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N-4Lederru3ruck-Iiijdro cracic-Ve r-LEahren Die 1',;rfindung betrifft
neue Verfahren zum katalytischen Hydro-CD cracic-#eii von schwefel- und/oder stickstofffhaltigen
Kohlenwasserstoff#-Einsatzprodukten, um aus ihnen nIedrigsiedende Ko'nIenwasserstof#-l'e
herzustellen, deren Siedepunkt im Bereich z.B. von Vergaser- oder Düsenkraftstofff
lie'-,t. Insbesondere ist das Verfahren dazu besti=,t. Hydrocrackprozesse bei relativ
niedrigen Drucken, z.3. unterhalb von etwa 1Ö'-o k-/cm 2 (2ooo psi-) ablaufen zu
lassen, während der Katalysator hochaktiv bei relat-iv langen Z-xischenräumen zwischen
den'Regene'rationsvorgängen bleiben soll.
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Das Verfahren umfaßt bei der Lrzeugw.",-,-- von Vergaserkraftstoff
als ersten Schritt eine katalytische Vorhydrierung (Hydro--'L"ining) des Einsatzprodukts
bei #xurenIger als 16o kg/cm 2 (2ooo psig), CD dann, ohne zwischengeschaltete ein
mindestens ein-#Z C stufiges katalyltisches Hydrocracken des Hydrofiiiiiigprodukts
C>
2 bei weniger als 16o kg/cm (2ooo psig). Der in der ersten HydrocrackstufPe
nach dem Hydrofining benutzte -Katalysator enthält eine Hydrierungsmetallkomponente
der Gruppe 8, vorzugsiveise e= Edelmetall der Gruppe 8. Das Erzeug-nis
der ersten (oder ein-
.L-zIgen 7-lydrocrac'V--stufe wird dann kondensiert
und teilweise gereinIgt, z.--:2i. durch '..lasche---, r.-.-4t i--iasser., um An-,zioniak
zu entfernen, und fraktiJolniert, um Vergaserbenzin zu gewinnen. Der nicht i=.gewande'L-'L-e
--#iiic"-star.d kann nochm-als erhitzt iuad in den C) gleichen HydrocraciL-reak'Uor
zurück.Geleitet oder vorzugsweise durch --in zT.;,.,-4L'tes -:D"et-u Mit -ZI7Tdrocrac.fxatalysa-uor
gelei tet werden, und zwar unter d--ie so gewählt sind, daf3 ungefähr C) 3o bis
8o/i U zu Verbaserbbenzin stattfindet; die j.mwandlungsrate ist Ciabei #iol-iche--#».-je-ise,
jedoch nicht notwendigerweise höher als in der ersten ii"drocrac-x'-.stufe.
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Der Ablau--C aus der z-.-jai-cen 'hydrocrackstufe kann im Bedarfs'Lal-'
mit dem Ablauf der ersten Stufe vormischt. werden und die Lischunckondensiert vierdz#r#,
um ein j-emeinsames Umlau-L2cas für das -iydro-C) finIng und dIe be-id---n zu erhalten.
Ein vereinigtes 'Llüssi",-SS das die nutzbare -6enzin-orodu--#r-t:Lon# beider Stufen
zuz-U#;lich des nicht umge-aandelten Öls bei-der Stu-C) fen umfaßt, wird wcch "a#.-ioniien
und nötligenfalls :L-i einer einzigen Fraktionieranlage zur j-raktioniert. Das nicht
umgewandelte, aus beiden ---lydrocrac'-i,--siufen stammende Öl
wird
dann vorzugsweise in die z"#ie!'te Hydrocrackstufe zurUckgeleitet.
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Jegen des zunehmenden Bedarfs an leichten 'U.iotorkra---2-.,sto-L2fer#
und der abnehmenden i.-ac-hfrage nach sc#n-iereren Erdölprodukten, wie lie:Lzöl
u.dr-,1., besteht ein ständi,-es interesse an Wirklun-S#'11,#, 0 ZD C> volleren
Verfahren zum Unr..,jandeln der schwereren Raffinationsprodukte in 3enzin. Die hiar--'L#ür
bekannten Ver'Lahr'.e-.,1, wie katalirtisches
Cracken, Verlt-.oken,
therillisches Cracken u.dr-l. führt iirme r zum Anfall eines sehr widersta#7-ds-L"äh-igen
nicht umge-wandelter#..U-ls oder Umlauföls, das bisher nicht wirtschaIftlich in-BenzIn
umgewandelt worden konnte. Es ist daß derartig beständige Stoffe.durch kata2-y'(.isches
Hyd--ocracken in umgewandelt w?#'rden können. Die Hydrocracktechnik ist bisher jedoch
wegen der entstehenden Kosten außerordentlich beeinträchti-'(, -ewesen.
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Das wesentliche Prob.lem beim i-iydrocracl--en 1--*Legt in der Sch-;#iierigkeft
L, u
den Katalysator wirtschaftlich arbeiten zu lassen, d.h. eine hohe Umwandlungsrate
je Katalysatoreinheit zu erzielen ohne schnelle EntaktIvierunr, durch Verkoken
zu erleiden und ohne auf teure Hochdruckprozesse ausweiche.-. zu müssen. Die bisherigen
Versuche zur Anwendung des Hydrocrackens sind aus mindestens einem dieser Gründe
fehlgeschlagen.
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Die meisten der bisher vorgeschlagenen Hydrocrackverfahren
c>
arbeiten bef hohem Druck, d.h. oberhalb 23o leg/cm 2 (3ooo psi,-,). Bei
An-..,;.Tendung derart'. hoher Drucke ist oftmals eine befriedigende Lebensdauer
und Wirksamkeit des Katalysators zu erreichen. Es
besteht jedoch ein wesenillicher
KostenuntersChied zwischen dem Arbeiten bei 23o kg/cm2 (3ooo psig) und z.B. bei
115 kg/CM 2 (1500 Psig). Unter den jetzigen Virtschaftsbedin.r,ungen
sind die Kosten für Ausrüstung und Betriebsmittel zum Arbeiter, bei 23o kg/cm 2
(3ooo psig) im allgemeinen untragbar, während ein -Verfahren bei 115 kg/cm2
(1500 Ps--'c-,) sehr erstrebenswert wäre, vorausgesetzt daß vergleichbare
Lebensdauer und ';iirimngsgrad -des 't,'#-ataly'sattors zu erzielen sind.
#,1cM2
(2ooo psig) entsteht Bei einem Betrieb unterhalb 16o kg
sofort das Problem
der schnellen EntaktIvierung infolge Ablaiz#,e-C) rung von Koks und anderen Absche-idungen
auf dem Katalysator. Die übliche Lösung dieses Problems ist entweder häufige Regene-CD
rierung des Katalysators oder niedrige Temperatur und gerin,#,-,p-Raumgesch:j-iiidigkeit,
wodurch die Durchsatzmenge je Katalysatoreinheit verrinr,ert -wird. Die le'uz'LI,-ena--mte
Ii,,ögl2Lchkeit setzt C>
einen großen Katalysatoreinsatz voraus, während die
erste große Betriebsausgaben verursacht.
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Es ist seit einiger Zeit beka2int, daß der iVirkungsgrad belm Hydrocracken
verb-essert werden kann, wenn das Einsatzmaterfal zunächst einer nicht-crackenden
Hydrierung (Hydrof-L-ling) unter-C) worfen wird" um Sto---L2fe, die, wie z.3. Stickstoffverbindungen,
auf den Hydrocrackkatalysator als Gifte wirken, abzubauen, und die schweren volycyclischen
Ardmate zu hydrieren. Bisher wurden die Hydrierprodukte vor dem 1: Lydxocracken
kondensiert, gasförmige Verunreirigungen, wie Ammoniak und Schwefelwasserstoff,
abgetrennt und das flÜssige Erzeugnis wieder erhitzt und wieder unter Druck gesetzt.
Das wurde fÜr erforderlich gehalten, um die Entaktivierung des Hydrocrackkatalysators
durch die gasförmigen Verunrein:igungen zu vermeiden. Diese Zwischenstufen erfordern
zahlrefche.zusätzliche Ausrüstungen und Einrichtungen, wie getrennte Reaktoren für
die Hydrierung und das Hydrocracken, &etrennte Wärmeaustauscher, Pumpen, Vorratsbehälter
usw.
Es wurde nun gefunden, daß für den erf indurrigsgemäßen Zweck
die zwischengeschalteten, Kondensations-, Trennizigs- und Wiedererhitz-xi gsschritte,
die auf das Hydrofining -2L'olgeii, unnöti- sind; e31
eine wesentliche Verbesserung
des IV:Lickungsgrades beim Hydroc--acken iuu-Üer niedrigem Druck wird sogar erreicht,
wenn das gesamte '£trzeii7giiis der Hydrofiningstufe zu-imIttelbar in die Hydrocrackstufe
übergeleitet wird, ohne zwischengeschaltete Kondensation oder Diese Verbesserun,-"-
zeigt sich in höherer Umsetzungg zu "C".'raftsto'L'-1., dem Anfall eines we-niger
.i2ä!,ligen tjmlau.L'öls, verbesserter -"lüss-igkeittsausbeute und einer bemerkenswerten
Verringerung des Stickstoffgehalts des hydrocrack-'rr.raftstoffs. Diese letztere
Ligenschaft ist sehr bedeutungsvoll, sofern der --,1';"drocrac'V---Krafts'(Ioff
über Platinkataly-0 j sa-'t-.,oreii reformiert werden soll, weil sehr -eringe iuengen
(1 ppm bis 5 ppm) basischen '#7-'-Lickstrlof #s schnell le Entaktivierun-
4-) das Llalu:i:a-hefoi-2.er-Katalzisa-'%-,ors zur-l'olge halben.
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Durch die 'cir'Li--idung soll in erster Linie ein Hydrocrack-verfahren
angegeben -werden, das insgesamt bei DruCh.en unterhalb 16o kg/em 2 C> 0
(2ooo
psig) durchgeführt werden viobei eir-- relativ konstante und wirtschaftliche Umwandlungshöhe
über Zeitl-äume von mehr als etwa drei Lonaten ohne kegenerierun- des Katalysators
C ZD aufrechterhalten werden IC-#ann, und zwar ohna besonderes oder getrenntes Vorhydrofining.
Ferner sollen spezielle Hydrocrack-5 katalysatoxen angegebeu werden, die besonders
für Niederdrucksti'cica-#b:ef- -Ünd -S6hwe :reiv - Well i . ndun
. gen - ' dä s, Siris atzp rodukt.e" ver.-1, hältnismäAig wenig
angreifbar sind.
Das Verfahren wird nun in Verbindung mit der Zeichnung.-
beschrieben, die ein schematisches Fließbild der Erfindung j21 .ihrer bevorzugten
Ausbildungsfor-"darstellt Das ursprüngliche Gasöl-Einsatzprodukt läuft durch die
-ueitung 2 ein und -wird mit frischem und umlaufendem #v'iassersto'L'L aus der -ue:Lt-Luig
4 vermischt. Die Lischun# wird dann im. Vorerhitzer 6 auf geeignete Hydrofining-Temperatur
gebracht und in der. katalytischen Uyclmfiner 8
gele:L-'V--etg in dem sich
ein geeignetes Bett von Hydrofinirigkatalysator bef indet.
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Einsazz plus U.lasserstoff werden j--", Hyd2cfiner mit einem geeigneter,
gegenüber Schwefel aktiven HydrofLin:Lngkatalysator unter Hydro-r finingbedinungen
in Kontakt 3ebracht. Der Katalysator kann Oxyde und/oder Sulfide der Ubergangsmetalle,
insbesondere ein Oxyd oder Sulfid eines L.etalls der L-ruppe
8 (insbesondere
Eisen, Kobalt oder Nickel) enthalten, das vermischt ist mitt, einem Oxyd oder Sulffd
eines Letalls der Gruppe öb (vorzugs,#,ielse Molybdär oder Jolfram). -uerarti4;-e
1-,-atalysatoren werden vorzb"#7#bcl weise an einen adsorb-ierendell Träger in Gewichtsmengen
von -Lagert. Geeignete luräger sind 2 bis
25 Gewichts-orozent angel die schwer
reduzierbaren anorganischen Oxyde, z.B. Tonerde, Kieselerde, Zirkonerde, mLita-no.Vd,und
Tone, wie Bauxit und j3entonit usw. Der '-'räzer selbst sollte vorzugsweise keine
oder nur gerin.c,e Grackalztivität weshalb. sehr saure Träger zu vermeiden sind.
Der bevor te Tr- er ist aktiv:Lerte
Zug ag
U L'
-
| 1 z# 3 bis |
| Toaerdel, iu:#d besonders t rte #Tgnerc |
| 7 |
| Item :Lkagel. |
| ewiahtsPr 'ent mi""gefäl |
Der bevorzugte Hydrofiningkatalysator besteht aus Kobaltsulfid
oder -oxyd
+ I-.-lolybdänsulfid oder -oxyd auf k:Loselerdestabilis:Le-rter
Tonerde. Vorzugsweise benutzt werden Lzisd"aungen, bestehend aus ungefähr
1 bis 55o' Cog
3 bis 2o% 'l##lo,
3 bis 15io' SiO 2 und dem
liest A12
0 3 "wobei das Atomverhältnis Co/I-lo zwischen 0,2 und 4
liegt.
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Folgende Hydrofinia-igbedinunger, wurderz als geeigilet befunden:
| brauchbar vorzuziehen |
| M.ittl. Bett-Temp. 09 315 - 455 345 4oo |
| ( OF) (600 - 850) (65o 75o) |
| Druck kg/CM2 3o - 16o 38 14o |
| (psig) (4oo - 2ooo) (-5oo 18oo) |
| Flüss. stdl.Raumgeschw. o,3 - 2o 095 5 |
| Verh. Wasserstoff/öl 5oo - 2oooo 800 10000 |
| st.cub.feet/barrei |
Die oben angegebenen Bedingungen sollten in gee:i-neter 'Jeise miteinander verknüpft
werden, so daß der Gehalt des Einsatzes an organischem Stickstof-f auf weniger als.loo,
vorzugsweise weniger als 5o ppm verringert vjfxd.
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Der Auslauf aus dem Hydrofiner 8 wird durch die -ue:itung lo
abgezogen und übex der, Wärmeaustauscher 12 in den Hydrocracker 14 geleitet, in
dem sich ein Bett ein-es geeigneten Hyd-rocrack-katalysators befindet. Der Wärmeaustauscher
12 dient entweder zum Erwärmen oder zum Abkühlen.des-Hydrofi-nerabflusses,
je näch dem erforderlichen Temperaturgefälle zwischen dem Auslaß des,HV.dxofi.ners
8 und dem Eihlaß des Hyd-rocrackers 14. Es ist-ersIchtlIch, daß
die Zufuhr zum hydrocracker den gesamten Stickstoff
und Schive--'L'el
enthält, der in dem Eiasatzmaterial enthalten ist und von dem der größte Teil im
Hydrofiner 8 in Ammoniak und Schwefelwasserstoff umgewandelt ist. Es wurde
unter diesen Umständen bei den geforde--ten niedrigen Drucken als zweckmäßig festgestellte
die Temperatur so einzustellen, daß bei jedem Durchlauf et#,ja 2o bis 6o Voltumenprozen"11,-
eines- Benzins mit 205'DC- (4oo'Dri-) Siedeende erhalten werden.
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Der Betrag der £"#oksbildun"- oder der Aktivierungshemmung des Katalysators
Li diesem hydrocrackprozeß# wird vom betriebstech-, nischen Standpunkt aus zwecimäßigerweise
als erforderliche' Temperaturerhöhung (TIR) ausgedrückt, das ist die mittlere tägliche
Temperaturerhöhung, die erforderlich ist, um eine bestimmte U:mwandlungsquote bei
einer bestimmten Einsatzmenge zu erhalten. Dieser l'al"tor bes'L,--*L=lt das Intervall
zwischen den Regenerierungen. Beim 3eginn mit einem frischen Kataly-0 #sator ist
z.B. anfangs eine Umwandlungsrate von 4o%-je Durchlauf bei etwa 37o'>C (70o'F) zu
erhalten. Es zeigt sich, daß zum Aufrechterhalten der 4o7o-U=,j.-u-idlungsquote
die hydrocracktemperatur täglich um 0,20C (0,40F) erhöht werden muß, bis 44o'OC
(8250F) er-reicht sind. Dadurch ist eine Betriebszeit von 312 Tagen
gegeben, nach'der eine Regenerierung des Äatalysators erforderlich wird. Es ist
bemerkenswert, daß über diesen Temperaturbexeich von wenigstens 550C (looOF) hinweg
-(TIR) praktisch einen linearen Vexiauf ,die TemperatuTerhöhung L, zu zeigen
scheint, und erst wenn hohe Temperaturen über 4.55'OC (85oAF) erreicht werden, wird
die TIR-Xurve exponentiell-
Es ist vorzuziehen, das, Hydraaracken
abzubrechen, sobald die TIR-Kurve anzuzeigen beginntj, daß Übermäßige Temperaturer
höhullgen, d.h. mehr als-etwa 1 bis 1,x7>C (2 bis 3'F) je Tag zur
A-uf -rechterhaltung der Umiaandlung erforderlich sind"denn damit wird der Ubergang
zum thermischen Gracke.--. angezeigt, was verbunden ist mit starker Koksbildung
und einem wesentlIchen Zunahmen der Trockengas p--oduktion (C C 3).
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Die ilatsächlichen Bedingungen für Tei-,iparatur
und Raumgesch-aindigkeit
im Hydrocracker 14 hängen von der viliderstandsfähigkeit der Ei#nsatzprodukte, deren
Stickstoffgehalt, dem Druck und dem gefordertenUmwandlugsverhältnis
je Durchlauf
ebenso ab wie von dEir relativen KatalysatoraktIvität. im allgemeinen liegen für
Einsatzmaterialien, die vor dem Hydroffning zwischen 0.ol und Stickstoff enthalten,
die geeigneten innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche:
0
| brauchbar vorzuziehen |
| Mittl.Bett-Temp. IC |
| Lauf zeitbegirn 315 - 425 37o - 41o |
| L auf ze it en da 345 - 47o 4oo - 455 |
| Druck kglem 2 3o - 16o 38 - 140 |
| (psig) (4oo - 2ooo) (50o - 18oo) |
| Flüss. stdl. i'L'aumgeschw. 01,5 - 10 1 - 5 |
| Verh.'#'lasserstoff/öi |
| s'tI.cub.feet/barrei 5oo - Viooo looo - 10000 |
Ver= die Einsatzmaterialien im wesentlichen stickstofffrei sind> bei kann bis zu
33'C (150'F) hiedrigeren.Temperaturen gearbaitet
Der Ablauf
aus dem :--Tydrocracker 14 wird über' die Leit ung
16
abgezogany im londe-.isator-18
ko
, ndensiert, dann mit vjaschwasser e das aus der Leitung 2o. in die ueitung
2 v rmischt 2 einges pritzt wird, worauf die gesamte I#'lischung in den Hochdruckseparator
24 gegeben wird. Saurer Umlaufilvasserstoi-f wird durch die.Lei-tung 26 kti--eführt
Üind das wäßrige Waschviasser, das gelösten Ammoniak und etwas Schive-L-'elwasserstoff
enthält, geht durch die Leitung
28
ab Die flüssige Kohlenwasserstoffphase
im Separator-24 --.v-ird.
| hinein |
| dann durch die J-eitung 3o in den Niederdruckseparator
32 ver- |
dampft, von dem aus Brenngase, die Llethan, Athan, Propan u.dgl. enthalten, durch
die Leitung 34 abgeführt werden.
Die flüssigen Kohlenwasserstoffe im Senarator
32 werden da---m durch die Leitung
36 in ll'raktionierkolonne
38 überführt. In der FraktIonfersäule
38 wird das
C 4+-Kohlenwa-ssers'Loffkondensat
fraktioniert, so daß nach oben über die -ueitung 4o ein Benzinprodukt mit einem
Siedepunkt bis etwa
175 bis 2o9-"C (35o bis 4oocT) abgeht sowie dureih
die -ue-it-ur.z 42 der Gasöl-RUckstand. Der Gasölrückstand wird nach einem der drei
Schemata,
die mit
(A), (3) vind (C) bezeichnet sind, weiterverarbeitet.
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Nach Schema
(A) wird die Rückstandsfrälztion über die Leitung
44
C>
zurück in dea iiydrocracker 14 geleitei.. um weiter auf jenzin C> verarbeitet
zu werden. Dazu dient ein einstufiger Hydrocrack-Prozeß, der keine der dargestellten
zusätzlichen Ausrüstungen erfordert. Der einstufige betrieb J-s.t Wünsche4svyg;rt
bei klei-
aufweist und im übrIgen nicht widerstandsfÄhig
ist. Eis
ist
normalerweisg jedoch unvorteilhaft fÜr Umwandlungen
g roßen Umfangs, weil
der 'Zirkungsgrad der Umwandlung zu Benzin in einem elnstufigen Prozeß niedriger
ist.
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Jede der beiden Alternativen (B) und (C) stellt einen zweistufigen
HydrocAckprozeß -dar. Nach Schema (3) wird der gesamte Rückstand aus der
Kolonne 38 über Leitung 46 in der, zweiten Hydrocracker 48 gebracht. Das
ist das einfachste zweistufige Verfahren2 erl aubt jedoch keine besondere Anpassung
und Kontrolle über die Qualität der Vergaser-, Düsen- und/oder Dieselkraftsto-,Efe.
Um größte Anpassungsfähigkeft und beste ('u;#-#.1.it'4tsWoerwachung zu erreichen,
sollte nach Schema (C) gearheitet werden.
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. Lxach Schema (C) wird der Rücksitand aus der Kolonne
38 durch die Leftung 50 in die zweite Frakl-tionierkolonne
52 geleitet, von der eine Fraktion mit leichtem Gasöl nach oben abgeht (1,eitimg
54 und eine ii'raktion mit schwerem Gasöl als-Rückstand durch die Leitung
56 abgenommen wird. Die leichtgasöl-l'raktion hat ihr Siedeende vorzugsweise
im Bereich 26o bis 3151C (50o bis 6ooOF), der mit dem Siedebeginn der Schwergasöl-Frakti-on
zusammenfällt. Die beiden l'raktIonen werden dann nach zwei weiteren Alternativen.,
C 1 oder C2, behandelt, je nachdem im wesentlichen Umsetzung zu hochwertigen
Benzfnen oder sowohl Jenzin und hochwertigen Düsen- und/oder Dieselkraftstoffen
erwünscht ist.
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Nach Alternative C, (höchste Beninzinerzeugung) werden die",:", Schleber
62 und 64 geöffnet, wodurch die -uei#htgasöl-i"27iaktion-. in der -ueitung
54 igber dieLeitung 66 in die zweite Hydrocrackstufe
48
gebracht wird, -und die Sch'aergasöl-Iraktion in der .ueitun.r. 56 läuft
über die -eitung 68 in die erste Hydrocrackstufe 14 zurück. Auf diese _%Veise
ein höheraromatisches, klopffestes -oenzin in jeder Hydrocrackstufe aus folgendem
Urunde produziert werden: Wenn die erste Stufe bei relativ niedriger Temperatur
innerhalb der oben bezeichneten Bereiche gefahren wird, rührt das meiste erzeugte
Benzin vom Cracken des frischen, leichten Gasöls im E-insatz her, mehr als vom etwas
extensiver4Cracken schweren Gasöls, wodurch ein Benzin anfällt, -das nur minimal
hydriert wordek ist. Das umlaafende schwere Gasöl aus der Leitung 68 wird
überwiegend zum Siedebereich des leichten Gasöls gecrackt, welches das Einsatzmaterial
für die zweite Hydroorackstufe darstellt. In dieser Stufe wird umgekehrt der Einsatz
an leichtem Gasöl zu 3enzin geerackt bei den erhöhten TemT)eraturen in dem weiter
unten angegebenen Bereich (wodurch Del--iydric-ruil..., bevorzugt wird), und z#aar
ohne schnelle Entaktivier-Luan- dujs -"-ateLlysators dank des niedrigen c-, Siedepunktes
des Einsatzmaterials.
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NachAlternative
C (Erzeugunc#- von Benzin und hochwertigen
2 ?.> Düsenkraftstoffen) werden die Schieber
62 und 64 geschlossen und die
Schieber
58 und 6o geöffnet, wodurch die --b'eichtgasöl-Fraktion in Leitung
54 über die-beitun-
70 in die erste Hydrocrackstufe 14 zurückgeleftet, wird,
und die schviergasöl-l'raktion
In Leitung
56 läuft über die -ueituun-
72 in die zweite Flydroerackstufe 48. Auf diese Weise können im Hydrocracker
48 sehr niedrige Cracktemperaturen. angewendet werden, wodurch flaches
l%
%,racleL-3-i mit einer sehr geringen erf olgt und
0
aus ,' n amischen GriLnd-an
-L--LydrieriL-..e-# CI bevorzu,#t wird mit
| einem A-nfall ho--h,-,asättig#er paraffinischer rrodukte, die
gut |
| als Läsen- und/oder verviendet werden können. |
,lz# r -Lii der ersten da#
da Verdünnun,- des dorthin "'au-")tei-##se#tzprGdi;#z's
m2t leIchtem Umlauföl höhere '-'-enioera'Vurer- tund/oder niedri-ere Drucke angewandt
wer-
den, --voraus höheraromatisches, klopf-festes Jenzin in Lei'Uun,:-;1-
40 resultiert.
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Bef einer der genannte,.-, Alternative-n wird der Einsatz der Stufe
in Lei-.ur-"" 74 ve=Ischt mit f--ischem und um-CD urnd die L«#,ischun- -.vird Iartfendem
aus der -ueitunc-
762 CD
dann ii--# de#u hydrocracker 48 gegebea, entwi:#der
dire'.-#-t über den Vorerl-dtzer
78 (dabei Schieber
8o #;eschlossen,
Schieber
82 geöffnet), oder ij:jer cla-i- Vc-r--rh--'-tzer 84 und Vorhydrierer
086 (Sch-Jeber o-o Schfeber 82 i-eso.n#'-ossen) Der VorhydrIerer
36 biet'et all-cmeinen Vorteile nur, die Pir,-sätze des 'ji-Lydrocrackers
4"-" en-Uhalt-en, die oberhalb etwa
3151C (O'ool-*"-') s-2Ln-der# iu-id wcrL---i
das j-in z-c-aktor 48 bei einer unterhalb etwa -3850C (7250F)
| abläuft. Unter diesen V,-r--"ahre,-"sb*ad-i--l #;ungen kann
die -\#eig-ung |
| sch-.,;j-ere, den -#"'atalysc-#tor |
| im Einsatz durch Lehydrieriung "#jL!.nrer." des C#77'drocrackens
aufzu- |
-,auen, -.vesentlich verringert wer#ian durc'--. Vorhydrieren be-) n:Ledrfger#.
Temperaturen. Die ##eeiZneten Vor'-iydrier-r-'oj.,-ne,-#aturen liegen zwischen 2o5
und 3z'D35ÖC '(40'0 und. 725`2) und
C>
als Katalysa#tor kann ein #.#etlle-i11
aus der
Gruppe Ö"iD und/oder
Grupp-- vorzu ein der Gruppe
8, etwa j?a12ulium oder L,#u--f a',isorbierenL-lteh-i. nichterac,-endem Träger,
wie -aktivierter Toner""e, diene--,..
-
1),as in der zweitun drocrac_'" gleichgültic) ob es vorhyd2ie--t ist
oder nicht, ist betrUchtlich wenir-er
0
widerstandsfähi- als der in der iiydrocrac.'lcstufe
behandelte Einsat--. Daher er-#-fbt sich,' zvr
-.,1 iydrocrac'-s-'-ufe da#:'
de-, eite noimalervieise ei-ne "-,--#-örzere ie 'Liurchlau--#-' erreicht
0 - U
werden 'hann als in der ersten Stufe, ohne daß schnell j."..--talysatoren-uak-'L-.:Lvier,-,#n,--
.1--L
- #;.ri-der das
" ala
f t r --1- t t
. ' - er -t#i4a-rU-7 -eingele!-#Get mit frischem Katalysator bei passender
niedrin-er lemperatur, und C'ic allmählich im Verlauf einiger Lonate erhö--u um-
eine rela#Giv #-11 eichbleibende 'Üwrandliing zu Jen--in mit- bei 9c51C zu erzielen,
Vorzugsweise ungefähr 4o bis 7ci/a ja #U--lwalf.
| Das Verfahren '-F r- * ' -'eichen Laufzelten
in |
| "-ez- (Ddor -Lu-i - L |
| jedem der werden. Jenn |
| die 1,äufzeiten ur.,#leich si,7."#", das --lzrm-alerweise der
all |
| ist, vienn jeda ',S(I -fe unter hs t er. r
- |
| u -_Jen --#2-Ur höc |
| kungs-rad betr--'ebe--,#. wird, !-rann e#Ln vor---e- |
| -eher 'vierden, :L-,. welcher, `#er ii.#sa#- die als nächswe
IM- |
| wir.'Lcs,---- werdende Szufa #aerd,--Iii- Zel diesem. |
"Schalt-"Be-Urieb is-u im höc2-.ste sch,-,-#-?tlichl#-#eizl, zu erreichene verbl,;#r-den
mit Er-ostlen für eignen drit-ten Reak'tor.
Die in der zweiten
Hydrocrac'-1-.stufe anzuwendenden Eydrocrackbedingungen hängen hauptsächlich vor-
der Aktivität des KatalysaLors, dem Siedebereich des Einsatzm--terials und den zu
gewinnenden Erzeugnissen ab. Allgemein sind passende Betriebsbedingungen innerhalb
der --nachstehend ge-.nannten Grenzen zu finden:
| brauchbar vorzuziehen |
| IC (Beginn) 23o - 425 29o - 370 |
| (Lauf zeitende) 315 - 46o 4oo - 455 |
| 2 |
| Druck kg/CM 3o - 16o 38 - 140 |
| (psig) (4oo - 2ooo) (5o0 - 18o0) |
| Flüss.stdl.Raumgeschw. 0,5 - 10 1 - 5' |
| Verh. #-'lasserstoff/öi 500 - 15000 looo - loooo |
| st.eub.feet/barrei |
Der Abfluß aus dem hydrocracker 48 wird Uber die Leitung
88
abgenommen und
kann nötigenffalls in die Leitung
16 zum kombinferten Kondensieren und Gewinnen
des Erzeugnisses gemeinsam mit dem Abfluß aus dem Ilydrocracker 14 gegeben werden,
wodurch zusätzliche Gewinnungsanlagen sich erübrigen. Jedoch ist es zur besten Anpassung
der Anlage und zur «#u#ber"7,iachung der Erzeugnisse wünschenswert, getrennte Gewinirangsanlagen
zu verwenden, wie darg(#stellt. Der*Abfluß in Leitun-
88 wird im Kondensator
-9o verdichtet und in den hochdruckseparator 92 überführt, von dem. wasserstoff'relches
Umlaufgas über die -weltung 94 abgezogen wird. Das Hochdruckkondensat im Separatär
92,wird über die Leitung
96
| hinein |
| in den Niederdruckseparator 98 verdampft, von dem die
leichten |
Kohlenwasserstoffgase über die Leitung loo abgeblasen werden.
Das
flüssi-e --1#7-ondensat im Senearator
98 wird d2-i-n durch die Leitung lo2
in die eraktioniersäule 104 überführt, von
der das Benzin der Stufe nach
oben über die -üeitung lo6 abzieht.' Düserkra-"-#-stoff her"c,#-estell,;- werden
soll, kann er als Seitenfraktion durch die Leitung loS abgenommen werden. Dort entsteht
ein (niedriger aromatisches) Erzeugnis als es die entsprechenCILle Düs2iikraflisto'Lf-l'rakt:ion
:ist3, die
In der ers tflen -uydrocrac'e-stuf e hergestell 4-1 wird, --und
daher soll te DU-senkraftstoff, wenn er das -i-aupterzeugals sein soll, ausschließlieh
aus dem Abfluß der zweiten Stufe gä-I-jonnen -i-jerden. Der Rückstand aus der Kolonne
lo4 kann eine.-. en-", halten, der Über. -L#eitung llo a7D-e-.L!-ührt wird. Andererseits
kön-C) ne-n
einige oder alle Rückstandsprodukte Über die -üe:i-ilungen 112
und 46 in de--. Hydroc27ineker 48 zur vielteren Umwandlung :in Benzin und/oder D2dsenk2-af-'i.-.s*#',-offL'
zurückgeleite11- -,aerden.
-
Der in demi jeweil- --en ---.Lydrocrackstufe--i zu verz.,endende Katal
Lb ysator kann aus jeder -e7.,vünschteu Y#oi"2o-i--,iation einer widerstands-J
f ählgen Crackbas:is nLit einer nydr-:ierkom-,oouente aus hetall der Gruppe
8 bestehen. Geeignete Crackbasen enthalten z..B. Zusam-, mens tellungen von
zwei oder mehr schwer reduzferbaren. Oxyden .,ei. I -nesia, Kleselerde-Z:irkonwie
*"i-eselerde-Tonerde.. fLiesälerde--,#ag oxyd,. Tonerde-Boroxyd, K:Leselerde-T:itanoxyd"
Kieselerde-Zirkonoxyd-Titanoxyd, säurebehandelte Tone u.dgl. . Saure -L-etallphosphate,
wie Aluminiumphosphat, können ebenfalls benutzt werden. Die bevorzugte Grackbasis
besteht aus Kleselerde und Tonerde mit 5o bis.go#A Kieselerde2 gleichzeitig niedergeschlageneuGemischEnvon
Kieselerde, T:ita---oxyd und Zirkonoxyd mit 5 b:is 75%
von
jeder Komponente; besonders bevorzugt werden bestimmte zealithische, kristalline
Aluminlumsflikat-Iviolekulars:Lebe ni:#t' relativ gleichförmigen Kristallporendurchmessern
von ungefähr 6 bis 14 Angström, vorzugsweise 9 bis 11 Angström.
-
Die Grackbasen vom Zeolith-lUolekularsieb-Typ sind in Verbindung mit
einer Hydrierkomponente aus Ivietall der Gruppe 8 bebonders geeignetzum Hydricracken
bei relativ niedrigen Temperaturen von 23o bis7 4ooOC (45o bis 750<IF) und relativ
niedrigem Druck von 37 bis 12o kg/cm 2 (5ao bis 1500 Psig). Vorzugsweise
werden Lolekularsiebe mit einem relativ hohen SiO 2/A'2C) 3-Verhält-nis, z.B. zivischen
3,o und lo, benutzt. Die wirksamsten Arten sind jene, in denen die austauschbaren
zeollthischen Kationen dasserstoff und/oder ein zweiwertiges Metall, wie LagnesIum,
Calcium oder Zink, sind. Besonders bevorzugt werden-die "Y"-Iaolekularsiebe, in
denen das Si02/Al203- Verhältnis bei 5 liegt, entweder in der Jasserstofform,
einer Form aus zweiwertIgem li-etall oder gemischt iasserstüff-zweiwertiges Letall.
Normalerweise werden derartige lüolekularsiebe zunächst in die jatrium- oder Kaliumform
gebracht, und das meiste eInwertige -etall wird im Ionenaustausch durch ein zweiwertiges
hIetall ersetzt, oder,. weryl die Wasserstofform verlangt wird, durch ein Ammoniums-alz
und nachfolgendes Erhitzen zum Abbauen des zeclithischen Ammon:Lum-Ions.unter Hinterlassung
eines asserstoff-lons.
-
Für den vorliegenden Zweck geeignete synthetische kolekularsieb-Zaolithe
sind genauer beschrieben in der belgisähen Patentschrift 598 582, ausgegeben
am 14.4.1961. Dort'ist als
bevorzu##ter Zeolith der "Y'1-Kristalltyp
beschrieben, aber auch der dort beschriebene 'VI-Typ ko--Llut ii, 3e-(,racht.
Es könnel,1 A.Uch na'L-lü-rlj-ch -u#,rie Faujasit, Erfonit, Lordenit und
Chabasit verwendet werden.
-
Im allgem.e4Ln&n icann der -'-f-Zeolfth in seiner hergerichtet
werden, indem zunächst eine wäßrige gatri-um-Aluminiumsilikat-Luischung bei relativ
niedrigen Temperaturen von z.j. lo bis 40'C gealtert und anschließend auf 4,o bis
125'00 erwärmt wird, bis sich Kristalle bilden; danach werden die Kristalle von
der iziutterlösung getrennt.' 'Jenn ein kolloidales hfeselerde-Gel als Ausf,-an,;,-,-sstof'L
für -feselerde verwendet wird, kann die wäßrige i.atriu--i-Alum:Lniumsilikatt,-u-#isch=g
folgendermaßen zusammengesetzt sei-n (Angaben in 1.-1olverhältnissen): -r l# a20
/Sio 2 022 098 S i01 2 /'--' 20 3 lo 30 H 2 0 /u-. a,3 0 25
öo Goff benutzt wird, Wenn Natriumsilikat als -O-ieselerdea-tisgazigsst gelten folgende
Lolverhältnisse: 0 2, 0
'LZa20/si02 s:Lo 2 /hl 20 3 lo
- 30 i-.r20/#,;a20 30 - 90
Die entstehenden 'f-Zeollilhe
entsprechen der folgenden allgemeinen Formel: 0e9 0,2 "a20--A1203 :uS'02:XH20 wobei
n zwischen 3 und etwa 6 liegt und x Jede Zahl bis lo bedeuten
kann.
Die "enbkat:Lonis:Lerte" oder ilasserstofform des
Y-Zeollths kann
hergestellt werden durch Ionenaustausch zwischen den Alkallmetallkationen
und -tzmonüamlorien oder anderen leicht ersetzbaren Kationen 1.,iie methylsubst-itu:iertten
Tunternären A=on:iuÜij-on.en und' anschließendes Erhitzen auf z.B. 3oo bis 4oo1C.
zum Ausireiben des Armon!aZs, wie es genauer in der belgischen Patentschrift C>
598 683 beschrieben ist. Der Grad. der Entkat:ion:is:ierung oder des Vasserstoffaustauschs
sollte wenigstens etwa 2oA betragen und wenigstens etwa 4o% des theoretisch maximal
midglIchen.
-
Ursprünglich wurde angenommen, daß ein tatsächlich "entka*,t;,ion:isierter",ein
Kationendeiffzit aufweisender .6eollth beim Erhitzen des A=oniumzeoliths gebildet
würde, aber die jetzige Erkenntnis zeigt, daß mindestens. ein wesentlicher
Teil der heollth-Wasserstofflonen auf den Ionenaustausch-olätzen verbleibt
und daß keine oder keIne wirkliche "Entkationis-ierung" stattfindet.. Hier soll
jedoch gelten, daß der Ausdruck nJassersto'Lfzeollth", ivie er hier verwendei, wird,
dIe Art von Zeollthen bezeichnen soll!q die durch thermischen Abbau des 1--nmoniumzeoliths
entsteht, unabhängig davon, ob wirklich "Entkation:Ls:Lerung"' in gewissem Umfang
stattfindet.
-
Gemischte Formen des Y-Zeollths (Wasserstoff zwei-viertiges iuei.aU-)
werden ebenfalls in Betracht gezogen. Allgemein werden* derartige Formen hergestel
1 t , indem man die Amon-iumzeol:ithe einem teilwe:Lsen Rückaustausch
mit Salzlösungen zwelwertIger .v.letalle unterwirft. Der entstehende Zaolith mit
zrielwer-tigem Letall + Ammenfum kam da= auf z.B. etwa
205 bis 4851#C (4do
Obis 99oIF) erhitzt werden, um die Form *.Vasserstoff
+ zwei-wer-
| U-L gestrebt, daß |
| tiges i.-.etall zu erhalten. -7-* er wird wieder an,- |
| wenigstens etwa 2o- /0 der des e-Jj-----wertigei-i -,--etalls
durCh |
| 2erner wird angestrebt, daß |
| 2 assersto'L--L#'ioiien ersetzt werde.,1. |
| weni#;stens etwa lo7" der XKLatiorLen des einwertigen Elietalls
er- |
setzt werden durch Ionen zivelwertigen --etalls, z.3. Lagnesfum, Calc:i:um, Zinl#
o.dr-1., denn er--L'#'e,#ir-cn-sgemäß wird dadurch die hydrolytisChe Stabilität
des entstehenden Katalysators erhöht. Für maximale Aktivität ist es ferner zwecImäßig,
daß nicht mehr als etwa 20'. der ursprünglichen Kationen des einwertigen t-,Letalls
Lzewichtsprozeut des l#a20) im ",atalysator verbleiben.
-
Die li - ydrieraktivität wird der zeollthischen Crackbasis
(oder jeder anderen speziellen Craei#--bas-is) erteilt durch iiinzufügen
einer kleinen i-alIge, z.B. 0,05 bis 2o%, eines oder mehrerer .#.,etalle
der 8.Gruppe, vorzugsweise der Edelm-,etalle der S.;Uruppe. Insbesondere werden
etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Palladium, Ylatin, Rhodium, Huthenium
oder lridium verwendet. Diese Lietalle der 8.Gruppe durch Tränken der gebrannten
Vassersto-'L23L-'zeol:Lthe ninzu.-,efügt worden, vorzugsweise werden sie
je-
doch durch Ionenaustausch während oder unmittelbar nach dem Ammonium-Ionenaustausch-Vorgang
hinzugefügt, d.h. bevor der Ammoniumzeolith abgebaut wird zum '#-iasserstoffzeolith.
-
Um Letall der Gruppe 8 durch Ionenaustausch'anzulagern, wird
der Ammoniumzeolith, noch in wäßriger I*orm, mit einer wäßrigen Lösung einer geeigneten
Verbindung des gewünschten 1,etalls versetzt, in der das 11.Letall in Kationenform
vorliegt. Vorzugsweise werden Lösungen, der von '-..etallen der Gruppe
8 in
Verdü.,i-Liizr#- ver"iendet, und es ist zu er--,jarten,
daß c) im rieso;.Ytliche.#l qüantit--tiver Austausch der Ar--,#-.ioniumionen gegen
.#et--11 der Grun ,pe 8 stat»bfL-ide-(1. l#ac-"'l ab--,schlossenemAustausch
von i-etall und Ai-,v,#onium --.#iird der Zaolith abfiltriert, gewasc-hen und auf
5 bis 2o-;-,b' Jassergehalt getrocknet. Die entstehenden, teilweise wasserhaltiEen
-,.#etallamrioiliumzeolith-oulver werden dann in gewünschte Größe und Form pelletiert.
und bei 425 bis 65oIDC (8oo bis 12ooOr-) gebrannt, um die aktive stof-L"'zeolithform
herzustellen.
-
Die hlärmit zu behandelnden EInsatzmaterialien umfassen allgemein
alle lilineralölfraktionen mit einem Siedeanfang oberhalb des Üblichen Be.-,.zinbere:Lchs,
d.h. oberhalb von etwa 175'C (35o'F)., und mit Spiedeende bis zu et-wa 540'C (looo'F).
Darunter fallen Str#-#-lb--htrun-,-asöl-, -'7,okerei--Destilla-.ions-(-lasöle, eutasphaltierze
Rohöle, Umlauföle aus katalytischen und therm-ischen Crackprozessen u.dgl. Diese
-'raktionen von Petroleumrohölen, IS-chieferölen, Teersandölen, #ohlehydrierungserzeugnissen
u.dg#. "ewon.-#ie--, sein. Vo--.-zu,#.,se,#ieise ein Eiasatz mit eInem Siedepunkt
zwischen 2o5 und 4800C (4oo und 9oo'F) verwendet, der ein spez.uew. 150 von
0,85 bis 0,935 (API-Wichte von 2o' bis 551) besitzt und -#"je,.ligsteris
e-.wa 2o Volum-enprozent säurelösliche -Destandteile (Aromate izid Glefine) aufweist.
-
Derartige Gle können ferner etwa
0,1 bis 5i7o' Schwefel oder
Olol bis 2 Gewichtsprozent Stickstoff enthalten.
Die folgenden
-L)eispiele werden angeführt, um einige Anwendungen der 1"rfindiL,-i-- und die erreichbaren
Ergebnisse zu erläu#Ler.-.; die ZD C) Celspiele sollen keine Begrenztuin- des Er-'-indu-
L -9 sbereichs dar-.i3,eispiel I: Ein ausgedehnter iiydrocrackprozeß warde ausgeführ-IL-1
unter Be-ZD nutzung der L-i der Zeichnung veranschaulichten Zweistu--L'2eii-i#-or.-'Umlauföl.in
die zweite Stufe takttechnik, bei der das ges,--unte L -L geleitet wurde (Schema
B). Der Einsatz -während eines Pfeiles des 2rozesses war eine l'#.ischunz.- von
SirEtigh-Llrun-Gasöl ix--d i#okerei-Destillations-Gasdier,.".-o,Tährend eines anderen
Absc'--,ii:Ltts eine hischiinr#- von Strai-,h'Urur,-Gasöl mit Umlaufbl aus sinem
jt#
0
katalytischen Crackprozeß. Die. wichii""-sten E'igenschaften beider
Einsätze waren:
| Siedebereich ( OC) 205 ABO |
| PT) (400 890) |
| S-oez.Ue-'-,-iich+. (150C) 0y928 0,91o |
| (21 2-,4r |
| Sch#.#ja--Pel,--lehalt (Gew.,;b") 0,96 11,3 |
| Stic't,-stoffgehalt 0.,22 o328 |
| Aromaten (Gew.%) 39 42 |
Der Einsatz wurde zunächst über einen Hydrofining.1,catalysa-tlor geleitet, der
bestand aus dem Sul'Lidäquivaleiit von Cobaltoxyd und 15#o I,.,iolybdänoxyd, aufgebracht
auf einen Tonerdeträger der durc.h Zufüg--n von etwa
5% Si02 stabilisiert
worden iar.
Die nydrof iningbedingungen während des -2rozesses waren:
| IC 37 7 - 38 Iß |
| (OF) (710 - 730) |
| Druck kg/cm 2 118 - 130 |
| (psig) (15oo - 165o) |
| Flüss.stdl.!-#aumgeschw. 0975 |
| Verh. 'viasserstoff/öl |
| st.cub.feet/barrel -6ooo |
Der gesamte hydrofiningablauf wurde dann kontiiuierlic" in eine erste Hydrocrackstufe
geleitet, die mit einem Katalysator gefüllt war, der aus 0,579 Palladium bestand,
welches durch Ionenaustausch auf einen Y--r#iolekularsieb-Zeolithen von Lagnesium-'i#asserstojL-'form
mit einem,iviolverhältnis Si02/1--1203 von 4,7 und Migo /A'203 von 0"4 gebracht
wa
. r.
-
Der Ablauf aus der ersten hydrocrackstufe wurde kondensiert und gleichzeitig
zur Entfernung von#=onialc mit #iasser gewaschen. Wasserstoffreiches Umlaufgas wurde
gewonnen und teilweise
in
die Hydrofiningstufe, teilweise in die zweite 7--1,drocrackstufe
zurückgeleitgt. Das flüssige Kondensat wurde fraktioniert, um das benzin der ersten
stufe zu gewinnen, dessen Siedepunkt
- bis etwa 2o50C (4ooOF) relchte. Das
Rückstandsöl, das oberhalb 2050C (4oo'F) siedete., wurde dann durch den zweiten
Hydrocrackreaktor geleitet, der den gleichen Hydrocrackkatalysator enthielt, und
das ablaufende Prodtüct wurde fraktioniert, um das Benzin mit dem Siedeende 2o51C
(4ooDF)' zu gewinnen, während der Rückstand in die zweite Stufe zurückgeleitet wurde.
Die ßedingungen in der ersten Hydrocrackstufe während der.Lau#C-zeit waren:
| Lauf'zeitbeginn 4o 2 l>C 7 55 c7, |
| -uaufzeitende 41o1C (7700F) |
| Laufzeit, Tage 141 |
| Druck kg/cm 2 118 - 130 - |
| (psig) 15oo - 165o |
| Flüss.stdl.Raumgeschw. 135 |
| Verh. ',--iasserstoff/öi |
| S'L..cub.feet/barrei 8000 |
| Um,.#,jandlung (Gew.-%) zu |
| CD |
| Produkten mit 2050C- 4o |
| (4oo'F) Siedeende |
Die zweite flydrocrackstufe arbeitete unter den gleichen allgemeinen -Üedingungen,
außer daß Temperature.,1 angewendet ivuxden, die etwa
75 bis 85'C
(13o bis 15oIF) niedriger lagen, um
je
.Durchlauf eine 6o Volumellprozent-Umivandlu-hg
in Produkte mit
205'C- (4oo'F) Siedeende zu erhalten.-Am Ende des 2rozesses
waren die Verteilung der Produkte und die Ausbeuten:
| Trockengaserzeugung (C st.eub.feet |
| 0 1-3 164 |
| Einsatzmenge barrel |
| Flüss.Produkte (Vol.-% des Einsatzes) |
| But an 2o.,4 |
| Pentan 16.,1 |
| C 6 15319 |
| C 7 4oo OF-Benzin (205'C-tenzin) 7110 |
| C 4 400'DF-zU> enzin (205'C--denzin) 12357 |
Es ist offensichtlich.. daß der Katalysator am Ende der-Laufzeit noch sehr aktiv
war und daß die Entaktivierungsrate ausreichend niedrig war, so daß die Laufzeit
noch mindestens weltere sechs Mionate hätte verlängert werden können.
Uemi
das Vorhydrofining im obigen Jeispiel ausgelassen wird, nimmt die Entaktivierungsrate
des Äatalysators in der ersten, C) .uydrocrac',cstufe bei dem gleichen Umwandlungsmaß
erheblich zu. Um die Vorzüge des-Jetriebs bei niedrigem Druck, einer hohen Xatalysatorlebensdauer
und einer annehmbaren Verteilung der Ausbeute gle-Ichzeitig zu besitzen, ist es
erforderlich, ein Vorhydrofin:ing vorzunehmen" und wo dieses Vorhydröfining mit
der ersten hydrocrackstufe vereinigt ist, muß ein hochaktiver £,atalys,ator mit
einem 111lietall der Gruppe
8 ver-aendet werden,
um
den vergiftungseffekt
des Ammoniaks und des Schwefelwasserstoffs, dea7 während des Hydrofining erzeugt
wird, auszugleichen.
-
3e-isD!el II: Dieses jeispiel zeigt genauer die Vorzüge, die eine
Vorhydrofininr,stufe vor der ersten Hydrocrackstu-L:e bietet,und daß derartige Vorteile
sich nicht ergeben, wenn der Hydro'Liningkata-C> lysator durch eine gleiche '--enge
Hydrocrackkatalysator ersetzt wird.
-
Es wurden zwei Läufe parallel ausgeführt, die von eine:-" Einsatz
von Kokerei
- Gasölen mit 3151C (6o-oOF)-Siedeende ausgingen, der 0,14 Gewichtsprozent
Stickstoff eathieltl. Im Lauf
A wurde der Einsatz mit l'L'aumgesc#vji,-idit,#.,keit
1,o durch ein bett mit aydrocrackkatalysator geleitet, der aus einem £#-agnes:Lumzeolith
vom
Typ des Y-i.lolek-ularsiebgerüsts (1,.!,7olverhältnis S:i02/A'20,
4,5) bestand, das mit
0 9 5% Palladium beladen war. Der Einsatz im
Lauf B wurde zunächst durch ein Bett von Hydrofiningkatalysator mit Z#aumgeschwindigkeit
2,o
P gesandt und dann unmittelbar durch ein Bett des gleichen
-lydrocrackkatalysators mit ebenfalls Raumgesc.Ir-iiindi-keit 2,o, so daß die Gesamtraumgesch,##iindigkeit.wie
im Lauf
A, 1,o betrug. Üer I-'-.ydrofiningka'L,alysator war vom gleichen
Typ des sulfidierten Co-Mo-A1 2
0 3 -Katalysators wie in Beispiel
I. Die Ilydroc.rac«.llctemp. jedes Laufs Var so eingestellt, daß eine konstante
38#oige Umwandlung zu Benzin von 2o50C- (4ooOF)- Siedeende resultierte. Folgende
Ergebnisse wurden erzielt:
| L auf B |
| Katalysato |
| 1. Betthälfte Hydrocrac-kkatalys. Hydrofiningkatalys. |
| 2. Betthälfte Hydrocrackkatalys. Hydrocrackkatalys. |
| Hydrocrack-Ter.ip. |
| (für 38%-Unr,#-,randlung) |
| `F) 415 (78o) 376 (7o8) |
| TIR OC ( OF) 0955 1 weniger als
0,05 |
| (M) |
Daraus ergibt sich, daß, obwohl im Lauf B die -rlydrocrack-l-laumgeschwindigkeit
2,o war im Vergleich zu 1.o im Lauf
A, die gleiche Uwaandlung im Lauf B bei
einer um 4o'C
(72'F) niedrigeren #eem-Peratur als im -uauf
A zu erzielen
war. Darüber hinaus war im Lauf
A ein wesentlich höherer Anfall an Trockengas
(C
1 -c als im Lauf B, was eine geringere Selektivität der Umwandlung anzeigt.
Der TIR im Lauf
A zeigt eine Entaktivlerungsrate des Katalysators an, die
etwa zehnmal so hoch ist wie die im Lauf B. Das zeigt klar die Wirksamkeit der Technik
des vollständfgen CD Vorhydrofining zur Erhöhung der Ausbeute eines nachfolgenden
katalytischen Hydrocraakprozesses.
Die Erfindung soll durch die
bisher beschriebenen Einzelheiten. nicht be
. grenzt sein, weil viele Abänderungen
im Bereiche fachmänn:Lschen Könnens möglich sind.