DE69311548T2 - Verfahren zur katalytischen reformierung von naphta - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Reformierung von Naphtha.
Hintergrund
• Katalytisches Reformieren oder Hydroforming ist ein in der Erdölindustrie eingesetztes wohlbekanntes Industrieverfahren zur Verbesserung des Octanwertes von Naphthas und direkt destillierten (straight-run) Benzinen. Beim Reformieren wird ein multifunktionaler Katalysator verwendet, der eine Metall-Hydrier/Dehydrier-Komponente (Wasserstoffübertragungskomponente) oder -komponenten enthält, die im wesentlichen atomar auf der Oberfläche eines porösen Trägers aus anorganischem Oxid, insbesondere Aluminiumoxid, verteilt ist bzw. sind. Platinmetallkatalysatoren oder Platin, dem ein oder mehrere zusätzliche Metallpromoter zugegeben worden ist bzw. sind, um polymetallische Katalysatoren zu bilden, werden derzeit verwendet, wobei Reformieren definiert ist als die Gesamtwirkung der Molekülveränderungen oder Kohlenwasserstoffreaktionen, die durch Dehydrierung von Cyclohexanen und Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen, um Aromaten zu ergeben, Dehydrierung von Paraffinen, um Olefine zu ergeben, Dehydrocyclisierung von Paraffinen und Olefinen, um Aromaten zu ergeben, Isomerisierung von n-Paraffinen, Isomerisierung von Alkylcycloparaffinen, um Cyclohexane zu ergeben, Isomerisierung von substituierten Aromaten und hydrierendes Cracken von Paraffinen, das Gas und unvermeidlich kohlenstoffhaltiges Material (oder "Koks") erzeugt, wobei letzteres sich auf dem Katalysator absetzt, zustande kommen.
• Im Verlauf eines Reformiervorgangs vermindert sich die Aktivität des Katalysators aufgrund von Faktoren, die die fortlaufende Ablagerung von Koks auf dem Katalysator einschließen. Die Verringerung der Katalysatoraktivität zeigt sich als Verminderung der Menge an reformierten Naphtha mit hohem Octanwert. Die Octanzahl des Produktnaphthas kann aufrechterhalten werden, indem die Temperatur des Kontakts zwischen dem Naphtha und dem Katalysator erhöht wird, aber dieses Hilfsmittel ist durch die Temperaturen begrenzt, bei denen es eine unakzeptable Höhe des Risikos der Beschädigung von Geräten gibt, die für das Reformierverfahren verwendet werden. Wenn die maximal erwünschte Arbeitstemperatur erreicht worden ist, ist es notwendig, die Aktivität des Katalysators zu regenerieren, um den Betrieb des Reformierverfahrens wieder auf wirtschaftlich brauchbare Höhen zurückzubringen.
• GB-A-1 113 547 beschreibt eine Reformieranlage, die eine variable Anzahl im Betrieb befindlicher Reformierreaktoren umfaßt, die Reformate mit hoher Octanzahl und mit niedriger Octanzahl herstellen. Zu Beginn der Arbeit der Anlage sind n Reaktoren im Betrieb, um ein Reformat mit hoher Octanzahl herzustellen. Wenn der letzte im Betrieb befindliche Reaktor desaktiviert wird, wird er außer Betrieb genommen und die Anlage arbeitet mit (n-1) Reaktoren, um Reformat mit niedriger Octanzahl zu erzeugen. Während dieser Arbeitsperiode wird der außer Betrieb befindliche Reaktor regeneriert. Wenn der letzte der (n-1) Reaktoren desaktiviert wird, wird er durch den regenerierten, außer Betrieb befindlichen Reaktor ersetzt, so daß die Produktion von Reformat mit niedriger Octanzahl während einer zweiten Arbeitsperiode mit (n-1) Reaktoren aufrechterhalten wird. Der außer Betrieb befindliche Reaktor wird während der zweiten Arbeitsperiode regeneriert und kann nachfolgend als Ersatz für den letzten der im Betrieb befindlichen (n-1) Reaktoren verwendet werden, wenn er desaktiviert ist. Wenn die stromaufwärts liegenden Reaktoren desaktiviert werden, werden alle n Reaktoren in Reihe zur Regenerierung verbunden, danach wird der beschriebene Cyclus wiederholt.
• Regenerierungsverfahren in katalytischen Reformierverfahren mit Festbett gehören grundlegend zu zwei Typen. In einem sogenannten halbregenerativen Verfahren wird die gesamte Anlage betrieben, indem allmählich und fortlaufend die Temperatur erhöht wird, um die Aktivität des Katalysators aufrechtzuerhalten (wobei die Aktivität durch Ablagerung von Koks vermindert wird), bis schließlich die gesamte Anlage zur Regenerierung und Reaktivierung des Katalysators abgeschaltet wird. Nach Regenerierung und Reaktivierung des Katalysators wird die Anlage wieder in Betrieb genommen. In einem cyclischen Regenerierverfahren werden die Reaktoren individuell isoliert oder tatsächlich durch unterschiedliche Verteileranordnungen, motorbetriebene Ventile und dergleichen aus der Reihe genommen. Der Katalysator wird regeneriert, um die Koksablagerungen zu entfernen, und dann reaktiviert, während die anderen Reaktoren der Reihe im Betrieb bleiben. Ein "Schwenkreaktor" ((Austauschreaktor) ersetzt zeitweilig den Reaktor, der zur Regenerierung und Reaktivierung des Katalysators aus der Reihe genommen wird, bis er wieder in die Reihe zurückgenommen wird. Das cyclische Verfahren der Regenerierung bietet gegenüber dem Verfahren von halbregenerativen Typ Vorteile beim Regenerierungsverfahren derart, daß bei dem Verfahren die Regenerierung und Reaktivierung des Katalysators in einem isolierten Reaktor bewirkt wird, ohne die Anlage abzuschalten, und daß es keinen Produktionsverlust gibt. Außerdem kann wegen dieses Vorteils die Anlage bei schärferen Bedingungen arbeiten (das heißt, bei niedrigeren Drücken und höheren Temperaturen), um höhere Ausbeutevolumina an C&sub5;&sbplus;-Flüssigkeit aus Benzin mit hohem Octanwert zu erzeugen als halbregenerative Reformieranlagen. Allerdings sind für cyclische Betriebsweise eingerichtete Reformieranlagen erheblich teurer als für halbregenerative Betriebsweise eingerichtete Anlagen, und die Kosten zur Umrüstung einer halbregenerativen Anlage auf cyclische Regeneration sind von abschreckender Höhe.
• Vorhandene halbregenerative Reformieranlagen arbeiten üblicherweise so, daß sie ein Reformat mit einem Octanzahlwert oder Octanzahl von weniger als 102 liefern, weil die Produktion von höherwertigen Reformaten die Desaktivierung des Katalysators beschleunigt und somit zu unakzeptabel kurzen Betriebszeiten zwischen den Abschaltungvorgängen zur Regenerierung führt. Eine Weise, mit den resultierenden verminderten Cycluslängezeiten umzugehen (d. h. der Minimalzeit zwischen ähnlichen Phasen in der Abfolge der Arbeitsvorgänge der Anlage), besteht darin, die Katalysatormenge in den Reaktoren der Anlage zu erhöhen. Leider führt ein solches Hilfsmittel zu Umwandlung des Naphthaeinsatzmaterials in geringwertige Gase und vermindert die Ausbeute an Naphtha mit hoher Octanzahl.
• Es ist aus dem Vorhergehenden ersichtlich, daß es einen starken Anreiz gibt, ein Mittel zum Modifizieren bestehender halbregenerativer Reformieranlagen zu schaffen, so daß sie hohe Ausbeuten an Naphtha mit hoher Octanzahl produzieren können. Der Anreiz ist um so größer, da die Gesetzgebung immer stärker gegen den Zusatz von den Oktanzahl verbessernden Bleiverbindungen vorgeht.
• Die vorliegende Erfindung liefert ein katalytisches Reformierverfahren, das in einer Reformieranlage durchgeführt wird, die mit einer konstanten Mehrzahl im Betrieb befindlicher, katalysatorhaltiger, in Reihe verbundener Reaktionszonen arbeitet, wobei Einsatznaphtha in die erste (oder stromaufwärts liegende) Reaktionszone der im Betrieb befindlichen Reihe von Reaktionszonen in der Anlage geleitet wird und Produktnaphtha mit einem höheren Octanzahlwert als das Einsatznaphtha aus der letzten (oder stromabwärts liegenden) Zone der im Betrieb befindlich Reihe von Reaktionszonen in der Anlage gewonnen wird, wobei das Verfahren in Abfolge die Stufen umfaßt, in denen
• (a) Naphtha in und durch die im Betrieb befindliche Reihe von Reaktionszonen der Anlage geleitet wird und fortlaufend die Temperatur von mindestens der letzten Zone der im Betrieb befindlichen Reihe von Zonen erhöht wird, um den Octanzahlwert des Produktnaphthas mindestens auf einem vorgegebenen Wert zu halten, bis die letzte im Betrieb befindliche Reaktionszone der Reihe eine spezifizierte Maximalarbeitstemperatur erreicht, die einem spezifizierten Desaktivierungsgrad des darin enthaltenen Katalysators entspricht,
• (b) eine andere Reaktionszone, die aktiven Reformierkatalysator enthält, die Stelle der vorhergehenden letzten im Betrieb befindlichen Reaktionszone der Reihe in Stufe (a) einnimmt, um eine konstante Anzahl von in Reihe verbundenen Reaktionszonen in der Anlage aufrechtzuerhalten, wobei die vorhergehende letzte Reaktionszone außer Betrieb gehalten wird,
• (c) das Reformierverfahren fortgesetzt wird, indem Einsatznaphtha durch die im Betrieb befindlichen, in Reihe verbundenen Reaktionszonen der Anlage geleitet wird, ohne den Katalysator in der vorhergehenden letzten Reaktionszone zu regenerieren/reaktivieren, und ein Naphthaprodukt mit mindestens dem vorgegebenen Octanzahlwert aus der letzten im Betrieb befindlichen Reaktionszone der Reihe gewonnen wird,
• (d) die Temperatur von mindestens der letzten Reaktionszone der im Betrieb befindlichen Reihe von Reaktionszonen fortlaufend erhöht wird, um mindestens den vorgegebenen Octanzahlwert des Produktnaphthas aufrechtzuerhalten, bis die letzte im Betrieb befindliche Reaktionszone der Reihe eine vorgegebene Maximalarbeitstemperatur erreicht,
• (e) gegebenenfalls die Stufen (b), (c) und (d) wiederholt werden, wobei für jede Stufe (b) eine andere Austauschreaktionszone verwendet wird,
• (f) das Leiten von Naphtha in und durch alle in Reihe verbundenen Reaktionszonen der Anlage unterbrochen wird und Katalysator (durch in situ und/oder ex situ erfolgende Regenerierung) während der Unterbrechung in allen zur Reformierung in den Stufen (a) bis (e) verwendeten Reaktionszonen regeneriert wird, und
• (g) gegebenenfalls die Stufen (a) bis (f) wiederholt werden.
• Die Menge des Katalysators in dem letzten Reaktor in der Reihe in der Anlage kann 50 bis 90 Gew.% des gesamten Katalysators in der Anlage ausmachen. Der erste Reaktor in der Reihe in der Anlage kann 5 bis 20 Gew.% des gesamten Katalysators in der Anlage enthalten.
• In Stufe (a) kann die Temperatur des ersten Reaktors fortlaufend erhöht werden, um die Octanzahl des Naphthaprodukts aufrechtzuerhalten.
• Die Anlage kann mindestens zwei und üblicherweise drei in Reihe verbundene Reaktoren umfassen.
• In Stufe (a) kann die Temperatur des anderen Reaktors bzw. der anderen Reaktoren zwischen dem ersten und dem letzten Reaktor fortlaufend erhöht werden, um die Octanzahl des Naphthaprodukts aufrechtzuerhalten.
• Die Menge an Katalysator, die in den Reaktoren enthalten ist, die zwischen dem ersten und dem letzten Reaktor in der Reihe liegen, kann im Bereich von 5 bis 45 Gew.% des gesamten Katalysators in der Anlage liegen.
• Stufe (f) kann durch in situ erfolgende Regenerierung und Reaktivierung von Katalysator in den Reaktoren der Anlage und mindestens einem Ersatzreaktor bewirkt werden, wobei der Ersatzreaktor bzw. die Ersatzreaktoren verbunden sind oder verbunden werden können, um einen Teil der Anlage für Stufe (f) zu bilden.
• Nach der Regenerierung und Reaktivierung kann der Ersatzreaktor bzw. können die Ersatzreaktoren von der Anlage getrennt werden und es kann mit Stufe (a) begonnen werden.
• Die vorliegende Erfindung kann in einer katalytischen Reformieranlage zum katalytischen Reformieren von Naphtha durchgeführt werden, die eine Mehrzahl von katalysatorhaltigen Reaktoren, die in Reihe verbunden sind, um Naphtha von dem ersten Reaktor der Reihe zu dem letzten Reaktor derselben durch die Anlage zu leiten, Mittel zum Erwärmen von Naphtha, das von einem Reaktor zu dem nächsten Reaktor in der Reihe geleitet wird, Mittel zum Erwärmen von Naphtha, das zu dem ersten Reaktor in der Reihe geleitet wird, Gewinnungseinrichtungen zum Gewinnen von reformiertem Naphtha aus dem letzten Reaktor in der Reihe, einen katalysatorhaltigen Ersatzreaktor (der im wesentlichen die gleiche Menge an Katalysator enthalten kann wie der letzte Reaktor), Mittel zum Ableiten von Naphtha, um von dem vorletzten Reaktor in der Reihe zu dem Ersatzreaktor zu zirkulieren, wodurch der Ersatzreaktor als der letzte Reaktor der Reihe wirkt, umfaßt.
• Der letzte Reaktor und der Ersatzreaktor können parallel zueinander verbunden sein, um Naphtha von dem vorletzten Reaktor der Reihe aufzunehmen und Naphtha in die Gewinnungseinrichtung abzugeben, wobei sich dort Ventile befinden, die so betrieben werden können, daß bewirkt wird, daß Naphtha zu einem Zeitpunkt nur zu dem einen oder dem anderen von dem letzten Reaktor und dem Ersatzreaktor fließt.
• Mindestens einige dieser Ventile müssen so arbeiten können, daß bewirkt wird, daß den Katalysator regenerierende/reaktivierende Dämpfe gleichzeitig den letzten Reaktor und den Ersatzreaktor während einer Katalysatorregenerierungs/reaktivierungsverfahrensstufe passieren. Vorzugsweise passieren die regenerierenden/reaktivierenden Dämpfe den letzten Reaktor und den Ersatzreaktor in Reihe.
• Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf nicht einschränkende Ausführungsformen derselben und unter Bezugnahme auf die angefügte Zeichnung beschrieben. Die Ausführungsformen werden als Beispiel gegeben und sollen den Bereich der Erfindung nicht einschränken.
• Die Zeichnung ist ein vereinfachtes Fließdiagramm einer Reformieranlage und die Zeichnung zeigt solche Merkmale, die zur Illustration des Prinzips des erfindungsgemäßen Verfahrens wichtig sind. Ausrüstungsgegenstände, die nicht gezeigt sind, aber vom Fachmann erfaßt werden, sind weggelassen.
• Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird Einsatznaphtha von einer Lagermöglichkeit 11 über Leitungen 12 und 13 zu einem Vorheizofen 14 geleitet, wobei die Temperatur des Naphthas auf eine geeignete oder konventionelle Naphthareformiertemperatur erhöht wird. Das katalytische Reformieren von Naphtha wird in Gegenwart von Wasserstoff bewirkt, und obwohl Wasserstoff oft ein Nebenprodukt der Reformierung ist, ist es bevorzugt, dem zu den Reformerreaktoren geleiteten Naphthaeinsatzmaterial ein Wasserstoff enthaltendes Gas zuzusetzen. Ein Wasserstoff enthaltendes Gas in einer Leitung 15 wird durch einen Umlaufventilator 16 in Leitung 13 zirkuliert, so daß das Naphtha gemischt mit Wasserstoff zu Ofen 14 geleitet wird.
• Die vorgeheizte Mischung aus Naphtha und Wasserstoff wird von dem Ofen 14 durch eine Rohrleitung 17 zu einem Reaktor 18 der ersten Stufe geleitet, der einen Naphthareformierkatalysator enthält, z. B. einen Katalysator, der Platin verteilt auf einem halogenhaltigen Aluminiumoxidträger umfaßt und gegebenenfalls Promotermetalle und andere Komponenten wie Schwefel enthält. Die Reformierreaktionen, die in dem Reaktor 18 der ersten Stufe stattfinden, schließen unter anderem die Umwandlung von substituierten und unsubstituierten Cycloparaffinen in Aromaten unter Erzeugung von Wasserstoff und die Isomerisierung von n-Paraffinen zu Isoparaffinen ein. Die genannten und andere Reaktionen sind in der Summe endotherm und der den Reaktor 18 verlassende Ausflußstrom hat einen niedrigere Temperatur als der in den Reaktor 18 eintretende Strom.
• Der Ausflußstrom aus dem Reaktor 18 der ersten Stufe wird in Rohrleitung 19 gewonnen und über einen Aufheizofen 20 in Rohrleitung 21 geleitet, die den erneut aufgeheizten Strom in einen Reaktor 22 der zweiten Stufe leitet. Der Aufheizofen erhöht die Temperatur des Ausflußstroms von Reaktor 18 auf eine Temperatur, die für die Reformierreaktionen der zweiten Stufe in dem Reaktor 22 der zweiten Stufe geeignet ist.
• Der Reaktor 22 der zweiten Stufe enthält einen Naphthareformierkatalysator, der der gleiche wie der Katalysator in dem Reaktor 18 oder von diesem verschieden sein kann. Der Reaktor 22 der zweiten Stufe arbeitet bei einer Temperatur, die ähnlich oder im allgemeinen etwa höher als die Temperatur in dem ersten Reaktor 18 ist. Die vorwiegenden Naphthareformierreaktionen in dem Reaktor 22 der zweiten Stufe schließen die Umwandlung von Paraffinen in aromatische Kohlenwasserstoffe ein. Die zuvor genannten Reaktionen sind in der Summe endotherm und der Ausfluß aus dem Reaktor 22 befindet sich auf einer niedrigeren Temperatur als das Einsatzmaterial für denselben.
• Der Ausfluß aus dem Reaktor 22 der zweiten Stufe wird in Leitung 23 gewonnen und durch einen Aufheizofen 24 geleitet, wo er auf eine Temperatur aufgeheizt wird, die für die Naphthareformierreaktionen in einem Reaktor 25 der dritten Stufe geeignet ist. Erneut aufgeheizter Ausfluß aus dem Ofen 24 gelangt über Leitung 26 zu dem Reaktor 25 der dritten Stufe.
• Der Reaktor 25 der dritten Stufe enthält einen Naphthareformierkatalysator, der ähnlich dem Katalysator in einem oder beiden der anderen Reaktorstufen sein kann oder der Gleiche sein kann, und der Reaktor 25 der dritten Stufe arbeitet bei einer Temperatur, die ähnlich wie oder geringfügig höher als die Temperatur des Reaktors 22 der zweiten Stufe ist. Die grundlegenden Naphthareformierreaktionen in dem Reaktor 25 der dritten Stufe schließen die Umwandlung von Paraffinen zu Aromaten und Produkten mit niedrigem Molekulargewicht und Nebenprodukten ein.
• Die genannten Reaktionen können insgesamt entweder endotherm oder exotherm sein.
• Der Ausfluß aus dem Reaktor 25 der dritten Stufe wird in Leitung 27 gewonnen und über Produktleitung 28 und einen Kühler 29 zu einem Abscheider 30 geleitet. Der Kühler 29 kondensiert reformierte Naphthaflüssigkeiten (z. B. C&sub4;-Kohlenwasserstoffe), so daß reformiertes Naphtha von den während der Reformierreaktionen gebildeten Gasen (H&sub2; und leichten Kohlenwasserstoffen) abgetrennt werden kann. Der Kühler 29 kann ein Wärmetauscher sein, der zum Vorheizen von Einsatznaphtha dient, das über Leitung 13 von Leitung 12 mit wasserstoffhaltigem Rückführungsgas aus Leitung 15 transportiert wird.
• Flüssiges Reformat wird von dem Abscheider 30 über Leitung 31 gewonnen und die Gase werden in Leitung 32 geleitet. Mindestens ein Teil der Gase wird durch den Ventilator 16 (der gegebenenfalls durch einen weiteren Umlaufventilator 33 unterstützt werden kann, der eine weitere Kompressionsstufe von Ventilator 16 umfassen könnte) zu Leitung 15 zur Verwendung in dem Reformierverfahren wie beschrieben zirkuliert. Überschußgase werden in Leitung 34 gewonnen und gelagert und/oder in Einrichtung 35 abgelassen und/oder aus dieser entsorgt.
• Die Mengen an Reformierkatalysator in den Reaktoren der ersten, zweiten und dritten Stufe unterscheiden sich üblicherweise voneinander. Typischerweise kann der Reaktor der ersten Stufe 5 bis 12 Gew.% (z. B. etwa 10 Gew.%) des gesamten Reformierkatalysators der drei Reformierstufen enthalten, der Reaktor der zweiten Stufe kann 10 bis 25 Gew.% (z. B. etwa 20 Gew.%) des gesamten Katalysators enthalten und der Reaktor der dritten Stufe kann 63 bis 85 Gew.% (z. B. etwa 70 Gew.%) des gesamten Katalysators enthalten. Diese unterschiedlichen Mengen an Katalysator und die unterschiedlichen Arbeitstemperaturen der Reformierstufen sind zur Berücksichtigung der unterschiedlichen Typen von Reformierreaktionen, die in jeder Stufe von Bedeutung sind.
• Im Verlauf eines Naphthareformierverfahrens setzt sich ein als "Koks" bezeichnetes kohlenstoffhaltiges Material fortlaufend auf dem Katalysator ab und vermindert dessen Aktivität. Das Ausmaß der Koksablagerung ist in dem Reaktor der ersten Stufe am niedrigsten, in dem Reaktor der dritten (oder letzten) Stufe am höchsten und in dem Reaktor oder den Reaktoren der zweiten (oder dazwischenliegenden) Stufe dazwischenliegend. Schließlich ist das Ausmaß der Koksablagerung und der entsprechenden Verringerung der Katalysatoraktivität so, daß es wirtschaftlich ist, das Reformierverfahren zu unterbrechen, um die Reformieraktivität des Katalysators durch ein sogenanntes "Regenerierungsverfahren" wieder herzustellen.
• Wenn die Koksmenge auf dem Katalysator in der letzten Reformierstufe im Bereich von 10 bis 50 Gew.% oder höher (relativ zu dem Gewicht des Katalysators in der letzten Reformierstufe) liegt, wird es üblicherweise als wirtschaftlich betrachtet, die Reformierung zu unterbrechen und die Katalysatorregenerierungsverfahrensschritte zu beginnen. Der Katalysator in der ersten Reformierstufe (z. B. Reaktor 18) hat typischerweise einen Koksgehalt im Bereich von bis zu 5 Gew.%, relativ zu dem Gewicht des Katalysators in der ersten Stufe, und der Koksgehalt des Katalysators in der dazwischenliegenden Stufe (z. B. Reaktor 22) liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 25 Gew.%. Die Koksniveaus in den ersten und dazwischenliegenden Reformierstufen sind nicht so hoch, daß sie die Reformierfähigkeit des Katalysators in den ersten und dazwischenliegenden Stufen auf unwirtschaftliche Niveaus vermindern.
• Erfindungsgemäß wird, wenn der Katalysator in der letzten Reformierstufe (d. h. in Reaktor 25) eine Regenerierung benötigt, der desaktivierte Katalysator durch einen aktiven Reformierkatalysator im Austausch ersetzt, ohne das Reformierverfahren wesentlich zu unterbrechen. Der aktive Katalysator als Austausch wird in einen Ersatzreaktor oder Reservereaktor 40 eingebracht und die Menge an darin enthaltenem aktiven Katalysator als Austausch kann weniger als, die gleiche oder mehr als die Menge in dem Reaktor 25 betragen, ist aber vorzugsweise die gleiche Menge.
• Der Reaktor 40 kann in der folgenden Weise in dem Naphthareformierverfahren in Betrieb genommen werden:
• Zuerst wird die Brennstoffzufuhr zu den Öfen 14, 20 und 24 vermindert, um ihre Wärmeabgabe zu vermindern, und die Naphthazufuhr zu der Reformieranlage von der Lagereinrichtung 11 wird unterbrochen. Der Reaktor 25 wird durch Schließen der Ventile 43 und 44 außer Betrieb genommen. Vorzugsweise werden auch die Ventile 63 und 65 geschlossen. Der Ersatzreaktor 40 wird einsatzbereit gemacht, indem Ventile 61, 41 und 42 geöffnet werden und die Zufuhr von Naphthaeinsatzmaterial von der Lagereinrichtung durch Arbeit geeigneter Pumpen und Ventile (nicht gezeigt) wieder aufgenommen wird und die Zufuhr von Brennstoff zu den Öfen 14, 20 und 24 erhöht wird, so daß die Temperatur des Naphthaeinsatzmaterials und jeglichem mit diesem zirkulierenden Wasserstoff fortlaufend auf Naphthareformiertemperaturen erhöht wird. Das aufgeheizte Naphtha (und jegliches wasserstoffhaltige Gas) erhöhen die Temperatur des Katalysators in den Reaktoren auf Naphthareformiertemperaturen und der Reaktor 40 arbeitet dann anstelle des Reaktors 25. Die Zeit, während der die Reformieranlage außer Betrieb ist, während die vorhergehenden Handlungen verrichtet werden, um den Reaktor 25 durch den Reaktor 40 zu ersetzen, beträgt typischerweise etwa 24 Stunden, obwohl die tatsächliche Zeit in Abhängigkeit von der Konfiguration und der Gestaltung der Reformieranlage, der beim Austausch des Reaktors betroffenen Komponenten und der Anzahl verfügbarer Bedienungspersonen variieren kann. Allerdings ist diese Nicht-Betriebszeitdauer erheblich kürzer als der Zeitraum, der üblicherweise zum Reaktivieren des Katalysators in einer halbregenerativen Reformieranlage gebraucht wird. Der letztere Zeitraum liegt üblicherweise im Bereich von (ungefähr) 7 bis 14 Tagen und kann für eine typische, fachkundig betriebene Anlage ungefähr 10 Tage betragen.
• Somit vermindert die Erfindung die außer-Betriebszeit der Reformieranlage und steigert dadurch ihre Wirtschaftlichkeit.
• Während des Reformierbetriebs unter Verwendung von Reaktor 40 als letzter Naphthareformierungsstufe arbeiten die erste und die dazwischenliegenden Reformierstufen (d. h. Reaktoren 18 und 22) bei etwas höheren Temperaturen als während entsprechender Zeiträume des Reformierbetriebs unter Verwendung von Reaktor 25, um die Koksablagerungen auf den dort befindlichen Katalysatoren zu kompensieren. Allerdings wird aufgrund der Reaktionen, die in der letzten Naphthareformierstufe stattfinden, der Katalysator in Reaktor 40 rascher durch Koksablagerung desaktiviert als die anderen Reaktoren. Die Arbeitstemperaturen der Reaktoren 18, 22 und 40 werden um geeignete Beträge erhöht, um ihre jeweilige fortlaufende Katalysatordesaktivierung durch Koksablagerungen zu kompensieren, und wenn der Betrieb von Reaktor 40 das maximal erwünschte Niveau für wirtschaftliche Naphthareformierung erreicht hat, kann entweder Reaktor 40 erfindungsgemäß durch einen anderen Reaktor ersetzt werden, der aktiven Katalysator enthält, oder das Naphthareformierverfahren kann erfindungsgemäß zur Regenerierung des Katalysators unterbrochen werden. In den meisten Fällen ist die letztere Wahlmöglichkeit bevorzugt, da weniger in den relativ teuren Reformierkatalysator investiert werden muß.
• Der Regenerierungsteil des Verfahrenscyclus wird unter Verwendung der folgenden Hauptstufen bewirkt. Die Zufuhr von Naphtha aus Quelle 11 zu den Reaktoren wird durch geeignete Ventile (nicht gezeigt) unterbrochen und Naphtha und andere brennbare Materialien werden entfernt und unter Verwendung von unter anderem einem relativ inerten Gas wie einem Abgas aus dem System gespült. Das inerte Spülgas wird über Rohrleitung 45 zugeführt und Spülgas wird durch Umlaufventilatoren 16 (und 33, falls vorhanden) zu allen Teilen des Systems zirkuliert. Die stromaufwärts und stromabwärts von dem Reaktor 25 befindlichen Ventile 43 und 44 werden geöffnet, so daß Spülgas durch den Reaktor 25 geleitet wird. Die Ventile 65, 41 und 42 sind geöffnet und die Ventile 61 und 63 sind geschlossen, um inertes Spülgas von dem Reaktor 25 in und durch Reaktor 40 hindurch zu spülen.
• Nachdem die Reformieranlage gründlich gespült worden ist, wird ein sauerstoffhaltiges Gas aus Leitung 47 in die Reformieranlage geleitet. Das sauerstoffhaltige Regenerierungsgas kann eine niedrige Konzentration (z. B. etwa 1 Vol.%) Sauerstoff enthalten, um physikalische und/oder chemische Beschädigung des Reformierkatalysators zu vermeiden und/oder zu verhindern. Ein geeignetes Regenerierungsgas ist ein Abgas aus einem Verbrennungsverfahren.
• Das Regenerierungsgas wird aus Leitung 17 mit einer geeigneten Temperatur in den Reaktor 18 geleitet, um die Entfernung von kohlenstoffartigem Material aus diesem durch Oxidation zu bewirken, und wird dann über Leitungen 21 und 23 zu dem Reaktor 22 geleitet, um dort bei einer geeigneten Temperatur Koks zu entfernen. Das Regenerierungsgas wird dann über Leitung 26 in die Reaktoren 25 und 40 geleitet, um den Katalysator in beiden Reaktoren zu regenerieren. Gebrauchtes Regenerierungsgas wird in Leitung 28 gewonnen und mindestens ein Teil kann über Leitung 50 entweder direkt an die Atmosphäre oder indirekt über geeignete Reiniger (nicht gezeigt) aus der Anlage abgelassen werden. Jegliches verbleibende Regenerierungsgas wird über Kühler 29, Leitung 51 und Ventil 52 zu Leitung 15 geleitet, wo es sich mit zugesetztem Regenerierungsgas aus Leitung 47 mischt.
• Das Regenerierungsgas kann die Reaktoren 25 und 40 in Reihe in beliebiger Reihenfolge (d. h. entweder zuerst durch Reaktor 25 und dann durch Reaktor 40, oder andersherum) passieren. Um den Durchgang von Regenerierungsgas durch die Reaktoren 25 und 40 zu regulieren, werden geeignete Leitungen mit Ventilen bereitgestellt, die die Reaktoren miteinander verbinden. Diese Verbindungsleitungen schließen die erste Leitung 60 mit mindestens einem Ventil 61, das die normalerweise stromaufwärts liegenden Enden der Reaktoren 25 und 40 verbindet, eine zweite Leitung 62 mit mindestens einem Ventil 63, das die normalerweise stromabwärts liegenden Enden der Reaktoren 25 und 40 verbindet, und eine Umgehungsleitung 64 mit einem Ventil 65, das für eine Verbindung zwischen der ersten Leitung 60 und der zweiten Leitung 62 sorgt, ein.
• Während eines Regeneriervorgangs sind Ventile 43, 44, 41, 42 und 65 geöffnet und Ventile 61 und 63 sind geschlossen, so daß Regenerierungsgas zuerst Reaktor 25 passiert und dann über Umgehungsleitung 64 in den Reaktor 40 gelangt, bis der kohlenstoffartige Niederschlag in angemessener Weise von dem Katalysator entfernt worden ist.
• Das Regenerierungsgas wird nach Bedarf oder nach Wunsch erhitzt und durch Abkühlen in einem geeigneten Temperaturbereich gehalten. Das Aufheizen und Abkühlen kann durch jedes zweckmäßige Mittel bewirkt werden, z. B. einschließlich beliebiger hier schon erwähnter Einrichtungen.
• Wenn die kohlenstoffhaltige Ablagerung in angemessener Weise in allen Reaktoren durch Wirkung des Regenerierungsgases von dem Katalysator entfernt worden ist, wird der Katalysator durch passende Reaktivierungsverfahren reaktiviert. Das Reaktivierungsverfahren kann die Zugabe von Chlor zu dem Katalysator beinhalten, da der Katalysator möglicherweise während der Regenerierung von Chlor gestrippt wird. Chlor (oder ein chemischer Vorläufer desselben) wird aus einer Quelle 54 und einer Rohrleitung 55 in jeden Reaktor 18, 22, 25 und 40 über die jeweils geöffneten Ventile 57, 58, 59, 43, 44, 65, 41 und 42 eingespeist, bis der Katalysator in jedem Reaktor ein bestimmtes Chlorierungsniveau erreicht, wie gemäß bekannten Techniken bestimmt wird. Danach wird die Chlorzufuhr unterbrochen und überschüssiges Chlor wird durch Inertgas ausgespült. Der Katalysator kann in ähnlicher Weise mit anderen bekannten Aktivierungs- und/oder Vorbehandlungsmitteln behandelt werden, bis er wieder einen Zustand erreicht hat, der zur Verwendung in einem Naphthareformierverfahren geeignet ist. Daraufhin wird die Reformieranlage aus Leitung 45 mit Inertgas gespült, bis sie im wesentlichen frei von reaktiven chemischen Bestandteilen ist, und wird dann für einen weiteren Cyclus des Reformierbetriebs vorbereitet. Die Ventile 43 und 44 bleiben geöffnet, so daß Reformerausfluß von Reaktor 22 und Aufheizer 24 in Reaktor 25 geleitet wird, und Ventil 63 ist geöffnet, so daß Reformerausfluß aus Reaktor 25 in Leitung 28 geleitet wird. Die Ventile 41 und 42 sind geschlossen, so daß der Reaktor 40 isoliert ist, bis er zum Einsatz als Ersatzreaktor gebraucht wird, und das Ventil 65 ist geschlossen, um Durchfluß über die Umgehungsleitung 64 zu verhindern. Vorzugsweise kann Ventil 61 geschlossen sein. Danach werden wie beschrieben in einem ersten Teil der Reformierbetriebsweise Naphtha und wasserstoffhaltiges Gas zu den Reaktoren 18, 22 und 25 zirkuliert und dann in einem zweiten Teil der Reformierbetriebsweise (in der der Reaktor 40 als Ersatz für den Reaktor 25 verwendet wird) zu den Reaktoren 18, 22 und 40 zirkuliert. Während dieses zweiten Teils der Reformierbetriebsweise sind die Ventile 43, 44, 63 und 65 geschlossen und die Ventile 61, 41 und 42 geöffnet, so daß Einsatzmaterial in Leitung 26 durch Reaktor 40 geleitet wird.
• Obwohl die Ausführungsform in der Zeichnung einen einzigen Ersatzreaktor 40 aufweist, liegt es innerhalb des Gebiets der Erfindung, mehr als einen Ersatzreaktor zu verwenden, so daß die Länge von jedem Naphthareformierdurchlauf zwischen den Regenerationen weiter ausgedehnt werden kann. Bei der beschriebenen Ausführungsform arbeitet Reaktor 25 3 bis 12 Monate (z. B. 7 Monate) und die Naphthareformierbetriebsweise unter Verwendung des Ersatzreaktors 40 arbeitet weitere 2 bis 12 Monate (z. B. 5 Monate), bevor Katalysatorregenerierung und -reaktivierung erforderlich werden. Die vorhergehenden Zeiträume und Bereiche von Zeiträumen sind illustrierend und sollen nicht als einschränkend angesehen werden. Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, daß eine bestehende halbregenerative Naphthareformieranlage ihre Arbeitscycluslänge fast verdoppelt, ohne das relativ hohe Kapitalinvestitionen erforderlich sind.

Claims (9)

1. Katalytisches Reformierverfahren, das in einer Reformieranlage durchgeführt wird, die mit einer konstanten Mehrzahl im Betrieb befindlicher, katalysatorhaltiger, in Reihe verbundener Reaktionszonen arbeitet, wobei Einsatznaphtha in die erste (oder stromaufwärts liegende) Reaktionszone der im Betrieb befindlichen Reihe von Reaktionszonen in der Anlage geleitet wird und Produktnaphtha mit einem höheren Octanzahlwert als das Einsatznaphtha aus der letzten (oder stromabwärts liegenden) Zone der im Betrieb befindlich Reihe von Reaktionszonen in der Anlage gewonnen wird, wobei das Verfahren in Abfolge die Stufen umfaßt, in denen

(a) Naphtha in und durch die im Betrieb befindliche Reihe von Reaktionszonen der Anlage geleitet wird und fortlaufend die Temperatur von mindestens der letzten Zone der im Betrieb befindlichen Reihe von Zonen erhöht wird, um den Octanzahlwert des Produktnaphthas mindestens auf einem gegebenen Wert zu halten, bis die letzte im Betrieb befindliche Reaktionszone der Reihe eine spezifizierte Maximalarbeitstemperatur erreicht, die einem spezifizierten Desaktivierungsgrad des darin enthaltenen Katalysators entspricht,

(b) eine andere Reaktionszone, die aktiven Reformierkatalysator enthält, die Stelle der vorhergehenden letzten im Betrieb befindlichen Reaktionszone der Reihe in Stufe (a) einnimmt, um eine konstante Anzahl von in Reihe verbundenen Reaktionszonen in der Anlage aufrechtzuerhalten, wobei die vorhergehende letzte Reaktionszone außer Betrieb gehalten wird,

(c) das Reformierverfahren fortgesetzt wird, indem Einsatznaphtha durch die im Betrieb befindlichen, in Reihe verbundenen Reaktionszonen der Anlage geleitet wird, ohne den Katalysator in der vorhergehenden letzten Reaktionszone zu regenerieren/reaktivieren, und ein Naphthaprodukt mit mindestens dem vorgegebenen Octanzahlwert aus der letzten im Betrieb befindlichen Reaktionszone der Reihe gewonnen wird,

(d) die Temperatur von mindestens der letzten Reaktionszone der im Betrieb befindlichen Reihe von Reaktionszonen fortlaufend erhöht wird, um mindestens den vorgegebenen Octanzahlwert des Produktnaphthas aufrechtzuerhalten, bis die letzte im Betrieb befindliche Reaktionszone der Reihe eine vorgegebene Maximalarbeitstemperatur erreicht,

(e) gegebenenfalls die Stufen (b), (c) und (d) wiederholt werden, wobei für jede Stufe (b) eine andere Austauschreaktionszone verwendet wird,

(f) das Leiten von Naphtha in und durch alle in Reihe verbundenen Reaktionszonen der Anlage unterbrochen wird und Katalysator (durch in situ und/oder ex situ erfolgende Regenerierung) während der Unterbrechung in allen zur Reformierung in den Stufen (a) bis (e) verwendeten Reaktionszonen regeneriert wird, und

(g) gegebenenfalls die Stufen (a) bis (f) wiederholt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge an Katalysator in der letzten Zone der Reihe in der Anlage 50 bis 90 Gew.% des gesamten Katalysators in der Anlage umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die erste Reaktionszone der Reihe in der Anlage 5 bis 20 Gew.% des gesamten Katalysators in der Anlage enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem in Stufe (a) die Temperatur der ersten Zone fortlaufend erhöht wird, um den Octanzahlwert des Naphthaprodukts aufrechtzuerhalten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Anlage mindestens drei im Betrieb befindliche, in Reihe verbundene Reaktionszonen umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem in Stufe (a) die Temperatur der anderen Reaktionszone(n) zwischen der ersten und der letzten Zone fortlaufend erhöht wird, um den Octanzahlwert des Naphthaprodukts aufrechtzuerhalten.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, bei dem die Menge an Katalysator, die in der bzw. den im Betrieb befindlichen Zone(n) enthalten ist, die zwischen der ersten und der letzten der in Reihe verbundenen Zonen liegen, im Bereich von 5 bis 45 Gew.% des gesamten Katalysators in den im Betrieb befindlichen Zonen der Anlage liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem Stufe (f) durch in situ erfolgende Regenerierung und Reaktivierung des Katalysators in allen Reaktionszonen, die zur Naphthareformierung in der Anlage verwendet worden sind, bewirkt wird, wobei die Reaktionszonen einschließlich der gebrauchten und desaktivierten Reaktionszone(n) in Reihe verbunden sind, um einen Teil der Anlage für Stufe (f) zu bilden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem nach der Regenerierung und Reaktivierung die regenerierte/reaktivierte Ersatzreaktionszone bzw. die regenerierten/reaktivierten Ersatzreaktionszonen von der Anlage getrennt wird bzw. werden und mit Stufe (a) begonnen wird.