DE2812941C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE2812941C2 DE2812941C2 DE2812941A DE2812941A DE2812941C2 DE 2812941 C2 DE2812941 C2 DE 2812941C2 DE 2812941 A DE2812941 A DE 2812941A DE 2812941 A DE2812941 A DE 2812941A DE 2812941 C2 DE2812941 C2 DE 2812941C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- oil
- hydrogen
- catalytic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 62
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 56
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 50
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 29
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 24
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 15
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 6
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 3
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 27
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 26
- -1 aluminum silicates Chemical class 0.000 description 20
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 9
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 8
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 240000007313 Tilia cordata Species 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMPBUQFPBXVDJD-UHFFFAOYSA-N OP(C1=C(C2=CC=CC=C2)C(C2=CC=CC=C2)=CC=C1)(O)O Chemical compound OP(C1=C(C2=CC=CC=C2)C(C2=CC=CC=C2)=CC=C1)(O)O KMPBUQFPBXVDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical group [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- DYUGVWSETOTNKQ-UHFFFAOYSA-N dibenzyl hydrogen phosphite Chemical class C=1C=CC=CC=1COP(O)OCC1=CC=CC=C1 DYUGVWSETOTNKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP([O-])OC1=CC=CC=C1 KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VOWPVJACXJNHBC-UHFFFAOYSA-N methyl diphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)(OC)OC1=CC=CC=C1 VOWPVJACXJNHBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010690 paraffinic oil Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- ASUOLLHGALPRFK-UHFFFAOYSA-N phenylphosphonoylbenzene Chemical class C=1C=CC=CC=1P(=O)C1=CC=CC=C1 ASUOLLHGALPRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical class OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical class C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical class C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical class C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical class C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAPOZRICGSDRLP-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylphenyl) phosphate Chemical class CC1=CC=CC(OP(=O)(OC=2C(=C(C)C=CC=2)C)OC=2C(=C(C)C=CC=2)C)=C1C CAPOZRICGSDRLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
- B01J29/61—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing iron group metals, noble metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
- B01J29/61—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/62—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
- B01J2229/123—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation in order to deactivate outer surface
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen
Entparaffinierung von wachshaltigem Kohlenwasserstofföl durch
selektive Umwandlung von wachshaltigen Kohlenwasserstoffen
vom normalen Paraffintyp, welche in Kohlenwasserstofföl-Ausgangsprodukten
vorhanden sind, zu Kohlenwasserstoffen mit
niedrigem Siedepunkt.
Bekanntermaßen können wachshaltige Mineralöle, insbesondere die
Schmierölfraktionen von Petroleum, so entparaffiniert werden,
daß zumindest ein Teil des Wachses daraus entfernt wird und man
ein entparaffiniertes Öl mit niedrigerem Fließpunkt erhält.
Lange Jahre hindurch wurde das Wachs mit Hilfe verschiedener
Verfahren zur Entparaffinierung durch Lösungsmittel entfernt.
Gleichzeitig mit der weltweiten Verknappung von Naphthenrohstoffen,
die bisher zur Herstellung von Ölen mit sehr niedrigem
Fließpunkt, wie beispielsweise den Transformatorenölen, verwendet
wurden, stieg die Nachfrage nach diesen Ölen aufgrund des
ständig wachsenden Bedarfs an elektrischer Energie. In kälteren
Gegenden verwendete Transformatorenöle müssen im allgemeinen
einen Fließpunkt von etwa -46°C (-50°F) aufweisen. Aufgrund
der erforderlichen, extrem strengen Kühlbedingungen ist es
technologisch undurchführbar, diese Transformatorenöle mit
niedrigem Fließpunkt durch Lösungsmittelentparaffinierung von
paraffinhaltigen Ölen zu erhalten. Leichtöle sind hoch raffinierte
Erdöle, die eine ganze Reihe von Bedingungen erfüllen
müssen, einschließlich die, daß sie klar wie Wasser sind und
keine Trübung aufweisen. Sie werden im allgemeinen aus Naphthenprodukten
hergestellt, die manchmal etwa 1 oder 2% Wachs enthalten.
Dieses Wachs kann den Fließpunkt des Öles beeinträchtigen
und eine Schleierbildung verursachen, worunter das Aussehen
leidet. Auch vom technologischen Gesichtspunkt aus ist
es nicht angezeigt, diese Leichtöle durch Lösungsmittel zu
entparaffinieren. Bestimmte Treibstoff-Mitteldestillate müssen
ebenfalls niedrige Fließpunkte aufweisen, damit die Treibstoffe
bei niedrigen Temperaturen nicht erstarren. Das gilt insbesondere
für Düsentreibstoffe.
In den letzten Jahren wurden verschiedene katalytische Entparaffinierungsverfahren
vorgeschlagen. Katalytische Verfahren
zur Entparaffinierung von wachshaltigen Kohlenwasserstoffölen,
bei denen die darin enthaltenen, normalen Paraffinbestandteile
mit Hilfe von kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolithen wie zum
Beispiel Offretit, Chabasit, Zeolith A, Analcit, Erionit und
Mordenit, in Olefine und Gase mit niedrigerem Molekulargewicht
aufgespalten werden, wurden bereits beschrieben. Werden jedoch
höher siedende Fraktionen, zum Beispiel Schmierölfraktionen,
mit Hilfe von Katalysatoren wie Erionit katalytisch entparaffiniert,
bildet sich sehr schnell Koks auf den Katalysatoren,
die dadurch desaktiviert werden.
In jüngster Zeit wurde gefunden, daß Mordenit, insbesondere
die Wasserstofform von Mordenit, die in der Technik gewöhnlich
als entkationisiertes oder H-Mordenit bezeichnet wird, sowie
bestimmte kristalline Aluminiumsilikate vom ZSM-Typ, die katalytische
Entparaffinierung der schwereren Erdölfraktionen, wie
beispielsweise der Schmierölfraktionen, wirksam durchführen.
Diese Zeolithe enthalten vorzugsweise eine Hydrierungskomponente,
ausgewählt aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe VI
und VIII sowie den entsprechenden Oxiden. Die wachshaltigen
Kohlenwasserstoffe, insbesondere die normalen Paraffinarten,
werden selektiv durch Hydrocrackreaktion in niedriger siedende
Kohlenwasserstoffe umgewandelt, die bei Raumtemperatur vorwiegend
als Gase vorliegen, wodurch ein entparaffiniertes Ölprodukt
mit wesentlich geringerem Wachsgehalt und niedrigerem
Fließpunkt entsteht.
Zusätzlich wurde ein Verfahren zur Rückgewinnung von H-Mordenit
wie auch eventuell von anderen Zeolithen wie Zeolith Y, T, L,
Erionit und Offretit, beschrieben, wenn diese Zeolithe im Verlauf
eines katalytischen Entparaffinierprozeß desaktiviert
worden waren.
Der Stand der Technik lehrt, daß verschiedene Arten von
kristallinen Aluminiumsilikaten nicht für katalytische Entparaffinierverfahren
verwendet werden können und beschreibt
insbesondere, daß großporige, kristalline Aluminiumsilikate
oder Zeolith-Molekularsiebe, dargestellt durch Zeolithe des
X-, Y- und L-Typs, die alle Komponenten aufnehmen, welche sich
normalerweise in Erdöldestillat-Chargen finden, zur Verwendung
in katalytischen Entparaffinier- oder Hydroentparaffinierverfahren
ungeeignet sind und daß sich nur solche mit einer Porengröße
von etwa 0,5 nm (5 Å) eignen, da diese nur normale
und/oder leicht verzweigte Paraffine aufnehmen, die in einer
Kohlenwasserstoffcharge vorhanden sind (vgl. US-A 39 56 102).
Aus der US-A 36 63 430 ist es bekannt, daß sich Zeolithe A, X und
Y für katalytische Entwachsungsverfahren als nicht geeignet
erwiesen haben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
eines Verfahrens zur katalytischen Entparaffinierung von wachshaltigem
Kohlenwasserstofföl mit einem Katalysator, der ein
kristallines Aluminiumsilikat aus Zeolith der Wasserstoff-
Form enthält, und mit dem man ein Öl mit einem erniedrigten
Wachsgehalt und Fließpunkt erhält.
Es wurde nun ein Verfahren zur katalytischen Entparaffinierung
wachsförmiger Kohlenwasserstoffe aus wachshaltigen Kohlenwasserstofföl-
Ausgangsprodukten entwickelt, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß das Ausgangsprodukt bei erhöhter Temperatur
und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem
Katalysator in Kontakt gebracht wird, der ein Molekularsieb
aus Zeolith-L-kristallinem Aluminiumsilikat der Wasserstofform
enthält, wobei ein Ölprodukt mit geringerem Wachsgehalt
entsteht.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb das Verfahren zur
katalytischen Entparaffinierung von wachshaltigem Kohlenwasserstofföl
gemäß Patentanspruch 1. Zweckmäßige Ausgestaltungen
davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 10.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Ausgangsprodukt
vorhandene wachsförmige Kohlenwasserstoffe selektiv durch
Hydrocrackreaktion in Kohlenwasserstoffe umgewandelt, deren
Siedepunkte unterhalb des Siedebereichs des Ausgangsproduktes
liegen. Wurde das Zeolith L hierfür nicht zumindest teilweise
entkationiert und in die Wasserstofform überführt, wird es
in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht wirksam eingesetzt
werden können. Vorzugsweise enthält das Zeolith L der Wasserstofform
eine oder mehrere katalytische Metallkomponenten,
ausgewählt aus den Metallen der Gruppe VI und der Gruppe VIII
des Periodensystems sowie deren Oxide, Sulfide und Gemische
davon. Außerdem wurde gefunden, daß die Selektivität des entkationisierten
Zeolith L für die Hydrocrackreaktion von Wachs
wesentlich besser ist, wenn die Außenfläche des Siebes vergiftet
oder katalytisch inaktiv gemacht wurde. Weiterhin fand man,
daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig der Gehalt
an Aromaten im Ausgangsprodukt abnimmt.
Kristalline Aluminiumsilikate vom Zeolith-L-Typ sind allgemein
bekannt. Diese Materialien sind dadurch gekennzeichnet, daß
sie parallel zur C-Achse ein eindimensionales Kanalsystem aufweisen
mit einer berechneten lichten Weite von etwa 0,71 nm.
In der US-PS 32 16 789, auf deren Beschreibungen hierin hingewiesen
wird, werden die Zusammensetzung, die Charakterisierung
und Darstellung von Zeolith-L-Typen aus kristallinen Aluminiumsilikaten
beschrieben. Zeolith L hat folgende allgemeine
Formel
0,9 - 1,3 M2/n O : Al₂O₃ : 5,2 - 6,9 SiO₂ : y H₂O
worin "M" mindestens ein im folgenden definiertes austauschbares
Kation bezeichnet; "n" die Wertigkeit von "M" dargestellt und
"y" jeden beliebigen Wert von etwa 0 bis etwa 9 haben kann.
Der Wert von "y" hängt ferner von der Identität der austauschbaren
Kationen und auch von dem Entwässerungsgrad des Zeoliths
ab.
Die austauschbaren Kationen, die im Zeolith L vorhanden sein
können, schließen ein-, zwei- und dreiwertige Ionen ein, insbesondere
solche der Gruppen I, II und III des Periodensystems
wie Kalium-, Natrium-, Barium-, Calcium-, Cer-, Magnesium-,
Lithium-, Strontium-, Zinkionen usw., und andere Kationen wie
zum Beispiel Wasserstoff-, Ammonium- und Alkylammoniumionen,
die zusammen mit Zeolith L das gleiche Verhalten wie obenerwähnte
Metallionen zeigen, insofern, als sie an die Stelle anderer
austauschbarer Kationen treten können, ohne eine wesentliche
Veränderung der Grundkristallstruktur des Zeoliths zu bewirken.
Obwohl eine ganze Reihe von Kationen in Zeolith L vorhanden
sein kann, sind in der im Handel erhältlichen Form allerdings
im wesentlichen alle austauschbaren Kationen Kaliumionen.
Wie bereits angegeben, ist die Synthese des Zeolith-L-Katalysators
in der Technik allgemein bekannt. Das Zeolith kann zum
Beispiel aus einem geeigneten wäßrigen Metall-Aluminiumsilikat-
Gemisch bei Temperaturen zwischen 20 und 175°C auskristallisiert
werden.
Zeolith L bewirkt nur dann die selektive Hydrocrackreaktion von
Wachs aus Erdölbeständen, wie zum Beispiel aus Leichtöl-, Düsentreibstoff-
oder Schmierölbeständen, wenn es entkationisiert
und in die Wasserstofform übergeführt wurde. Unter Entkationisierung
und Überführung in die Wasserstofform versteht man
hierbei, daß das austauschbare Metall-Kation wie Kalium,
zumindest teilweise durch Wasserstoff ersetzt ist. Zum Erhalt
des für diese Erfindung vorteilhaften Zeolith L in Wasserstofform
wurden vorzugsweise mindestens etwa 10%, noch bevorzugter
etwa 15 bis 75% und am bevorzugtesten etwa 40 bis 60% der austauschbaren
Metallkationen im Sieb durch Wasserstoffionen ersetzt.
Die Figur ist ein Diagramm, das die Hydroentparaffinierungsaktivität
eines Zeolith-L-Katalysators als eine
Funktion des Ersetzens von Kalium durch Wasserstoff in dem Sieb
zeigt. Es wurde gefunden, daß die Aktivität oder die Fähigkeit
des Zeolith-L-Katalysators, das Öl zu entparaffinieren, zunimmt,
je mehr Kalium in dem Sieb durch Wasserstoff ersetzt wurde,
wobei der Höchstwert etwa bei 40 bis 50% erreicht wird. Verfahren
zum Austauschen der Metallkationen durch Wasserstoff sind
in der Technik allgemein bekannt. In der US-PS 31 30 006, auf
deren Beschreibungen hierin Bezug genommen wird, werden verschiedene
Verfahren zur Entkationisierung von Zeolith L und zu
dessen Umwandlung in die Wasserstofform beschrieben. Die Entkationisierungsbehandlung
wird vorzugsweise ausgeführt, indem
eine Metallkationenform von Zeolith L, wie beispielsweise die
Kaliumform, durch Ammoniumkationen ausgetauscht wird. Das durch
Ammoniumionen ausgetauschte Molekularsieb wird dann erhitzt,
um Ammoniak herauszutreiben, wobei dann die entkationisierte
oder Wasserstofform von Zeolith L zurückbleibt.
Wie oben beschrieben sollte das Zeolith L der Wasserstofform
vorzugsweise eine oder mehrere metallhydrierende Komponenten
enthalten, ausgewählt aus der aus den Metallen der Gruppe VI
und der Gruppe VIII, ihren Oxiden, Sulfiden und Gemischen davon
bestehenden Gruppe. Die katalytische Metallkomponente des
Katalysators ist vorzugsweise ein Metall aus der Platinreihe,
insbesondere Platin oder Palladium und kann durch jedes beliebige
der allgemein bekannten Verfahren, wie durch Ionenaustausch
oder Tränkung, zugesetzt werden. Von dem Metall der
Platinreihe werden dem Katalysator vorzugsweise 0,05 bis 10
Gew.-% zugesetzt, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und am
bevorzugtesten 0,2 bis 2,0 Gew.-%, als Metall gerechnet und bezogen
auf das Gesamtgewicht (in trockenem Zustand) des Katalysators.
Metalle der Eisenreihe wie zum Beispiel Nickel ergeben
ebenfalls gute Resultate und können in größeren Mengen als
die Metalle der Platinreihe verwendet werden, vorzugsweise
im Bereich von 0,1 bis 50, stärker bevorzugt von 1,0 bis 20,0
Gew.-%, als Metall gerechnet und bezogen auf das Gesamtgewicht
(in trockenem Zustand) des Katalysators. Außerdem können auch
Gemische aus bestimmten Metallen der Gruppen VI und VIII und
Verbindungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Kobalt und
Molybdän. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn in den
Katalysator zusätzlich zu einem oder mehreren Metallen der
Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII, mehrwertige Metalle der
Gruppen II und III eingearbeitet werden.
Wie oben erwähnt, wurde auch gefunden, daß das erfindungsgemäße
katalytische Entparaffinierungsverfahren noch weiter verbessert
werden kann, wenn die exponierten Außenflächen des Katalysators
vergiftet sind. Hierfür kann jede beliebige bekannte
Methode herangezogen werden, wie zum Beispiel Koksablagerung,
oder Behandlung mit Schwermetall- oder basischen Verbindungen.
Eine bevorzugte Methode besteht allerdings in der Behandlung
mit einer organischen Phosphorverbindung, die in der Lage ist,
die katalytische Aktivität davon zu hemmen und die eine solche
Molekulargröße und -form aufweist, daß sie nicht in die Poren
des Katalysators eindringen und mit den aktiven katalytischen
Stellen in den Poren in Kontakt kommen kann. Das heißt, daß
eine größere Selektivität im katalytischen Entparaffinieren
und, als Resultat, eine höhere Ausbeute an entparaffiniertem
Öl erreicht wird, wenn die Außenseite des Katalysators und nicht
die Innenflächen der Poren, vergiftet wird, so daß lediglich
die wachsförmigen normalen Paraffine und eventuell noch die
leicht verzweigten normalen Paraffinkohlenwasserstoffe, die
in die Poren eindringen können, darin der Hydrocrackreaktion
ausgesetzt werden. Die anderen Moleküle und Molekülarten, die
zu groß sind, als daß sie in die Poren eindringen können, werden
nicht gekrackt, wenn die Außenseite des Katalysators vergiftet
ist. Zu den geeigneten organischen Phosphorverbindungen,
die als Vergiftungsmedien für die äußeren katalytischen Stellen
des Zeoliths L verwendet werden können, zählen organische und
insbesondere zyklische Phosphate, Phosphite, Phosphonate, Phosphonite
und Phosphine. Typisch für derartige Verbindungen sind:
Dibenzlphosphate, Dibenzylphosphite, Dibutylphenylphosphite,
Diphenylmethylphosphate, Diphenylphenylphosphite, Diphenylphosphite,
Dikresylphosphite, Äthylen(bis)diphenylphosphine,
Äthylen(bis)diphenylphosphinoxide, Naphthylphosphate, Triphenylphosphine,
Triphenylphosphinoxide, Triphenylphosphate, Triphenylphosphite,
Tri(dimethylphenyl)phosphate und Trikresylphosphate,
wobei Trikresylphosphate besonders bevorzugt sind.
Die Vergiftung der äußeren Oberfläche des Katalysators kann
dadurch vorgenommen werden, daß die organische, phosphorhaltige
Vergiftungsverbindung zu dem zugeleiteten Strom hinzugegeben
wird, bevor dieser mit dem Katalysator in Berührung kommt. Alternativ
dazu kann es wünschenswert sein, daß der Katalysator
mit einer geeigneten Vergiftungsverbindung in Kontakt gebracht
wird, bevor dieser mit dem Einsatzprodukt in Berührung kommt.
In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, den Katalysator
gleichzeitig mit der Vergiftungsverbindung und dem Einsatzprodukt
in Berührung zu bringen. Der Katalysator kann mit der Vergiftungsverbindung
vorbehandelt werden, indem Katalysatorteilchen
mit der Vergiftungssubstanz oder einer Lösung, die eine
genügend große Menge dieser Substanz enthält, um die äußeren
katalytischen Stellen des Katalysators zu vergiften, in Kontakt
gebracht werden. Die Teilchen werden anschließend wieder aus
der Vergiftungssubstanz oder deren Lösung entfernt und getrocknet.
Geeignete Bedingungen für das katalytische Entparaffinierverfahren
schließen Temperaturen innerhalb des weiten Bereichs
von 232°C (450°F) bis 510°C (950°F), vorzugsweise von 260°C
(500°F) bis 454°C (850°F) und noch stärker bevorzugt von 260°C
(500°F) bis 399°C (750°F), ein, sowie Wasserstoffdrücke im Bereich
von 100 bis 5000 psig, vorzugsweise im Bereich von 200
bis 2500 psig und am bevorzugtesten von 2,756 bis 10,33 MPa (400 bis 1500 psig), eine
Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 bis 20 Flüssigkeitsvolumen
pro Stunde pro Katalysatorvolumen (v/h/v), vorzugsweise 0,25
bis 5,0 v/h/v, und Wasserstoffzufuhrmengen im Bereich von 0
bis 20 000 SCF/B (0 bis 3,356 m³/l), bevorzugter von 500 bis 10 000 SCF/B (0,089 bis 1,678 m³/l) und am
stärksten bevorzugt von 1000 bis 8000 SCF/B (0,1678 bis 1,3424 m³/l).
Fast jedes beliebige wachshaltige synthetische Ausgangsmaterial
oder Erdölausgangsmaterial oder jede Destillatfraktion hiervon,
die entasphaltiert wurde, kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens katalytisch entparaffiniert werden. Beispiele solcher
Ausgangsmaterialien, die zur Verdeutlichung, nicht zur Einschränkung
dienen, sind die mittleren Destillatfraktionen wie
zum Beispiel Düsentreibstoff mit einem breiten Siedebereich
zwischen 149°C (300°F) und 343°C (650°F) sowie Schmierölbestände
wie zum Beispiel (A) Destillatfraktionen, deren Siedebereich
innerhalb des breiten Bereichs zwischen etwa 260°C (500°F) und
704°C (1300°F) liegt, wobei bevorzugte Bestände die Schmieröl-
und Spezialölfraktionen umfassen, die im Bereich zwischen etwa
288°C (550°F) und 649°C (1200°F) sieden, und (B) klare Bestände
sowie entasphaltierte Restöle mit einem bei etwa über 427°C
(800°F) beginnenden Siedebereich. Zusätzlich kann jeder dieser
Ausgangsstoffe vor dem erfindungsgemäßen katalytischen Entparaffinierverfahren
der Hydrocrackreaktion unterworfen werden.
Die Bestände können aus jeder beliebigen Quelle stammen,
wie zum Beispiel die paraffinischen Rohprodukte aus Aramco, Kuwait,
dem Pan Handle, Nord-Louisiana usw., die naphthenischen
Rohstoffe aus Venezuela, der US-Golfküste, Cold Lake (Alberta)
usw., sowie synthetische Rohstoffe, erhalten aus den Teersänden
von Athabasca usw.
Beigefügte Zeichnung ist ein Diagramm, das die katalytische
Entparaffinieraktivität eines Zeolith-L-Katalysators als eine
Funktion von der Menge an Kaliumionen im Sieb, die durch Wasserstoff
ersetzt wurden, darstellt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Verdeutlichung der
vorliegenden Erfindung.
Von der Linde-Division der Union Carbide Corp. bezog man Zeolith
L in der Kaliumkationenform, das als K-L Linde bezeichnet
wird (im folgenden Zeolith K-L genannt) und folgende Elementarzellenzusammensetzung
aufweist:
K₈Na0,15(AlO₂)8,4(SiO₂)27′×H₂O
Das Zeolith K-L wurde in Pulverform geliefert. In seiner wasserfreien
Form (d. h. bei etwa 538°C [1000°F] getrocknet), hat
Zeolith K-L einen Kaliumgehalt von 13 Gew.-%. Wird es allerdings
bei etwa 121°C (250°F) getrocknet, hat es einen Kaliumgehalt
von 12 Gew.-% aufgrund des Vorhandenseins von etwas Hydratwasser
im Sieb. Sechzig Gramm des Katalysators wurden bei Rückflußtemperatur
acht Stunden lang mit einem Liter einer wäßrigen
0,4-Ammoniumnitrat-Mollösung behandelt. Es folgt die Kalzinierung
an der Luft bei 538°C (1000°F), die zwei Stunden durchgeführt
wurde, um so ein teilweise entkationisiertes Zeolith K-L
(im folgenden Zeolith HK-L genannt) zu erhalten, bei dem etwa
20% der anfänglich im Sieb vorhandenen Kaliumionen durch
Wasserstoffionen ersetzt waren. Das Pulver wurde zu einem Stück
zusammengepreßt, zerkleinert und zu Teilchen einer Maschengröße
von 7 bis 14 gesiebt, welche bei diesem Versuch als Katalysatoren
dienten. Sowohl auf dem Zeolith HK-L wie auch auf
dem Zeolith K-L wurde Palladium abgelagert, indem man die Katalysatorteilchen
in eine wäßrige, leicht saure Palladiumchloridlösung
tauchte, die genügend Palladium enthielt, um einen Katalysator
mit 0,25 Gew.-% Palladium zu erzeugen. Anschließend wurden
die palladiumhaltigen Katalysatoren an der Luft bei 482°C
(900°F) bis 538°C (1000°F) zwei Stunden lang kalziniert und in
einem Wasserstoffstrom bei 343°C (650°F) sechs Stunden lang
reduziert. Wachshaltiges Schmierölausgangsmaterial, das lösungsmittelextrahierte
Paraffindestillate enthielt mit den in Tabelle
I angeführten Eigenschaften, wurde in Gegenwart von Wasserstoff
über die Katalysatoren geleitet. Anschließend wurde
das katalytisch entparaffinierte Produkt abgezogen, um das
Material mit einem Siedebereich unter 260°C (500°F) zu entfernen.
Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß das
Zeolith K-L, das nicht entkationisiert oder teilweise in die
Wasserstofform umgewandelt wurde, keine Verminderung des
Wachsgehaltes bewirken konnte, was sich im Fließpunkt widerspiegelt,
wohingegen das entkationisierte Zeolith HK-L eine
beträchtliche Menge an Wachs entfernte, wie aus den niedrigen
Fließpunkten von -29°C (-20°F) und -33°C (-27°F) zu erkennen
ist.
In diesem Beispiel wurde die Wirksamkeit des entkationisierten
oder in Wasserstofform vorliegenden Zeoliths HK-L aus Beispiel
1 mit entkationisiertem oder H-Mordenit verglichen, das in der
Technik als ein wirksamer Katalysator zur Entparaffinierung
von Schmierölfraktionen bekannt ist. Vor Verwendung der Katalysatoren
für das katalytische Entparaffinieren wurden die
oberflächenaktiven Stellen vergiftet, um zu sehen, ob dadurch
die Selektivität des Katalysators in irgendeiner Hinsicht
verbessert würde. Die Katalysatoren wurden in eine 10gew.-%ige
Lösung aus Trikresylphosphat (TCP) in n-Heptan für eine Reihe
von Stunden getaucht. Die mit TCP behandelten Katalysatoren
wurden mit Heptan ausgewaschen, um jeglichen Überschuß daraus
zu entfernen, anschließend in Reaktoren angeordnet und in Gegenwart
von Wasserstoff auf die Reaktionstemperatur erhitzt, und
an diesem Punkt wurde die Flüssigkeit zugeleitet. Bei diesem
Versuch wurde die gleiche Art von Schmierölausgangsstoffen
wie in Beispiel 1 verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt und zeigen, daß
das Zeolith HK-L im Vergleich zu dem H-Mordenit nicht nur eine
wesentlich höhere Ausbeute an entparaffiniertem Produkt bei
vergleichbarer Senkung des Fließpunktes ergab, sondern daß dies
mit einem unwesentlichen Verlust in VI (Viskositätsindex) geschah, wodurch deutlich
wurde, daß entkationisiertes Zeolith L zur katalytischen Entparaffinierung
von Beständen auf Schmierölbasis verwendet werden
kann, ohne daß eine Vor- oder Nachbehandlung zur Aufladung
des VI (Viskositätsindex) erforderlich wäre, was, wie die Technik lehrt, bei Verwendung
von H-Mordenit erforderlich ist.
Die vorteilhafte Wirkung der TCP-Behandlung spiegelt sich in
der wesentlich höheren Selektivität des behandelten Katalysators
wider. Dies wird deutlich, wenn die Daten in Tabelle 1
und 2 bei 302°C (576°F) für das TCP-behandelte und das unbehandelte
Zeolith HK-L verglichen werden. So erhält man mit dem
behandelten Zeolith HK-L eine Produktausbeute von 89 Gew.-%
des Ausgangsmaterials gegenüber 50,1 Gew.-% bei dem unbehandelten
Zeolith HK-L.
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Katalysatoraktivität als
eine Funktion von der Ersetzung von Kaliumionen in dem Zeolith-
K-L-Sieb durch Wasserstoffionen. Das wachshaltige Ausgangsmaterial
war dem in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Material
ähnlich
und hatte einen Fließpunkt von -14°C (+7°F). Das Linde-
Zeolith K-L wurde nach folgendem Verfahren behandelt:
- a) 60 g Katalysatorbasis wurden mit einem Liter NHCl-Lösung unter Rückfluß behandelt. Die Konzentration der Lösung variierte von 0,05 N (normal) bis 2 N, je nach der Menge des entfernten und durch Wasserstoff ersetzten Kaliums. Wenn 72% der Kaliumionen durch Wasserstoffionen ersetzt wurden, erhielt die Katalysatorbasis zwei Behandlungen mit 2 N NH₄Cl-Lösung.
- b) Die behandelte Basis wurde an der Luft kalziniert bei 538°C (1000°F), und zwar zwei Stunden lang, um das NH₄+ zu H+ umzusetzen, und anschließend wurde die Basis zu Tabletten gepreßt.
- c) Die Tabletten wurden durch Eintauchen in eine PdCl₂-Lösung in einer HCl-Lösung schwacher Konzentration (d. h. <0,5 N) behandelt, um das Sieb mit Palladium zu tränken, so daß der Katalysator 0,25 Gew.-% Pd enthielt bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators (in trockenem Zustand).
- d) Das mit Pd getränkte Sieb wurde in Wasser ausgewaschen, bei 120°C (248°F) getrocknet und dann eine Stunde bei 500°C (932°F) kalziniert.
- e) Der kalzinierte Katalysator wurde anschließend in Wasserstoff bei 400°C (752°F) reduziert, um so den fertigen Katalysator zu ergeben. Das wachshaltige Ausgangsmaterial wurde bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 V/h/V pro Stunde, bei einem Wasserstoffdruck von 600 psig und Temperaturen von 288°C (550°F) und 302°C (575°F) über den Katalysator geleitet.
Die Ergebnisse sind in der Figur dargestellt, die ein Diagramm
der Katalysatoraktivität als Funktion des Ersatzes von
Kaliumionen durch Wasserstoffionen ist. Unter Aktivität ist
hierbei die Entfernung von Wachs aus dem entparaffinierten Produkt
zu verstehen (abgezogen auf einen anfänglichen Siedepunkt
von 260°C [500°F]), wie es aus dem Fließpunkt deutlich wird.
Aus der Figur geht klar hervor, daß, je mehr Kaliumionen durch
Wasserstoffionen ersetzt wurden, desto größer die Aktivität des
Katalysators ist und daß sie ihr Maximum erreicht, wenn zwischen
40 und 50% ersetzt sind. Außerdem wird deutlich, daß für eine
in der Praxis brauchbare Entparaffinieraktivität mindestens
10 bis 15% der Kaliumionen durch Wasserstoffionen ersetzt
sein sollten.
Dieses Beispiel verdeutlicht, daß der Entparaffinierkatalysator
aus Zeolith L in der Wasserstofform in der Lage ist, gleichzeitig
sowohl den Gehalt an Aromaten wie auch den Wachsgehalt
zu senken. Etwa 20% der im Zeolith-K-L-Sieb vorhandenen Kaliumionen
wurden durch Wasserstoffionen ersetzt, und zwar mit Hilfe
einer zweistündigen Behandlung mit 0,5 N NH₄Cl im Dampfbad. Das
behandelte Sieb wurde ausgewaschen, bis kein überschüssiges
Salz mehr vorhanden war, und anschließend zwei Stunden bei
540°C (1004°F) kalziniert, um Zeolith HK-L herzustellen. Das
Zeolith HK-L wurde dann zu einem Stück zusammengepreßt, zermahlen
und gesiebt. Die Ablagerung von Palladium, die Kalzinierung
und Reduktion des Katalysators wurden anschließend nach
dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Für
diesen Versuch wurde dieselbe Art Ausgangsstoff verwendet wie
in Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt und werden mit
den bei Verwendung von H-Mordenit erhaltenen Ergebnissen verglichen.
Demzufolge bewirkte der Zeolith-HK-L-Katalysator nicht
nur eine stärkere Senkung des Wachsgehalts und des Fließpunktes
als H-Mordenit, sondern er führte gleichzeitig zu einem entparaffinierten
Produkt, das einen wesentlich geringeren Aromatengehalt
aufwies als der Ausgangsstoff.
Dieses Beispiel dient zur Verdeutlichung dessen, daß das erfindungsgemäße
Verfahren die selektive Hydrocrackreaktion von
wachsförmigen Kohlenwasserstoffen zu niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen
bewirkt. Bei diesem Versuch war der Ausgangsstoff
ein Wachs mit einem Siedebereich von 300°C (572°F) bis
520°C (968°F), das aus einem westkanadischen Rohöl stammte.
Der Katalysator aus Zeolith L in Wasserstofform wurde hergestellt,
indem man pulverförmiges Linde-Zeolith K-L zwei Stunden
in einer 2normalen NH₄Cl-Lösung sieden ließ. Anschließend wurde
das behandelte Sieb oder Katalysatorbasis mit Wasser ausgewaschen,
und 0,5 Gew.-% Palladium wurden zugesetzt durch Ionenaustausch
mit einer Pd(NH₃)₄Cl₂-Lösung bei einem pH von 10.
Das ionenausgetauschte Sieb wurde dann mit Wasser ausgewaschen
und zwei Stunden in Luft bei einer Temperatur von 400°C (752°F)
kalziniert. Nach der Kalzinierung wurde der Katalysator tablettiert
und sechs Stunden bei einer Temperatur von etwa 300°C
(572°F) mit Wasserstoff behandelt, um so den fertigen Katalysator
zu erhalten. Die Analyse ergab, daß etwa 44% der Kaliumionen
im Sieb verblieben waren.
Bei einer Temperatur von 288°C (550°F) und einem Druck von
600 psig Wasserstoff wurden zwei Versuche durchgeführt. Der
erste Versuch wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von 1,0
V/h/V durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Der zweite Versuch fand mit einer strengeren Raumgeschwindigkeit
von 0,5 V/h/V statt. Beim zweiten Versuch wurde
das gesamte zugeführte Wachs in Kohlenwasserstoffe mit einem
niedrigeren Siedebereich als der Siedepunkt (300°C=572°F),
mit dem der Siedebereich des Ausgangsstoffs begann, umgesetzt,
mit einer wesentlich größeren Menge an gebildeten gasförmigen
Produkten als im ersten Versuch.
Um auf Tabelle IV zurückzukommen: aus den Daten geht hervor,
daß unter den weniger strengen Hydrocrack-Bedingungen über 50%
des Wachses infolge der Hydrocrackreaktion zu niedriger siedenden
Kohlenwasserstoffen umgesetzt wurden, die unter dem
unteren Siedepunkt des Wachsausgangsstoffes siedeten. Auch waren
unter den weniger strengen Hydrocrack-Bedingungen nur 2,7 Gew.-%
des zugeführten Wachses in Öl umgewandelt (gem. ASTM D 721),
das im selben Bereich wie das zugeführte Wachs siedete.
Diese Daten wie auch die Daten der anderen Beispiele zeigen,
daß bei vorliegender Erfindung eine selektive Hydrocrackreaktion
stattfindet, und daß nur eine sehr geringfügige Isomerisierung
des Wachses zu verzeichnen war.
Claims (10)
1. Verfahren zur katalytischen Entparaffinierung von wachshaltigem
Kohlenwasserstofföl, wobei das Öl bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck und in Gegenwart von Wasserstoff
mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator ein kristallines Aluminiumsilikat
aus Zeolith L der Wasserstofform enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator eine oder mehrere katalytische
Metallkomponenten enthält, ausgewählt aus der aus
den Metallen der Gruppe VI und der Gruppe VIII, ihren Oxiden,
Sulfiden und Gemischen davon bestehenden Gruppe.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens etwa 10% der austauschbaren
Kationen in dem Zeolith L durch Wasserstoff ersetzt
worden sind.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das katalytische Metall in dem
Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis 50 Gew.-% des
Katalysators enthalten ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die katalytische Metallkomponente
ein Metall der Platinreihe ist und in dem Katalysator in
einer Menge von etwa 0,05 bis 10 Gew.-% des Katalysators enthalten
ist.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die katalytische
Metallkomponente Platin oder Palladium ist.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Außenoberfläche
des Katalysators mit einer organischen Phosphorverbindung
oder Koks vergiftet wurde.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß das Öl aromatische
Komponenten enthält und daß das Verfahren gleichzeitig
eine Verringerung des Gehalts an Aromaten im Öl bewirkt.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die genannte
erhöhte Temperatur im Bereich von etwa 232°C (450°F) bis
510°C (950°F) und der Druck im Bereich von etwa 100 bis 5000
psig liegen.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß das Öl eine
synthetische oder eine Erdölfraktion ist, ausgewählt aus der
Gruppe der:
- a) mittleren Destillatfraktionen mit einem Siedebereich von 149°C (300°F) bis 343°C (650°F) und
- b) Schmier- und Spezialölfraktion mit einem über etwa 260°C (500°F) beginnenden Siedebereich.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US78188477A | 1977-03-28 | 1977-03-28 | |
US86595677A | 1977-12-30 | 1977-12-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2812941A1 DE2812941A1 (de) | 1978-10-12 |
DE2812941C2 true DE2812941C2 (de) | 1989-07-20 |
Family
ID=27119917
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19782812941 Granted DE2812941A1 (de) | 1977-03-28 | 1978-03-23 | Katalytische entparaffinierung mit hilfe eines katalysators |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS546A (de) |
CA (1) | CA1117457A (de) |
DE (1) | DE2812941A1 (de) |
FR (1) | FR2385788B1 (de) |
GB (1) | GB1601655A (de) |
IT (1) | IT1094200B (de) |
MX (1) | MX148176A (de) |
NL (1) | NL7803180A (de) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4259174A (en) * | 1979-03-19 | 1981-03-31 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dewaxing of hydrocarbon oils |
IT1146281B (it) * | 1981-04-08 | 1986-11-12 | Oliostip Spa | Motore idraulico a pistoni radiali |
ZA83551B (en) * | 1982-02-01 | 1983-10-26 | Chevron Res | Platinum-barium-type l zeolite |
US4419220A (en) * | 1982-05-18 | 1983-12-06 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dewaxing process |
NZ204093A (en) * | 1982-05-18 | 1985-01-31 | Mobil Oil Corp | Simultaneous catalytic hydrocracking and hydrodewaxing of hydrocarbon oils using zeolite beta |
US4515681A (en) * | 1982-09-08 | 1985-05-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalytic dewaxing using collapsed large pore zeolites |
TR22604A (tr) * | 1983-05-18 | 1987-12-29 | Mobil Oil Corp | Katalitik parafin giderme usulue |
JPS60108567A (ja) * | 1983-11-16 | 1985-06-14 | Nippon Denso Co Ltd | 内燃機関用点火制御装置 |
US4698322A (en) * | 1985-04-17 | 1987-10-06 | Chevron Research Company | Highly active and highly selective aromatization catalyst |
EP0258127B1 (de) * | 1986-08-13 | 1990-03-21 | Institut Français du Pétrole | Entkationisiertes, entaluminisiertes und stabilisiertes Zeolith-L und seine Anwendungen |
EP2993244B1 (de) * | 2014-09-05 | 2020-05-27 | Constellium Valais SA (AG, Ltd) | Herstellungsverfahren eines Strangpressprofils aus 6xxx Aluminiumlegierung mit ausgezeichneter Crashverhalten |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT642040A (de) * | 1959-12-30 | 1900-01-01 | ||
NL238183A (de) * | 1962-08-03 |
-
1978
- 1978-03-21 CA CA000299420A patent/CA1117457A/en not_active Expired
- 1978-03-23 NL NL7803180A patent/NL7803180A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-03-23 IT IT21572/78A patent/IT1094200B/it active
- 1978-03-23 DE DE19782812941 patent/DE2812941A1/de active Granted
- 1978-03-23 GB GB11647/78A patent/GB1601655A/en not_active Expired
- 1978-03-24 FR FR7808746A patent/FR2385788B1/fr not_active Expired
- 1978-03-27 MX MX172871A patent/MX148176A/es unknown
- 1978-03-28 JP JP3495278A patent/JPS546A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1094200B (it) | 1985-07-26 |
DE2812941A1 (de) | 1978-10-12 |
CA1117457A (en) | 1982-02-02 |
IT7821572A0 (it) | 1978-03-23 |
JPS621991B2 (de) | 1987-01-17 |
FR2385788B1 (fr) | 1985-07-12 |
JPS546A (en) | 1979-01-05 |
GB1601655A (en) | 1981-11-04 |
FR2385788A1 (fr) | 1978-10-27 |
MX148176A (es) | 1983-03-24 |
NL7803180A (nl) | 1978-10-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2831968C2 (de) | ||
DE69423213T2 (de) | Schmiermittelherstellung durch hydrierende spaltung | |
DE2049756A1 (de) | Entwachsungsverfahren fur die selek tive Crackung | |
DE69533139T2 (de) | Wachshydroisomerisierverfahren | |
DE2832619A1 (de) | Verfahren zur aufbereitung bzw. aufbesserung von pyrolysebenzin und anderen olefinischen naphthaprodukten | |
DE2812941C2 (de) | ||
DE69825339T2 (de) | Auf einem Molekularsieb basierender Katalysator und Verfahren zur selektiven Hydroisimerisierung von langen geradkettigen und/oder verzweigten Paraffinen | |
DE69734364T2 (de) | SAPO-11 Katalysator | |
DE69913673T2 (de) | Verfahren zur verbesserung der cetanzahl einer gasölfraktion | |
DE2934460A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen mit einer motoroktanzahl von ueber etwa 78 | |
DE3685578T2 (de) | Prozess zur katalytischen entwachsung von mehr als einem aus einer raffinerie stammenden grundoel-precursor. | |
DE69131616T3 (de) | Wachsisomerisierung unter verwendung von katalysatoren mit spezieller porengeometrie | |
DE2459385A1 (de) | Verfahren zur herstellung von schmieroelen mit hohem viskositaetsindex | |
DE3114210C2 (de) | ||
DE2854258C2 (de) | ||
DE1301409B (de) | Verfahren zur Aufbereitung von Kohlenwasserstoffen durch selektive Hydrocrackung | |
DE2209577A1 (de) | Herstellung von schmieroelen mit hohem viskositaetsindex | |
DE69813442T2 (de) | Verfahren zur Verbesserung des Stockpunktes von paraffinischen Einsätzen mit Katalysatoren auf der Basis von Zeolith IM-5 | |
DE2405116A1 (de) | Verfahren zur herstellung von schmieroelen | |
DE19827951B4 (de) | Verfahren zur Verbesserung des Stockpunktes von Paraffine enthaltenden Chargen | |
DE69008115T2 (de) | Katalytischer entparaffinierungsprozess zur herstellung von schmierölen. | |
DE69722235T2 (de) | Methode zur verbesserung des stockpunktes von paraffin ausgangsstoffen mit einem auf nu-86 zeolith basierenden katalysator | |
DE2064521A1 (de) | Katalysator, der ultrastabile Aluminosilicate umfasst, und Kohlenwas serstoffumwandlungsverfahren, die diese Katalysatoren verwenden | |
US4421634A (en) | Catalytic dewaxing with a hydrogen form zeolite L catalyst | |
DE3641453B4 (de) | Verfahren zur Entfernung von Wachsen aus Gasölen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |