DE2812941C2

DE2812941C2 -

Info

Publication number: DE2812941C2
Application number: DE2812941A
Authority: DE
Inventors: Christopher Sarnia Ontario Ca Olavesen
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-03-28
Filing date: 1978-03-23
Publication date: 1989-07-20
Also published as: IT1094200B; DE2812941A1; CA1117457A; IT7821572A0; JPS621991B2; FR2385788B1; JPS546A; GB1601655A; FR2385788A1; MX148176A; NL7803180A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Entparaffinierung von wachshaltigem Kohlenwasserstofföl durch selektive Umwandlung von wachshaltigen Kohlenwasserstoffen vom normalen Paraffintyp, welche in Kohlenwasserstofföl-Ausgangsprodukten vorhanden sind, zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Siedepunkt.

Bekanntermaßen können wachshaltige Mineralöle, insbesondere die Schmierölfraktionen von Petroleum, so entparaffiniert werden, daß zumindest ein Teil des Wachses daraus entfernt wird und man ein entparaffiniertes Öl mit niedrigerem Fließpunkt erhält. Lange Jahre hindurch wurde das Wachs mit Hilfe verschiedener Verfahren zur Entparaffinierung durch Lösungsmittel entfernt.

Gleichzeitig mit der weltweiten Verknappung von Naphthenrohstoffen, die bisher zur Herstellung von Ölen mit sehr niedrigem Fließpunkt, wie beispielsweise den Transformatorenölen, verwendet wurden, stieg die Nachfrage nach diesen Ölen aufgrund des ständig wachsenden Bedarfs an elektrischer Energie. In kälteren Gegenden verwendete Transformatorenöle müssen im allgemeinen einen Fließpunkt von etwa -46°C (-50°F) aufweisen. Aufgrund der erforderlichen, extrem strengen Kühlbedingungen ist es technologisch undurchführbar, diese Transformatorenöle mit niedrigem Fließpunkt durch Lösungsmittelentparaffinierung von paraffinhaltigen Ölen zu erhalten. Leichtöle sind hoch raffinierte Erdöle, die eine ganze Reihe von Bedingungen erfüllen müssen, einschließlich die, daß sie klar wie Wasser sind und keine Trübung aufweisen. Sie werden im allgemeinen aus Naphthenprodukten hergestellt, die manchmal etwa 1 oder 2% Wachs enthalten. Dieses Wachs kann den Fließpunkt des Öles beeinträchtigen und eine Schleierbildung verursachen, worunter das Aussehen leidet. Auch vom technologischen Gesichtspunkt aus ist es nicht angezeigt, diese Leichtöle durch Lösungsmittel zu entparaffinieren. Bestimmte Treibstoff-Mitteldestillate müssen ebenfalls niedrige Fließpunkte aufweisen, damit die Treibstoffe bei niedrigen Temperaturen nicht erstarren. Das gilt insbesondere für Düsentreibstoffe.

In den letzten Jahren wurden verschiedene katalytische Entparaffinierungsverfahren vorgeschlagen. Katalytische Verfahren zur Entparaffinierung von wachshaltigen Kohlenwasserstoffölen, bei denen die darin enthaltenen, normalen Paraffinbestandteile mit Hilfe von kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolithen wie zum Beispiel Offretit, Chabasit, Zeolith A, Analcit, Erionit und Mordenit, in Olefine und Gase mit niedrigerem Molekulargewicht aufgespalten werden, wurden bereits beschrieben. Werden jedoch höher siedende Fraktionen, zum Beispiel Schmierölfraktionen, mit Hilfe von Katalysatoren wie Erionit katalytisch entparaffiniert, bildet sich sehr schnell Koks auf den Katalysatoren, die dadurch desaktiviert werden.

In jüngster Zeit wurde gefunden, daß Mordenit, insbesondere die Wasserstofform von Mordenit, die in der Technik gewöhnlich als entkationisiertes oder H-Mordenit bezeichnet wird, sowie bestimmte kristalline Aluminiumsilikate vom ZSM-Typ, die katalytische Entparaffinierung der schwereren Erdölfraktionen, wie beispielsweise der Schmierölfraktionen, wirksam durchführen. Diese Zeolithe enthalten vorzugsweise eine Hydrierungskomponente, ausgewählt aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe VI und VIII sowie den entsprechenden Oxiden. Die wachshaltigen Kohlenwasserstoffe, insbesondere die normalen Paraffinarten, werden selektiv durch Hydrocrackreaktion in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt, die bei Raumtemperatur vorwiegend als Gase vorliegen, wodurch ein entparaffiniertes Ölprodukt mit wesentlich geringerem Wachsgehalt und niedrigerem Fließpunkt entsteht.

Zusätzlich wurde ein Verfahren zur Rückgewinnung von H-Mordenit wie auch eventuell von anderen Zeolithen wie Zeolith Y, T, L, Erionit und Offretit, beschrieben, wenn diese Zeolithe im Verlauf eines katalytischen Entparaffinierprozeß desaktiviert worden waren.

Der Stand der Technik lehrt, daß verschiedene Arten von kristallinen Aluminiumsilikaten nicht für katalytische Entparaffinierverfahren verwendet werden können und beschreibt insbesondere, daß großporige, kristalline Aluminiumsilikate oder Zeolith-Molekularsiebe, dargestellt durch Zeolithe des X-, Y- und L-Typs, die alle Komponenten aufnehmen, welche sich normalerweise in Erdöldestillat-Chargen finden, zur Verwendung in katalytischen Entparaffinier- oder Hydroentparaffinierverfahren ungeeignet sind und daß sich nur solche mit einer Porengröße von etwa 0,5 nm (5 Å) eignen, da diese nur normale und/oder leicht verzweigte Paraffine aufnehmen, die in einer Kohlenwasserstoffcharge vorhanden sind (vgl. US-A 39 56 102).

Aus der US-A 36 63 430 ist es bekannt, daß sich Zeolithe A, X und Y für katalytische Entwachsungsverfahren als nicht geeignet erwiesen haben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur katalytischen Entparaffinierung von wachshaltigem Kohlenwasserstofföl mit einem Katalysator, der ein kristallines Aluminiumsilikat aus Zeolith der Wasserstoff- Form enthält, und mit dem man ein Öl mit einem erniedrigten Wachsgehalt und Fließpunkt erhält.

Es wurde nun ein Verfahren zur katalytischen Entparaffinierung wachsförmiger Kohlenwasserstoffe aus wachshaltigen Kohlenwasserstofföl- Ausgangsprodukten entwickelt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ausgangsprodukt bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der ein Molekularsieb aus Zeolith-L-kristallinem Aluminiumsilikat der Wasserstofform enthält, wobei ein Ölprodukt mit geringerem Wachsgehalt entsteht.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb das Verfahren zur katalytischen Entparaffinierung von wachshaltigem Kohlenwasserstofföl gemäß Patentanspruch 1. Zweckmäßige Ausgestaltungen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 10.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Ausgangsprodukt vorhandene wachsförmige Kohlenwasserstoffe selektiv durch Hydrocrackreaktion in Kohlenwasserstoffe umgewandelt, deren Siedepunkte unterhalb des Siedebereichs des Ausgangsproduktes liegen. Wurde das Zeolith L hierfür nicht zumindest teilweise entkationiert und in die Wasserstofform überführt, wird es in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht wirksam eingesetzt werden können. Vorzugsweise enthält das Zeolith L der Wasserstofform eine oder mehrere katalytische Metallkomponenten, ausgewählt aus den Metallen der Gruppe VI und der Gruppe VIII des Periodensystems sowie deren Oxide, Sulfide und Gemische davon. Außerdem wurde gefunden, daß die Selektivität des entkationisierten Zeolith L für die Hydrocrackreaktion von Wachs wesentlich besser ist, wenn die Außenfläche des Siebes vergiftet oder katalytisch inaktiv gemacht wurde. Weiterhin fand man, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig der Gehalt an Aromaten im Ausgangsprodukt abnimmt.

Kristalline Aluminiumsilikate vom Zeolith-L-Typ sind allgemein bekannt. Diese Materialien sind dadurch gekennzeichnet, daß sie parallel zur C-Achse ein eindimensionales Kanalsystem aufweisen mit einer berechneten lichten Weite von etwa 0,71 nm. In der US-PS 32 16 789, auf deren Beschreibungen hierin hingewiesen wird, werden die Zusammensetzung, die Charakterisierung und Darstellung von Zeolith-L-Typen aus kristallinen Aluminiumsilikaten beschrieben. Zeolith L hat folgende allgemeine Formel

0,9 - 1,3 M_2/n O : Al₂O₃ : 5,2 - 6,9 SiO₂ : y H₂O

worin "M" mindestens ein im folgenden definiertes austauschbares Kation bezeichnet; "n" die Wertigkeit von "M" dargestellt und "y" jeden beliebigen Wert von etwa 0 bis etwa 9 haben kann. Der Wert von "y" hängt ferner von der Identität der austauschbaren Kationen und auch von dem Entwässerungsgrad des Zeoliths ab.

Die austauschbaren Kationen, die im Zeolith L vorhanden sein können, schließen ein-, zwei- und dreiwertige Ionen ein, insbesondere solche der Gruppen I, II und III des Periodensystems wie Kalium-, Natrium-, Barium-, Calcium-, Cer-, Magnesium-, Lithium-, Strontium-, Zinkionen usw., und andere Kationen wie zum Beispiel Wasserstoff-, Ammonium- und Alkylammoniumionen, die zusammen mit Zeolith L das gleiche Verhalten wie obenerwähnte Metallionen zeigen, insofern, als sie an die Stelle anderer austauschbarer Kationen treten können, ohne eine wesentliche Veränderung der Grundkristallstruktur des Zeoliths zu bewirken. Obwohl eine ganze Reihe von Kationen in Zeolith L vorhanden sein kann, sind in der im Handel erhältlichen Form allerdings im wesentlichen alle austauschbaren Kationen Kaliumionen.

Wie bereits angegeben, ist die Synthese des Zeolith-L-Katalysators in der Technik allgemein bekannt. Das Zeolith kann zum Beispiel aus einem geeigneten wäßrigen Metall-Aluminiumsilikat- Gemisch bei Temperaturen zwischen 20 und 175°C auskristallisiert werden.

Zeolith L bewirkt nur dann die selektive Hydrocrackreaktion von Wachs aus Erdölbeständen, wie zum Beispiel aus Leichtöl-, Düsentreibstoff- oder Schmierölbeständen, wenn es entkationisiert und in die Wasserstofform übergeführt wurde. Unter Entkationisierung und Überführung in die Wasserstofform versteht man hierbei, daß das austauschbare Metall-Kation wie Kalium, zumindest teilweise durch Wasserstoff ersetzt ist. Zum Erhalt des für diese Erfindung vorteilhaften Zeolith L in Wasserstofform wurden vorzugsweise mindestens etwa 10%, noch bevorzugter etwa 15 bis 75% und am bevorzugtesten etwa 40 bis 60% der austauschbaren Metallkationen im Sieb durch Wasserstoffionen ersetzt. Die Figur ist ein Diagramm, das die Hydroentparaffinierungsaktivität eines Zeolith-L-Katalysators als eine Funktion des Ersetzens von Kalium durch Wasserstoff in dem Sieb zeigt. Es wurde gefunden, daß die Aktivität oder die Fähigkeit des Zeolith-L-Katalysators, das Öl zu entparaffinieren, zunimmt, je mehr Kalium in dem Sieb durch Wasserstoff ersetzt wurde, wobei der Höchstwert etwa bei 40 bis 50% erreicht wird. Verfahren zum Austauschen der Metallkationen durch Wasserstoff sind in der Technik allgemein bekannt. In der US-PS 31 30 006, auf deren Beschreibungen hierin Bezug genommen wird, werden verschiedene Verfahren zur Entkationisierung von Zeolith L und zu dessen Umwandlung in die Wasserstofform beschrieben. Die Entkationisierungsbehandlung wird vorzugsweise ausgeführt, indem eine Metallkationenform von Zeolith L, wie beispielsweise die Kaliumform, durch Ammoniumkationen ausgetauscht wird. Das durch Ammoniumionen ausgetauschte Molekularsieb wird dann erhitzt, um Ammoniak herauszutreiben, wobei dann die entkationisierte oder Wasserstofform von Zeolith L zurückbleibt.

Wie oben beschrieben sollte das Zeolith L der Wasserstofform vorzugsweise eine oder mehrere metallhydrierende Komponenten enthalten, ausgewählt aus der aus den Metallen der Gruppe VI und der Gruppe VIII, ihren Oxiden, Sulfiden und Gemischen davon bestehenden Gruppe. Die katalytische Metallkomponente des Katalysators ist vorzugsweise ein Metall aus der Platinreihe, insbesondere Platin oder Palladium und kann durch jedes beliebige der allgemein bekannten Verfahren, wie durch Ionenaustausch oder Tränkung, zugesetzt werden. Von dem Metall der Platinreihe werden dem Katalysator vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% zugesetzt, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und am bevorzugtesten 0,2 bis 2,0 Gew.-%, als Metall gerechnet und bezogen auf das Gesamtgewicht (in trockenem Zustand) des Katalysators. Metalle der Eisenreihe wie zum Beispiel Nickel ergeben ebenfalls gute Resultate und können in größeren Mengen als die Metalle der Platinreihe verwendet werden, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50, stärker bevorzugt von 1,0 bis 20,0 Gew.-%, als Metall gerechnet und bezogen auf das Gesamtgewicht (in trockenem Zustand) des Katalysators. Außerdem können auch Gemische aus bestimmten Metallen der Gruppen VI und VIII und Verbindungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Kobalt und Molybdän. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn in den Katalysator zusätzlich zu einem oder mehreren Metallen der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII, mehrwertige Metalle der Gruppen II und III eingearbeitet werden.

Wie oben erwähnt, wurde auch gefunden, daß das erfindungsgemäße katalytische Entparaffinierungsverfahren noch weiter verbessert werden kann, wenn die exponierten Außenflächen des Katalysators vergiftet sind. Hierfür kann jede beliebige bekannte Methode herangezogen werden, wie zum Beispiel Koksablagerung, oder Behandlung mit Schwermetall- oder basischen Verbindungen. Eine bevorzugte Methode besteht allerdings in der Behandlung mit einer organischen Phosphorverbindung, die in der Lage ist, die katalytische Aktivität davon zu hemmen und die eine solche Molekulargröße und -form aufweist, daß sie nicht in die Poren des Katalysators eindringen und mit den aktiven katalytischen Stellen in den Poren in Kontakt kommen kann. Das heißt, daß eine größere Selektivität im katalytischen Entparaffinieren und, als Resultat, eine höhere Ausbeute an entparaffiniertem Öl erreicht wird, wenn die Außenseite des Katalysators und nicht die Innenflächen der Poren, vergiftet wird, so daß lediglich die wachsförmigen normalen Paraffine und eventuell noch die leicht verzweigten normalen Paraffinkohlenwasserstoffe, die in die Poren eindringen können, darin der Hydrocrackreaktion ausgesetzt werden. Die anderen Moleküle und Molekülarten, die zu groß sind, als daß sie in die Poren eindringen können, werden nicht gekrackt, wenn die Außenseite des Katalysators vergiftet ist. Zu den geeigneten organischen Phosphorverbindungen, die als Vergiftungsmedien für die äußeren katalytischen Stellen des Zeoliths L verwendet werden können, zählen organische und insbesondere zyklische Phosphate, Phosphite, Phosphonate, Phosphonite und Phosphine. Typisch für derartige Verbindungen sind: Dibenzlphosphate, Dibenzylphosphite, Dibutylphenylphosphite, Diphenylmethylphosphate, Diphenylphenylphosphite, Diphenylphosphite, Dikresylphosphite, Äthylen(bis)diphenylphosphine, Äthylen(bis)diphenylphosphinoxide, Naphthylphosphate, Triphenylphosphine, Triphenylphosphinoxide, Triphenylphosphate, Triphenylphosphite, Tri(dimethylphenyl)phosphate und Trikresylphosphate, wobei Trikresylphosphate besonders bevorzugt sind.

Die Vergiftung der äußeren Oberfläche des Katalysators kann dadurch vorgenommen werden, daß die organische, phosphorhaltige Vergiftungsverbindung zu dem zugeleiteten Strom hinzugegeben wird, bevor dieser mit dem Katalysator in Berührung kommt. Alternativ dazu kann es wünschenswert sein, daß der Katalysator mit einer geeigneten Vergiftungsverbindung in Kontakt gebracht wird, bevor dieser mit dem Einsatzprodukt in Berührung kommt. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, den Katalysator gleichzeitig mit der Vergiftungsverbindung und dem Einsatzprodukt in Berührung zu bringen. Der Katalysator kann mit der Vergiftungsverbindung vorbehandelt werden, indem Katalysatorteilchen mit der Vergiftungssubstanz oder einer Lösung, die eine genügend große Menge dieser Substanz enthält, um die äußeren katalytischen Stellen des Katalysators zu vergiften, in Kontakt gebracht werden. Die Teilchen werden anschließend wieder aus der Vergiftungssubstanz oder deren Lösung entfernt und getrocknet.

Geeignete Bedingungen für das katalytische Entparaffinierverfahren schließen Temperaturen innerhalb des weiten Bereichs von 232°C (450°F) bis 510°C (950°F), vorzugsweise von 260°C (500°F) bis 454°C (850°F) und noch stärker bevorzugt von 260°C (500°F) bis 399°C (750°F), ein, sowie Wasserstoffdrücke im Bereich von 100 bis 5000 psig, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 2500 psig und am bevorzugtesten von 2,756 bis 10,33 MPa (400 bis 1500 psig), eine Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 bis 20 Flüssigkeitsvolumen pro Stunde pro Katalysatorvolumen (v/h/v), vorzugsweise 0,25 bis 5,0 v/h/v, und Wasserstoffzufuhrmengen im Bereich von 0 bis 20 000 SCF/B (0 bis 3,356 m³/l), bevorzugter von 500 bis 10 000 SCF/B (0,089 bis 1,678 m³/l) und am stärksten bevorzugt von 1000 bis 8000 SCF/B (0,1678 bis 1,3424 m³/l).

Fast jedes beliebige wachshaltige synthetische Ausgangsmaterial oder Erdölausgangsmaterial oder jede Destillatfraktion hiervon, die entasphaltiert wurde, kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens katalytisch entparaffiniert werden. Beispiele solcher Ausgangsmaterialien, die zur Verdeutlichung, nicht zur Einschränkung dienen, sind die mittleren Destillatfraktionen wie zum Beispiel Düsentreibstoff mit einem breiten Siedebereich zwischen 149°C (300°F) und 343°C (650°F) sowie Schmierölbestände wie zum Beispiel (A) Destillatfraktionen, deren Siedebereich innerhalb des breiten Bereichs zwischen etwa 260°C (500°F) und 704°C (1300°F) liegt, wobei bevorzugte Bestände die Schmieröl- und Spezialölfraktionen umfassen, die im Bereich zwischen etwa 288°C (550°F) und 649°C (1200°F) sieden, und (B) klare Bestände sowie entasphaltierte Restöle mit einem bei etwa über 427°C (800°F) beginnenden Siedebereich. Zusätzlich kann jeder dieser Ausgangsstoffe vor dem erfindungsgemäßen katalytischen Entparaffinierverfahren der Hydrocrackreaktion unterworfen werden. Die Bestände können aus jeder beliebigen Quelle stammen, wie zum Beispiel die paraffinischen Rohprodukte aus Aramco, Kuwait, dem Pan Handle, Nord-Louisiana usw., die naphthenischen Rohstoffe aus Venezuela, der US-Golfküste, Cold Lake (Alberta) usw., sowie synthetische Rohstoffe, erhalten aus den Teersänden von Athabasca usw.

Beigefügte Zeichnung ist ein Diagramm, das die katalytische Entparaffinieraktivität eines Zeolith-L-Katalysators als eine Funktion von der Menge an Kaliumionen im Sieb, die durch Wasserstoff ersetzt wurden, darstellt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Von der Linde-Division der Union Carbide Corp. bezog man Zeolith L in der Kaliumkationenform, das als K-L Linde bezeichnet wird (im folgenden Zeolith K-L genannt) und folgende Elementarzellenzusammensetzung aufweist:

K₈Na_0,15(AlO₂)_8,4(SiO₂)_27′×H₂O

Das Zeolith K-L wurde in Pulverform geliefert. In seiner wasserfreien Form (d. h. bei etwa 538°C [1000°F] getrocknet), hat Zeolith K-L einen Kaliumgehalt von 13 Gew.-%. Wird es allerdings bei etwa 121°C (250°F) getrocknet, hat es einen Kaliumgehalt von 12 Gew.-% aufgrund des Vorhandenseins von etwas Hydratwasser im Sieb. Sechzig Gramm des Katalysators wurden bei Rückflußtemperatur acht Stunden lang mit einem Liter einer wäßrigen 0,4-Ammoniumnitrat-Mollösung behandelt. Es folgt die Kalzinierung an der Luft bei 538°C (1000°F), die zwei Stunden durchgeführt wurde, um so ein teilweise entkationisiertes Zeolith K-L (im folgenden Zeolith HK-L genannt) zu erhalten, bei dem etwa 20% der anfänglich im Sieb vorhandenen Kaliumionen durch Wasserstoffionen ersetzt waren. Das Pulver wurde zu einem Stück zusammengepreßt, zerkleinert und zu Teilchen einer Maschengröße von 7 bis 14 gesiebt, welche bei diesem Versuch als Katalysatoren dienten. Sowohl auf dem Zeolith HK-L wie auch auf dem Zeolith K-L wurde Palladium abgelagert, indem man die Katalysatorteilchen in eine wäßrige, leicht saure Palladiumchloridlösung tauchte, die genügend Palladium enthielt, um einen Katalysator mit 0,25 Gew.-% Palladium zu erzeugen. Anschließend wurden die palladiumhaltigen Katalysatoren an der Luft bei 482°C (900°F) bis 538°C (1000°F) zwei Stunden lang kalziniert und in einem Wasserstoffstrom bei 343°C (650°F) sechs Stunden lang reduziert. Wachshaltiges Schmierölausgangsmaterial, das lösungsmittelextrahierte Paraffindestillate enthielt mit den in Tabelle I angeführten Eigenschaften, wurde in Gegenwart von Wasserstoff über die Katalysatoren geleitet. Anschließend wurde das katalytisch entparaffinierte Produkt abgezogen, um das Material mit einem Siedebereich unter 260°C (500°F) zu entfernen. Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß das Zeolith K-L, das nicht entkationisiert oder teilweise in die Wasserstofform umgewandelt wurde, keine Verminderung des Wachsgehaltes bewirken konnte, was sich im Fließpunkt widerspiegelt, wohingegen das entkationisierte Zeolith HK-L eine beträchtliche Menge an Wachs entfernte, wie aus den niedrigen Fließpunkten von -29°C (-20°F) und -33°C (-27°F) zu erkennen ist.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde die Wirksamkeit des entkationisierten oder in Wasserstofform vorliegenden Zeoliths HK-L aus Beispiel 1 mit entkationisiertem oder H-Mordenit verglichen, das in der Technik als ein wirksamer Katalysator zur Entparaffinierung von Schmierölfraktionen bekannt ist. Vor Verwendung der Katalysatoren für das katalytische Entparaffinieren wurden die oberflächenaktiven Stellen vergiftet, um zu sehen, ob dadurch die Selektivität des Katalysators in irgendeiner Hinsicht verbessert würde. Die Katalysatoren wurden in eine 10gew.-%ige Lösung aus Trikresylphosphat (TCP) in n-Heptan für eine Reihe von Stunden getaucht. Die mit TCP behandelten Katalysatoren wurden mit Heptan ausgewaschen, um jeglichen Überschuß daraus zu entfernen, anschließend in Reaktoren angeordnet und in Gegenwart von Wasserstoff auf die Reaktionstemperatur erhitzt, und an diesem Punkt wurde die Flüssigkeit zugeleitet. Bei diesem Versuch wurde die gleiche Art von Schmierölausgangsstoffen wie in Beispiel 1 verwendet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt und zeigen, daß das Zeolith HK-L im Vergleich zu dem H-Mordenit nicht nur eine wesentlich höhere Ausbeute an entparaffiniertem Produkt bei vergleichbarer Senkung des Fließpunktes ergab, sondern daß dies mit einem unwesentlichen Verlust in VI (Viskositätsindex) geschah, wodurch deutlich wurde, daß entkationisiertes Zeolith L zur katalytischen Entparaffinierung von Beständen auf Schmierölbasis verwendet werden kann, ohne daß eine Vor- oder Nachbehandlung zur Aufladung des VI (Viskositätsindex) erforderlich wäre, was, wie die Technik lehrt, bei Verwendung von H-Mordenit erforderlich ist.

Die vorteilhafte Wirkung der TCP-Behandlung spiegelt sich in der wesentlich höheren Selektivität des behandelten Katalysators wider. Dies wird deutlich, wenn die Daten in Tabelle 1 und 2 bei 302°C (576°F) für das TCP-behandelte und das unbehandelte Zeolith HK-L verglichen werden. So erhält man mit dem behandelten Zeolith HK-L eine Produktausbeute von 89 Gew.-% des Ausgangsmaterials gegenüber 50,1 Gew.-% bei dem unbehandelten Zeolith HK-L.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Katalysatoraktivität als eine Funktion von der Ersetzung von Kaliumionen in dem Zeolith- K-L-Sieb durch Wasserstoffionen. Das wachshaltige Ausgangsmaterial war dem in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Material ähnlich und hatte einen Fließpunkt von -14°C (+7°F). Das Linde- Zeolith K-L wurde nach folgendem Verfahren behandelt:

a) 60 g Katalysatorbasis wurden mit einem Liter NHCl-Lösung unter Rückfluß behandelt. Die Konzentration der Lösung variierte von 0,05 N (normal) bis 2 N, je nach der Menge des entfernten und durch Wasserstoff ersetzten Kaliums. Wenn 72% der Kaliumionen durch Wasserstoffionen ersetzt wurden, erhielt die Katalysatorbasis zwei Behandlungen mit 2 N NH₄Cl-Lösung.
b) Die behandelte Basis wurde an der Luft kalziniert bei 538°C (1000°F), und zwar zwei Stunden lang, um das NH₄+ zu H+ umzusetzen, und anschließend wurde die Basis zu Tabletten gepreßt.
c) Die Tabletten wurden durch Eintauchen in eine PdCl₂-Lösung in einer HCl-Lösung schwacher Konzentration (d. h. <0,5 N) behandelt, um das Sieb mit Palladium zu tränken, so daß der Katalysator 0,25 Gew.-% Pd enthielt bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators (in trockenem Zustand).
d) Das mit Pd getränkte Sieb wurde in Wasser ausgewaschen, bei 120°C (248°F) getrocknet und dann eine Stunde bei 500°C (932°F) kalziniert.
e) Der kalzinierte Katalysator wurde anschließend in Wasserstoff bei 400°C (752°F) reduziert, um so den fertigen Katalysator zu ergeben. Das wachshaltige Ausgangsmaterial wurde bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 V/h/V pro Stunde, bei einem Wasserstoffdruck von 600 psig und Temperaturen von 288°C (550°F) und 302°C (575°F) über den Katalysator geleitet.

Die Ergebnisse sind in der Figur dargestellt, die ein Diagramm der Katalysatoraktivität als Funktion des Ersatzes von Kaliumionen durch Wasserstoffionen ist. Unter Aktivität ist hierbei die Entfernung von Wachs aus dem entparaffinierten Produkt zu verstehen (abgezogen auf einen anfänglichen Siedepunkt von 260°C [500°F]), wie es aus dem Fließpunkt deutlich wird. Aus der Figur geht klar hervor, daß, je mehr Kaliumionen durch Wasserstoffionen ersetzt wurden, desto größer die Aktivität des Katalysators ist und daß sie ihr Maximum erreicht, wenn zwischen 40 und 50% ersetzt sind. Außerdem wird deutlich, daß für eine in der Praxis brauchbare Entparaffinieraktivität mindestens 10 bis 15% der Kaliumionen durch Wasserstoffionen ersetzt sein sollten.

Tabelle I

Tabelle II

Beispiel 4

Dieses Beispiel verdeutlicht, daß der Entparaffinierkatalysator aus Zeolith L in der Wasserstofform in der Lage ist, gleichzeitig sowohl den Gehalt an Aromaten wie auch den Wachsgehalt zu senken. Etwa 20% der im Zeolith-K-L-Sieb vorhandenen Kaliumionen wurden durch Wasserstoffionen ersetzt, und zwar mit Hilfe einer zweistündigen Behandlung mit 0,5 N NH₄Cl im Dampfbad. Das behandelte Sieb wurde ausgewaschen, bis kein überschüssiges Salz mehr vorhanden war, und anschließend zwei Stunden bei 540°C (1004°F) kalziniert, um Zeolith HK-L herzustellen. Das Zeolith HK-L wurde dann zu einem Stück zusammengepreßt, zermahlen und gesiebt. Die Ablagerung von Palladium, die Kalzinierung und Reduktion des Katalysators wurden anschließend nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Für diesen Versuch wurde dieselbe Art Ausgangsstoff verwendet wie in Beispiel 1.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt und werden mit den bei Verwendung von H-Mordenit erhaltenen Ergebnissen verglichen. Demzufolge bewirkte der Zeolith-HK-L-Katalysator nicht nur eine stärkere Senkung des Wachsgehalts und des Fließpunktes als H-Mordenit, sondern er führte gleichzeitig zu einem entparaffinierten Produkt, das einen wesentlich geringeren Aromatengehalt aufwies als der Ausgangsstoff.

Tabelle III

Gleichzeitiges Entparaffinieren und Senken des Aromatengehalts

Beispiel 5

Dieses Beispiel dient zur Verdeutlichung dessen, daß das erfindungsgemäße Verfahren die selektive Hydrocrackreaktion von wachsförmigen Kohlenwasserstoffen zu niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen bewirkt. Bei diesem Versuch war der Ausgangsstoff ein Wachs mit einem Siedebereich von 300°C (572°F) bis 520°C (968°F), das aus einem westkanadischen Rohöl stammte. Der Katalysator aus Zeolith L in Wasserstofform wurde hergestellt, indem man pulverförmiges Linde-Zeolith K-L zwei Stunden in einer 2normalen NH₄Cl-Lösung sieden ließ. Anschließend wurde das behandelte Sieb oder Katalysatorbasis mit Wasser ausgewaschen, und 0,5 Gew.-% Palladium wurden zugesetzt durch Ionenaustausch mit einer Pd(NH₃)₄Cl₂-Lösung bei einem pH von 10. Das ionenausgetauschte Sieb wurde dann mit Wasser ausgewaschen und zwei Stunden in Luft bei einer Temperatur von 400°C (752°F) kalziniert. Nach der Kalzinierung wurde der Katalysator tablettiert und sechs Stunden bei einer Temperatur von etwa 300°C (572°F) mit Wasserstoff behandelt, um so den fertigen Katalysator zu erhalten. Die Analyse ergab, daß etwa 44% der Kaliumionen im Sieb verblieben waren.

Bei einer Temperatur von 288°C (550°F) und einem Druck von 600 psig Wasserstoff wurden zwei Versuche durchgeführt. Der erste Versuch wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von 1,0 V/h/V durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Der zweite Versuch fand mit einer strengeren Raumgeschwindigkeit von 0,5 V/h/V statt. Beim zweiten Versuch wurde das gesamte zugeführte Wachs in Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigeren Siedebereich als der Siedepunkt (300°C=572°F), mit dem der Siedebereich des Ausgangsstoffs begann, umgesetzt, mit einer wesentlich größeren Menge an gebildeten gasförmigen Produkten als im ersten Versuch.

Um auf Tabelle IV zurückzukommen: aus den Daten geht hervor, daß unter den weniger strengen Hydrocrack-Bedingungen über 50% des Wachses infolge der Hydrocrackreaktion zu niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen umgesetzt wurden, die unter dem unteren Siedepunkt des Wachsausgangsstoffes siedeten. Auch waren unter den weniger strengen Hydrocrack-Bedingungen nur 2,7 Gew.-% des zugeführten Wachses in Öl umgewandelt (gem. ASTM D 721), das im selben Bereich wie das zugeführte Wachs siedete.

Diese Daten wie auch die Daten der anderen Beispiele zeigen, daß bei vorliegender Erfindung eine selektive Hydrocrackreaktion stattfindet, und daß nur eine sehr geringfügige Isomerisierung des Wachses zu verzeichnen war.

Tabelle IV

Selektivität von Zeolith L beim Kracken von Wachs

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Entparaffinierung von wachshaltigem Kohlenwasserstofföl, wobei das Öl bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein kristallines Aluminiumsilikat aus Zeolith L der Wasserstofform enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine oder mehrere katalytische Metallkomponenten enthält, ausgewählt aus der aus den Metallen der Gruppe VI und der Gruppe VIII, ihren Oxiden, Sulfiden und Gemischen davon bestehenden Gruppe.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 10% der austauschbaren Kationen in dem Zeolith L durch Wasserstoff ersetzt worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Metall in dem Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis 50 Gew.-% des Katalysators enthalten ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Metallkomponente ein Metall der Platinreihe ist und in dem Katalysator in einer Menge von etwa 0,05 bis 10 Gew.-% des Katalysators enthalten ist.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Metallkomponente Platin oder Palladium ist.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenoberfläche des Katalysators mit einer organischen Phosphorverbindung oder Koks vergiftet wurde.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl aromatische Komponenten enthält und daß das Verfahren gleichzeitig eine Verringerung des Gehalts an Aromaten im Öl bewirkt.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte erhöhte Temperatur im Bereich von etwa 232°C (450°F) bis 510°C (950°F) und der Druck im Bereich von etwa 100 bis 5000 psig liegen.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl eine synthetische oder eine Erdölfraktion ist, ausgewählt aus der Gruppe der:

a) mittleren Destillatfraktionen mit einem Siedebereich von 149°C (300°F) bis 343°C (650°F) und
b) Schmier- und Spezialölfraktion mit einem über etwa 260°C (500°F) beginnenden Siedebereich.