地，不存在用于降低所述含氧有机物原料中的水含量的装置。
实施方式11.一种用于将含氧有机物转化为烃产物的催化剂(例如，选择性活化沸石、SAPO、选择性活化SAPO、ALPO、选择性活化ALPO)，特别是选择性活化沸石，其中在含氧有机物转化期间产生的所述烃产物(例如C5+汽油产物)的杜烯含量小于约8.0重量％、特别是小于约2.5重量％，苯含量为至少约4重量％，并且任选地C12+芳烃含量小于0.5重量％。
实施方式12.一种烃产物，例如甲醇制汽油(MTG)的烃产物，所述烃产物在以下阶段中的一个或多个时包含小于约8.0重量％、特别是小于约2.5重量％的杜烯含量和至少约4重量％的苯含量：
a)在从所述烃产物中分离C5+汽油产物之前；
b)在所述烃产物的重质汽油处理之前；和/或
c)直接在反应器(例如MTG反应器)中生产；和/或其中所述烃产物存在于所述反应器中。
实施方式13.一种反应器(例如MTG反应器)，所述反应器包含：催化剂(例如，选择性活化沸石、SAPO、选择性活化SAPO、ALPO、选择性活化ALPO)，特别是选择性活化沸石；和烃产物，例如MTG烃产物(例如C5+汽油产物)，所述烃产物包含小于约8.0重量％、特别是小于约2.5重量％的杜烯含量和至少约4.0重量％的苯含量。
实施方式14.实施方式10、12或13，其中所述反应器是移动床反应器、固定床反应器或流化床反应器，特别是流化床反应器。
实施方式15.实施方式10、11、13或14，其中所述选择性活化沸石、所述选择性活化SAPO和所述选择性活化ALPO各自独立地被蒸汽选择性活化、硅选择性活化和/或磷选择性活化，特别是硅选择性活化。
实施方式16.实施方式10、11、13、14或15，其中所述选择性活化沸石选自选择性活化ZSM-5、选择性活化ZSM-11、选择性活化ZSM-12、选择性活化ZSM-22、选择性活化ZSM-23、选择性活化ZSM-35、选择性活化ZSM-48、选择性活化ZSM-50、选择性活化ZSM-57及其选择性活化共生物和组合，特别是硅选择性活化沸石，例如硅选择性活化ZSM-5。
实施方式17.实施方式10、11、13、14、15或16，其中所述SAPO选自SAPO-11、SAPO-41和SAPO-31，和/或所述ALPO选自AlPO-11、AlPO-H2、AlPO-31和AlPO-41。
实施例
以下实施例仅仅是示例性的，并且不以任何方式限制本发明。
实施例1-使用硅选择性活化沸石催化剂的甲醇转化
催化剂制备
经由SiO2/Al2O3比率为约26的HZSM-5的二氧化硅粘结来制备催化剂挤出物。使用在癸烷中的约7.8重量％的Dow Corning-550流体进行连续的硅浸渍(即，两次和三次)来填充孔隙，以形成两种催化剂，即硅选择性活化HZSM-5(2×)(即2次硅浸渍)和硅选择性活化HZSM-5(3×)(即3次硅浸渍)。从样品中汽提癸烷溶剂，并且将催化剂在氮气中煅烧，然后在约1000℉下空气干燥。
催化剂测试
使用通过单区炉加热的不锈钢填充床反应器进行催化剂评估。使用与约20mg石英砂混合的约50mg催化剂进行反应。使用注射泵将按体积计约90:10甲醇/水混合物递送至反应器。在约450℃、约15psig和约20WHSV(g甲醇/g催化剂/小时)下进行实验。在约6小时操作期间在加热的样品回路中捕获反应器流出物，并通过配备有火焰离子化检测器的气相色谱仪离线分析。反应器流出物中的轻质气体(H2、CO、CO2)和水未定量。
如下表1所示的，HZSM-5的硅选择性活化显著降低或消除了甲醇转化为汽油中的杜烯产生。图1和图2示出了分别使用硅选择性活化HZSM-5(2×)和硅选择性活化HZSM-5(3×)将甲醇转化为烃的转化率和/或选择性。
可选地，硅选择性活化可以调整有利于甲苯的生产和改善的对二甲苯选择性的芳烃生产。
表1
Claims (17)
1.一种用于将含氧有机物原料转化为烃产物的方法，所述方法包括以下步骤或基本上由以下步骤组成：将包含例如甲醇和/或二甲醚并任选含有水的含氧有机物原料在如下条件下进料到反应器，在所述条件下将所述含氧有机物原料的至少一部分转化为反应器流出物中的所述烃产物，其中所述反应器包含选自选择性活化沸石、SAPO、选择性活化SAPO、ALPO和选择性活化ALPO的催化剂，并且其中所述反应器流出物的烃部分包含小于约8.0重量％的杜烯、特别是小于约2.5重量％的杜烯，小于约0.5重量％的C12+芳烃，和/或苯、特别是至少约4.0重量％的苯；从所述反应器流出物中分离C5+汽油产物；任选地，其中不存在处理所述反应器流出物以降低杜烯含量的另外的步骤；并且任选地，其中不存在预处理所述含氧有机物原料以降低水含量的另外的步骤。
2.一种用于将含氧有机物原料转化为烃产物的方法，所述方法包括将所述含氧有机物原料在如下条件下进料到反应器，在所述条件下以将所述含氧有机物原料的至少一部分转化为反应器流出物中的所述烃产物，其中所述含氧有机物原料包含例如甲醇和/或二甲醚并任选含有水，其中所述反应器包含催化剂(例如，选择性活化沸石、SAPO、选择性活化SAPO、ALPO、选择性活化ALPO)，特别是选择性活化沸石，并且其中所述反应器流出物的烃部分包含小于约8.0重量％的杜烯、特别是小于约2.5重量％的杜烯，小于约0.5重量％的C12+芳烃，和/或苯、特别是至少约4.0重量％的苯，然后：
(i)从所述反应器流出物中分离C5+汽油产物；和/或
(ii)所述反应器流出物的重质汽油处理。
3.一种用于降低MTG转化工艺的启动期间的不合格汽油生产的方法，所述方法包括在启动时将包含甲醇和/或二甲醚并任选含有水的原料在如下条件下进料到反应器，在所述条件下将所述原料的至少一部分转化为反应器流出物中的C5+汽油产物，其中所述反应器包含催化剂(例如，选择性活化沸石、SAPO、选择性活化SAPO、ALPO、选择性活化ALPO)，特别是选择性活化沸石，并且其中所述反应器流出物的烃部分包含：小于约2.5重量％的杜烯；和小于约0.5重量％的C12+芳烃。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述反应器是移动床反应器、固定床反应器或流化床反应器，特别是流化床反应器。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述反应器中的温度是约550℉至约1000℉和/或所述反应器中的压力是约10psig至约500psig。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中所述选择性活化沸石、所述选择性活化SAPO和所述选择性活化ALPO各自独立地被蒸汽选择性活化、硅选择性活化和/或磷选择性活化。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其中所述选择性活化沸石选自选择性活化ZSM-5、选择性活化ZSM-11、选择性活化ZSM-12、选择性活化ZSM-22、选择性活化ZSM-23、选择性活化ZSM-35、选择性活化ZSM-48、选择性活化ZSM-50、选择性活化ZSM-57及其选择性活化共生物和组合，特别是硅选择性活化沸石，例如硅选择性活化ZSM-5。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其中所述SAPO选自SAPO-11、SAPO-41和SAPO-31，和/或所述ALPO选自AlPO-11、AlPO-H2、AlPO-31和AlPO-41。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其中所述甲醇的至少90％转化为所述烃产物。
10.一种用于将含氧有机物原料转化为C5+汽油产物的系统，所述系统包括以下或基本上由以下组成：反应器，所述反应器包括：
含氧有机物原料流和用于所述含氧有机物原料流的入口，所述含氧有机物原料流包含例如甲醇和/或二甲醚并任选含有水；
催化剂，所述催化剂选自选择性活化沸石、SAPO、选择性活化SAPO、ALPO和选择性活化ALPO；
反应器流出物流和用于所述反应器流出物的出口，其中所述反应器流出物的烃部分包含小于约8.0重量％的杜烯、特别是小于约2.5重量％的杜烯，小于约0.5重量％的C12+芳烃，和/或苯、特别是至少约4.0重量％的苯；
与所述反应器流体连通的分离系统，所述分离系统用于从所述反应器流出物流中分离所述C5+汽油产物，所述分离系统包括：
用于所述反应器流出物流的入口；C5+汽油产物流和用于所述C5+汽油产物流的出口；任选地，不存在用于降低杜烯含量的反应器；并且
任选地，不存在用于降低所述含氧有机物原料中的水含量的装置。
11.一种用于将含氧有机物转化为烃产物的催化剂(例如，选择性活化沸石、SAPO、选择性活化SAPO、ALPO、选择性活化ALPO)，特别是选择性活化沸石，其中在含氧有机物转化期间产生的所述烃产物(例如C5+汽油产物)的杜烯含量小于约8.0重量％、特别是小于约2.5重量％，苯含量为至少约4重量％，并且任选地C12+芳烃含量小于0.5重量％。
12.一种烃产物，例如甲醇制汽油(MTG)的烃产物，所述烃产物在以下阶段中的一个或多个时包含小于约8.0重量％、特别是小于约2.5重量％的杜烯含量和至少约4重量％的苯含量：
a)在从所述烃产物中分离C5+汽油产物之前；
b)在所述烃产物的重质汽油处理之前；和/或
c)直接在反应器(例如MTG反应器)中生产；和/或其中所述烃产物存在于所述反应器中。
13.一种反应器(例如MTG反应器)，所述反应器包含：催化剂(例如，选择性活化沸石、SAPO、选择性活化SAPO、ALPO、选择性活化ALPO)，特别是选择性活化沸石；和烃产物，例如MTG烃产物(例如C5+汽油产物)，所述烃产物包含小于约8.0重量％、特别是小于约2.5重量％的杜烯含量和至少约4.0重量％的苯含量。
14.权利要求10、12或13，其中所述反应器是移动床反应器、固定床反应器或流化床反应器，特别是流化床反应器。
15.权利要求10、11、13或14，其中所述选择性活化沸石、所述选择性活化SAPO和所述选择性活化ALPO各自独立地被蒸汽选择性活化、硅选择性活化和/或磷选择性活化，特别是硅选择性活化。
16.权利要求10、11、13、14或15，其中所述选择性活化沸石选自选择性活化ZSM-5、选择性活化ZSM-11、选择性活化ZSM-12、选择性活化ZSM-22、选择性活化ZSM-23、选择性活化ZSM-35、选择性活化ZSM-48、选择性活化ZSM-50、选择性活化ZSM-57及其选择性活化共生物和组合，特别是硅选择性活化沸石，例如硅选择性活化ZSM-5。
17.权利要求10、11、13、14、15或16，其中所述SAPO选自SAPO-11、SAPO-41和SAPO-31，和/或所述ALPO选自AlPO-11、AlPO-H2、AlPO-31和AlPO-41。
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